CN101454068B - 中空纤维膜束的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中空纤维膜束的制造方法以及使用该方法得到中空纤维膜过滤元件的制造方法，该中空纤维膜束的制造方法的特征在于，是用于制造中空纤维膜束的端部被铸塑剂固定的中空纤维膜的方法，将***物***比固定部所形成的区域更靠近中央的中空纤维膜束内部，在此状态下通过铸塑剂固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去。本发明所得到的中空纤维膜束可用于外压过滤法等各种过滤处理。

Description

中空纤维膜束的制造方法
技术区域
本发明涉及中空纤维膜过滤元件等所使用的中空纤维膜束的制造方法、由该方法所得到的中空纤维膜束、以及具有该中空纤维膜束的过滤元件的制造方法、由该制造方法所得到的过滤元件。
背景技术
作为废水处理方法之一，有如下膜分离活性污泥法：在活性污泥槽中浸渍膜过滤元件，通过过滤分离活性污泥。该方法可将活性污泥浓度(MLSS：Mixed Liquor Suspended Solid，混合液悬浮固体物)提高成5000到20000mg/l而进行过滤处理。因此，具有能减小活性污泥槽的容积、或能缩短在活性污泥槽内的反应时间这样的优点。此外，由于利用膜进行过滤，因此不需要用于从处理水中除去浮游物质(SS：Suspended Solid，悬浮固体)的最终沉淀槽。并且，不管活性污泥的沉降性的好坏都可以过滤，因此活性污泥的沉降性不佳的状态也不必采取特别的对策。这样，膜分离法与沉淀法相比，具有很多优点，近年来正迅速普及。
发明内容
发明要解决的问题
中空纤维膜的膜本身的强度很高，因此原水中的夹杂物与膜接触对膜表面的损坏很小，能经得住长期的使用。还具有使处理水等沿与过滤方向相反的方向喷出而除去(逆洗)膜表面的附着物这样的优点。但是，活性污泥及其凝聚物、夹杂物蓄积在中空纤维膜表面、膜间，因此将其排除的同时不进行过滤的话，有效的膜面积就降低。其结果，存在过滤性能降低、无法长期稳定的过滤这样的问题。
为了避免这样的污泥等向中空纤维膜的蓄积，从膜过滤元件的下部进行曝气，使膜摇动，另外使气泡向上方移动，由此对透过膜间的水进行搅拌。例如，专利文献1中列举出使用过滤元件的方法，该过滤元件在中空纤维膜过滤元件的下部设有下部环，而且在下部环侧固定部上设有多个贯穿孔。从该过滤元件的下部进行曝气，在下部环端部内形成气体滞留，由多个贯穿孔均匀地产生气泡，由此容易地剥离污泥等。即使这样的膜，在更长时间的过滤处理中也为了减少污物的附着，也期望减少中空纤维膜的根数直到适当的填充率。
在制造低的膜填充率的中空纤维膜过滤元件时，中空纤维膜束不均，难以均匀地分散配置在中空纤维膜的端部固定部(以下称为端部固定部)上。在中空纤维膜不均的部分容易蓄积污泥等。此外，在上述下部环侧固定层上设有贯穿孔的类型的过滤元件中，该贯穿孔露出中空纤维膜束外，过滤处理时曝气的空气流出中空纤维膜外，因此不能充分发挥将活性污泥凝聚物和夹杂物排出到中空纤维膜束外的效果，作为结果，存在污泥堆积物、夹杂物更加蓄积在中空纤维膜过滤元件的中空纤维膜束内，中空纤维膜表面堵塞的问题。
作为制造低的膜填充率的中空纤维膜过滤元件的方法，提出了将多个中空纤维膜薄薄地并列而与网状的***物一起卷成卷席状，将端部连同该***物固定的方法(参照专利文献2)。还提出了以防止原水在中空纤维膜中偏流为目的，将间隔纱等***物放入中空纤维膜间(专利文献3)。不过在这些方法中存在如下问题:该***物存在于发挥过滤功能的中空纤维膜之间，因此对因气泡的上升流所产生的膜的摇动带来阻碍，显著地损害将活性污泥凝聚物和夹杂物排出到中空纤维膜束外的效果。
专利文献1：日本特开2000-157846号公报
专利文献2：日本特开平06-55083号公报
专利文献3：日本特开平06-327905号公报
本发明的目的在于提供一种中空纤维膜束的制造方法，其即使是低的膜填充率也能均匀地配置中空纤维膜的端部，进而将其固定。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，将***物***中空纤维膜束内，固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去，由此能解决上述问题，得到本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种端部被固定的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，该方法制造端部被固定的中空纤维膜束，其中，将***物***到比被固定的区域更靠近中央的中空纤维膜束内部，固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去。
(2)根据上述(1)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物的表观密度为1g/cm3以下。
(3)根据上述(1)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物的表观密度为0.1g/cm3以下。
(4)根据上述(1)～(3)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为中空状物。
(5)根据上述(4)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为发泡体。
(6)根据上述4所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为在内部包含有气体和/或液体的球囊状物。
(7)根据上述(1)～(6)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物具有球状、圆柱状、多棱柱状的任一形态。
(8)根据上述(1)～(6)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物的与长轴垂直的截面为圆、椭圆、多边形的任一形状，该截面的当量圆径沿着长轴从中央向一边或两边的顶端缩小。
(9)根据上述(1)～(8)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物由热塑性树脂或橡胶制成。
(10)根据上述(1)～(9)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，在端部被固定的区域的一侧设有贯穿孔。
(11)根据上述(1)～(10)所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，端部的固定部的靠近中空纤维膜的中央的界面的膜填充率为5～40％的范围。
(12)根据上述(1)～(11)所述的端部被固定的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，将表观密度为0.1g/cm3以下的***物***比被固定的区域更靠近中央的中空纤维膜束内部，利用离心力将铸塑剂注入该中空纤维膜端部并使该铸塑剂固化，由此固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去。
(13)由上述(1)～(12)的制造方法所得到的端部被固定的中空纤维膜束。
(14)一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，其具有在上述(1)～(9)的端部被固定的中空纤维膜束的制造方法中，将中空纤维膜束收容在端部固定部围绕构件或外筒内的工序。
(15)通过上述(14)的方法所得到的中空纤维膜过滤元件。
发明效果
根据本发明的方法，可以得到一种即使低的膜填充率，端部固定部的中空纤维膜也被均匀地分散配置的中空纤维膜束。即使为在膜的一端设有贯穿孔的中空纤维膜束时，贯穿孔也不会露出膜束外。因此，即使用于膜分离活性污泥法，也能有效地将污泥等排出中空纤维膜束外。由此，可进行长期稳定的过滤运行。
附图说明
图1是表示中空纤维膜过滤元件的实施方式的一个例子的说明图。
图2是表示***物的形态例子的说明图。
图3是表示中空纤维膜过滤元件束的固定部的形成方法的一个例子的说明图。
图4是表示中空纤维膜过滤元件束的固定部的形成方法的另一个例子的说明图。
图5是表示中空纤维膜过滤元件的曝气试验时的气体导入管的配置的说明图。
图6是表示用于评价端部固定部的中空纤维膜的分散状态的方法的说明图。
符号说明
1、中空纤维膜束；2、上部盖；2’、铸塑剂杯部(或者，铸塑剂杯)；3、下部环；4、上部盖侧端部固定层部；5、下部环侧端部固定层部；6、贯穿孔；7、支柱；8、贯穿孔形成销；9、多孔板；10、***物；11、铸塑剂筒；12、注入软管；13、铸塑剂；14、外筒；15、树脂棒；16、螺母；17、曝气用气体导入管；18、曝气用气体排出口；19、集水帽；20、端部固定部的靠近中空纤维膜的中央的界面；O、中心线；P1、P2：中心线与端部固定部边缘交叉的点；Y1、Y2、Z1、Z2：正交于中心线的线与端部固定部边缘交叉的点；Q1、Q2：与正交于中心线的线交叉的点。
具体实施方式
以本发明的制造方法所得到的中空纤维膜束是多根中空纤维膜的一侧或两侧的端部被固定的中空纤维膜束。该中空纤维膜束在至少一侧中空纤维膜端面开口有中空部。
该中空纤维膜束作为用于在该开口端面与过滤装置的配管连接来抽出原水的构件所连接的过滤元件，可用于外压过滤法等的过滤处理。图1所示的是外压过滤法所使用的中空纤维膜过滤元件的一个例子。该中空纤维膜过滤元件包括：由多根中空纤维膜构成的中空纤维膜束1、在中空纤维膜束1的两端具有端部固定部围绕构件的一种即上部盖2和下部环3，通过上部盖侧端部固定部4和下部环侧端部固定部5固定中空纤维膜。上部盖2和下部环3由支柱7连结。下部环3的中央部被具有多个贯穿孔6的隔板隔开，在该部分形成有端部固定部5。作为其他形状，也可以用作具有与中空纤维膜束大致同等长度的圆筒中收容有中空纤维膜束的中空纤维膜过滤元件。
在本发明的中空纤维膜束的制造方法中，必须将多根中空纤维膜集束而构成中空纤维膜束，将***物***到比由铸塑剂等形成端部固定部的区域(后面简称为端部固定部形成区域)更靠近膜的长度方向的中央的中空纤维膜束的内部。通过将该***物***比端部固定部形成区域更靠近中央的一侧，可将中空纤维膜的端部均匀地分散在端部固定部形成区域。在该状态下通过铸塑剂等固定该中空纤维膜端部，能得到中空纤维膜均匀地分散在端部固定部的中空纤维膜束。
作为所使用的中空纤维膜，可使用反渗透膜、超滤膜、微滤膜等。中空纤维膜的材料不进行特别地限定，能使用公知的材料。例如，可使用聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、纤维素、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯等和它们的复合材料膜。此外，可适当地使用内径50μm～3000μm、且内/外径比处于0.3～0.8的范围的膜。
端部固定部，例如，由铸塑剂等固定用的材料固定。在此所谓铸塑剂是指用于将中空纤维膜彼此粘接和/或固定而形成固定部的树脂，通常，可使用2液混合型固化性树脂、热塑性树脂。2液混合型固化性树脂是通过混合具有反应性的多个化合物而固化的树脂，一般而言也称为2液型粘接剂(two-componentadhesive)、2液型铸塑剂(two-component casting resin)，因此是将称为主剂和固化剂的2液在使用时混合并使其固化的树脂。在本发明中，可适当地使用以下树脂：由含有作为反应性基团的异氰酸酯的主剂和含有含活泼氢的有机化合物的固化剂组成的聚氨酯树脂；由含有作为反应性基团的环氧基的主剂和含有含活泼氢的有机化合物、有机酸酐的固化剂组成的环氧树脂；由含乙烯基的聚有机硅氧烷和含硅氢基的聚有机硅氧烷组成的硅树脂等。此外，作为热塑性树脂，最好是该树脂的熔点低于构成中空纤维膜的聚合物的熔点，且物理和化学性质相对于过滤对象原水稳定的树脂。具体来说，可列举出聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、石腊类等。
在制造中空纤维膜束时使用***物。所谓***物，即在中空纤维膜束制造过程中预先在膜间部分地设有间隙，为了使各膜端部均匀地分散所放入的隔离物。优选该***物的表观密度为1.0g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以下，还优选0.1g/cm3以下。此外，在实用上优选为0.04g/cm3。
通过表观密度为1.0g/cm3以下，将***物横向放置于中空纤维膜束内来制造出中空纤维膜束时，成为***物的下面的中空纤维膜也不会变形。此外，通过后述的离心粘接法注入铸塑剂而形成端部固定部时，由于离心力有时会导致***物的位置移动，但表观密度为0.4g/cm3以下的***物移动的趋势变少，只要是0.1g/cm3以下，几乎不移动。
另外，所谓***物的表观密度是指用该***物的质量除以容积的数值。在此所谓的容积是指与***物的最外表面连接的平面所围成的三维结构体的内容积。
优选***物为中空状物。所谓中空状物是指在内部具有空间的物质的总称。具体来说，是由固体部分以及空间构成的三维结构体，是固体部分所形成的结构体内部具有上述空间的物质。该空间可以被封闭也可以与外部的空间连通。该空间也可以被分为多个。该空间充满气体和/或液体。
中空状物的形状不进行特别地限定，例如，可列举出管状、笼状、球囊状、发泡体、多孔质结构、泡沫结构等。图2所示的是管状、笼状的中空状物的例子。这些中空状物中，更优选内部包含有气体和/或液体而膨胀的球囊状物或发泡体的表观密度为0.1g/cm3以下的。此外，球囊状物在除去之前通过抽出内部的气体和/或液体可以减小体积，因此可容易从中空纤维膜束内部除去。作为装在内部的液体，可列举出乙醇、氯化钙溶液、水等。
作为发泡体，可以列举出如下合适的例子：将作为包装用材料而在市场上销售的发泡聚乙烯片材、气泡片材卷绕成形的发泡体；将空气封入管中的发泡体；通过模具等将发泡体、发泡性微珠等成形的发泡体等。
***物的形状虽不进行特别地限定，但优选球体、椭圆体、圆柱状、多棱柱状。形成像球体、椭圆体、圆柱这样的棱角部分较少的形状的***物损伤中空纤维膜的可能性较少，因此优选。此外，也优选***物的一部分与长轴垂直的截面为圆、椭圆、多边形等任一形状，且其当量圆径为从中央向一边或向两边的顶端缩小的形状，即，圆锥、棱锥、圆锥台、棱台的形状、具有该形状和圆柱、棱柱部分的形状。作为这样的形状，特别优选例如图2-g所示，在圆柱的一端存在圆锥形部分的形状。另外也列举出在棱柱的一端具有棱锥部分的形状等。这样，通过将顶端收窄的一侧朝着端部固定部侧放置在中空纤维膜束内，更容易使中空纤维膜分散。另外，所谓当量圆径是指截面积相等的圆的直径。
构成***物的材料不进行特别地限定。例如，可使用不锈钢、铝等金属材料，玻璃、陶瓷器等陶瓷材料，热塑性树脂、橡胶等有机高分子材料。在这些材料中也优选使用热塑性树脂、橡胶等具有挠性的材料。作为这样的材料的拉伸模量可列举出为1～3000MPa以下的材料。
另一方面，本发明的***物也可以是使用水溶性的材料而赋形的物质。例如可列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠等碱金属、碱土金属的水溶性无机盐，聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性有机高分子、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性有机化合物等。这些既可以单独使用也可使用多个的混合物。其中是可溶性淀粉和水溶性有机高分子的组合，或者，是可溶性淀粉和水溶性有机化合物的组合时，能得到表观密度低且机械强度较高的***物，因此合适。此外，是水溶性的***物时，具有制造中空纤维膜束之后，用水等溶解除去***物这样的优点。特别是用于中空纤维膜束收容在外筒等中而难以取出***物的情况下是有用的。
***物的大小可根据膜束的长度、膜束的直径、填充率、贯穿孔的位置等决定。例如，欲得到中空纤维膜的长度是1000mm～2500mm、直径是100mm～200mm的情况下，***物的直径是50mm～100mm、长度是400mm～2000mm左右即可。此外，***物的直径是欲得到的中空纤维膜束的直径的粗细的1/4～2/3即可。
本发明的制造方法中，将多根中空纤维膜集束而通过铸塑剂等固定端部之际，必须比端部固定部形成区域更靠近中空纤维膜的中央地将***物***。首先，准备构成中空纤维膜束的中空纤维膜。本发明的效果在中空纤维膜束的端部固定部的靠近中空纤维膜的中央的界面20的膜填充率为5～40％时，起到特别显著的效果。因此，满足该膜填充率地使用中空纤维膜即可。膜填充率更优选的范围为10～30％。
另外，中空纤维膜束的优选直径为30mm～800mm，更优选为100mm～800mm。因此，必须也考虑到这一点来选择膜填充率，准备中空纤维膜。另外，端部被固定后的中空纤维膜束的优选长度为300mm～3000mm的范围。
在此，所谓膜填充率是指中空纤维膜截面积的总面积相对于固定部的中空纤维膜束中央侧截面积的比率。即，通过(中空纤维膜外径)2×(π/4)×(膜根数)/(固定部的中空纤维膜束中央侧的截面积)所计算的数值。另外，通过制成上述的膜填充率，中空纤维膜不易不均，可得到中空纤维膜彼此的间隔适度的中空纤维膜束。优选在将***物***到中空纤维膜束之前，在中空纤维膜束的一端通过粘接剂等封闭后，事先集束一些。
接着将***物***。该***物在设有贯穿孔时也可以***所设一侧的端部附近。***中空纤维膜束***物的位置是，比设置端部固定部的区域(端部固定部形成区域)更靠近膜的中央地***。从端部固定部区域隔开一定程度的距离而靠近中央地***可根据该***物的大小、欲得到的中空纤维膜束的直径的大小、长度、填充率等决定。具体来说，优选设定成***物的端部位于距离该***物的端部固定部形成区域的端为10～200mm范围内。优选为30mm～100mm，更优选为40mm～70mm。为该范围时，铸塑剂等不易附着在***物上，在端部固定部可使中空纤维膜更加均匀地分散。此外，直径越粗，***位置距端部固定区域的距离越大的是优选的。并且，直径为50～100mm时，该距离为30～100mm的范围即可。优选为40～70mm。
放入***物的数量根据端部固定部的大小、端部固定部界面的膜填充率任意地设定。例如，若端部固定部界面的膜填充率为20％以上且端部固定部为直径200mm以下，1个或2个都可以。此外，膜填充率为20％以上且直径超过200mm时，优选使用2～4个。膜填充率为5％以上且不足20％时，若端部固定部的直径为200mm以下，2个或3个都可以。此外，膜填充率为5％以上且不足20％、直径超过200mm时，优选使用3～6个。
***物为1个时，优选以尽可能收纳在束的中心的方式***，使用多个时，优选均匀地***膜束的周向。也可以在膜的长度方向将***物连成一排地放入。
将贯穿孔设在中空纤维膜束上时，将***物***到至少设有贯穿孔一侧的端部固定部形成区域。并且，也可以在没有贯穿孔的端部固定部形成区域中******物后形成固定部。此时，能得到在该固定部分也使中空纤维膜均匀地分散的效果。其结果，具有如下优点：从贯穿孔曝气的空气上升到膜束的上部，因此该部分污泥也更有效地剥离。
另外，将上述***物***到中空纤维膜的作业在铸塑夹具上进行即可。此时，将接收后述的铸塑剂等而制成端部固定部用的构件等也预先放置在夹具上时，作业效率进一步提高，可利用中空纤维膜束形成更令人满意的端部固定部。
并且，将贯穿孔设在中空纤维膜束上时，***了***物的中空纤维膜束端部当中，设有贯穿孔的一侧的端部***有贯穿孔形成销。在设有贯穿孔的一侧的端部设有下部环等构件，该构件上预先设置有贯穿孔时，借助该孔，***贯穿孔形成销。优选贯穿孔形成销的最佳长度与所形成的端部固定部的长度相同，或为5～20mm长。
贯穿孔的最佳大小优选当量直径为2～30mm，更优选为5～25mm。通过处于该范围，即使在孔附近附着有原水中的悬浮物质，也可以将足量的气泡均匀地送进中空纤维膜束内。在此，所谓的当量直径被定义为4×(流路截面积)/(周长)。贯穿孔的形状是三角形、四边形、六边形等多边形、圆形、椭圆形、扇型、C字型或星形等任意的形状。
另外，贯穿孔的数量虽取决于端部固定部的截面积、贯穿孔的当量直径，但优选为2～300个左右，更优选为5～100个，最优选为10～60个的范围。最好根据贯穿孔的总开口面积，即，(贯穿孔当量直径)2×π/4×(贯穿孔数)和导入的空气量，调整贯穿孔的当量直径和数量。
贯穿孔形成销之外，优选在端部固定部形成区域上预先***树脂棒。该树脂棒使用通常以铸塑剂量的降低等目的被采用的树脂棒即可。通过预先***该树脂棒，可期待如下的效果。即，(1)可微调***贯穿孔形成用销、铸塑剂量降低用的树脂棒等的位置，因此能使中空纤维膜的分散状态更加均匀，(2)由于贯穿孔形成用销、树脂棒存在于中空纤维膜间，所以具有各中空纤维膜的相对位置被保持这样的效果。因此，由于铸塑剂流入中空纤维膜束内时产生的流动而不会导致中空纤维膜移动，因此可均匀地保持中空纤维膜的分散性。
作为上述结果，将贯穿孔形成用销、树脂棒***端部固定部形成区域内的中空纤维膜束内时，能更显著地提高均匀分散效果。该销、树脂棒的长度可由端部固定部区域的长度决定，但该销、树脂棒的长度优选为端部固定部区域的长度的30～95％，更优选为50～90％。此外，优选直径为5～30mm。另外，被***的树脂棒的数量可由中空纤维膜束的长度、直径、树脂棒的直径等决定，但优选为5～100根。树脂棒沿中空纤维膜束的周向平均地***。
之后，适当地用布、薄膜等覆盖中空纤维膜束的周围而将端部固定。此外，在膜束的上下端设有铸塑剂杯等用于接收铸塑剂等而制成端部固定部的构件，通过注入软管将其和铸塑剂筒连接。该铸塑构件也可以借助上部盖、下部环这样的端部固定部围绕构件等成为过滤元件的一部分的构件，或将这些构件作为铸塑构件进行设置。此外，将***物所***的中空纤维膜束一端***到外筒后再安装铸塑构件时，可得到以中空纤维膜束收纳在外筒内的状态被端部固定的中空纤维膜过滤元件。作为固定中空纤维膜端部的方法，有在端部将铸塑剂等注入中空纤维膜束内而固定的方法。作为注入铸塑剂的方法，可列举出利用离心力注入铸塑剂等的离心成形法、利用水位差(waterhead difference)、泵压力注入铸塑剂等的静置成形法。其中离心成形法可均匀地注入中空纤维膜间，因此更优选。在利用离心成形法形成固定部时，更优选采用表观密度为0.1g/cm3以下的***物。表观密度为0.1g/cm3以下时，***物就难以向固定部形成区域侧移动，中空纤维膜容易更均匀地分散到端部固定部的中心部分。
固定了端部之后，使其固化。之后，将***物从中空纤维膜束内除去。***物残留在膜内时，有可能在过滤处理中对污泥等的排出性带来影响。除去***物既可以用手拿起而取出中空纤维膜，也可以从一端拔出***物中的内置物之后，拔出***物等，或也可以通过水和热量等使***物本身溶解。之后，恰当地拔出贯穿孔销、树脂棒，得到中空纤维膜束。
通过这样将***物放入中空纤维膜间，中空纤维膜从***部分朝着端部沿束的中心方向适度地弯曲。其结果，中空纤维膜均匀地分散在端部固定部形成区域。通过在该状态下固定中空纤维膜的端部，能得到中空纤维膜均匀地分散在端部固定部的中空纤维膜束。并且，将贯穿孔形成销、铸塑剂量降低用的树脂棒等***端部固定部形成区域内的中空纤维膜束内时，易于保持中空纤维膜的均匀分散状态。此外，可利用这些***的做法来微调中空纤维膜的分散状态而更加均匀。
由上述的方法所得到的中空纤维膜束的中空纤维膜均匀地分散在端部固定部。具体地将其分散状态表示如下。
首先，其特征在于端部固定部的横截面的膜填充率比为一定范围内。即，在与端部固定部的膜的长度方向垂直的截面中，通过与截面的直径正交的直线将直径分为3等份的方式划分该截面时，任意的2个部分的膜填充率比为0.4～2.5，优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2，还优选为1.0～1.1。
使用图6来说明各部分的膜填充率比的求出方法时，如下所述。图6表示端部固定部的中空纤维膜束中央侧界面的一个例子。首先，画一条通过该面的中心O的中心线。中心线以在该界面上尽可能多地通过膜数最稀疏的部分的方式进行画线。通过与该中心线正交的直线(垂直线)将中心线分为3等份，由此将该截面分割成3份。这些垂直线与端部固定部边缘交叉的点分别为Y1、Z1、Y2、Z2，还有，中心线与端部固定部边缘交叉的点为P1、P2。由通过P1的端部固定部边缘和直线Y1、Z1所围成的区域为区域A，由Y1、Y2、Z1、Z2以及存在于其间的端部固定部边缘所围成的区域为区域B。由通过P2的端部固定部边缘和直线Y2、Z2所围成的区域为区域C。通过计算区域A、B、C各自的面积所求出的值分别为SA、SB、SC。存在于各区域的贯穿孔的部分的面积排除在该面积之外。此外，对存在于各区域A、B、C的中空纤维膜的数量进行计数，该数值分别为MA、MB、MC。另外，贯穿孔、中空纤维膜横跨2个区域而存在时，按在各自区域存在的部分的面积比值进行分配。该MA/SA、MB/SB、MC/SC为各区域的膜填充率。通过从3个区域中选择任意的2个区域，求出该比值，可得到该区域间的膜填充率比。
接着，其特征在于在中空纤维膜束的端部固定部，各中空纤维膜大致平行配置。即，沿着中心轴线将端部固定部切断来观察该切断面时，中空纤维膜的90％以上与中心轴线方向成0°～20°的角度大致平行固定，优选为0°～15°，更优选为0°～10°的角度。
上述那样端部被固定的中空纤维膜束在中空纤维膜间适度地确保间隙，因此污泥等不易蓄积，可通过对附着的污泥等进行反洗等而容易地剥离。
实施例
下面说明本发明的实施例，但不能据此对本发明进行限定。
[实施例1]
制造一种具有中空纤维膜束的过滤元件，该中空纤维膜束使用发泡聚乙烯制的圆柱状的***物，并通过离心粘接法固定端部。该***物将厚度为1mm的发泡聚乙烯片材卷曲而成形为外径75mm、全长800mm。测量该***物的重量和体积而求出的表观密度为0.04g/cm3。
另外，***物的体积通过以下的方法进行测量。将***物放入50μm的聚乙烯制袋中并浸渍在水中。浸渍时使得该袋中不产生空气积存。测量***物完全地浸渍在水中时受到的浮力，从该测量值和浸渍水的密度求出体积A。另外，同样地求出浸渍时的聚乙烯制袋的体积B。从体积A减去体积B的数值为***物的体积。
制造一种具有中空纤维膜束的过滤元件，该中空纤维膜束使用上述的***物，并如以下那样固定端部。图3是表示固定部的形成方法的示意图。作为中空纤维膜1，使用3300根外径1.2mm、内径0.6mm、聚偏二氟乙烯制的细孔直径0.1μm的精密过滤膜。此外，作为固定中空纤维膜束而形成的过滤元件的构件，使用通过2根直径13mm、长度2080mm的管(未图示)将内径155mm、高度70mm的上部盖2和内径140mm、高度88mm的下部环3连接固定而成的构件。另外，上部盖2的一侧面上一体地设有内径140mm、高度40mm的铸塑剂杯2’。在下部环内，通过具有24个直径11mm的贯穿孔的分隔板将高度88mm中的高度38mm处与高度方向垂直地隔开，由此设置用于形成端部固定部用的区域。
首先，将过滤元件的结构构件放置在铸塑夹具中。铸塑夹具包括：将中空纤维膜束收纳在中央部用的截面呈U字状且长度为1800mm的束承接部；将上部盖2固定在该一边端侧用的盖固定部；将下部环3固定在另一边端侧用的环固定部。束承接部和盖固定部、环固定部通过基板一体化。
首先，封闭距上部盖2侧的中空纤维膜端5mm大小的中空部后，使各膜以零散的状态每1100根为1束而分成3束。将各束***具有3个直径55mm的孔的直径150mm的多孔板9内，该多孔板9收容在上部盖2内。
接着，将下部环侧的中空纤维膜每1650根为1束分成2束。首先将1束水平地放置在下部环3内之后，在其上放置上述***物10。此时该***物10配置成该***物的顶端如图3所示那样位于从下部环3端部离开中空纤维膜束1的中央侧50mm的位置。在其上已放置1束中空纤维膜束，为了***物10不从外部直接露出，在***的周围同样地配置了中空纤维膜。之后，下部环侧中空纤维膜端收容在下部环内。并且，将24根直径11mm、长度70mm的贯穿孔形成销如图3所示那样通过设置在下部环上(仅图示一部分)的贯穿孔而***该中空纤维膜束内，该贯穿孔形成销的一端具有直径15mm的圆板。另外，贯穿孔形成销从水平地设置的中空纤维膜束的下侧朝着上侧依次一根一根地***。
之后，放置在上部盖2、下部环3内的中空纤维膜束固定于铸塑夹具(未图示)。此时，用布覆盖处于***物周围的中空纤维膜的周围，从该布上通过带固定于铸塑夹具。然后，将该铸塑夹具放置在离心粘接用架台(未图示)上。
设置在上述离心粘接用架台的铸塑剂筒11、设置在上部盖2上的铸塑剂杯2’以及下部环3通过注入软管12连接。向该铸塑剂筒11内投入2液混合型聚氨酯树脂的混合物。接着，以177rpm的速度使离心粘接用架台旋转，端部固定部形成区域受到35G的离心力。开始旋转90分后停止旋转，将铸塑夹具从离心粘接用架台取下。将铸塑剂杯部2’和注入软管的连接部分、注入软管和下部环的连接部分切离。将其在50℃的干燥机内加热24小时。接着，将铸塑剂杯部2’和上部盖2的分界线切断而使中空纤维膜开口。
之后，松开带而从铸塑夹具取出中空纤维膜束以及过滤元件的结构构件，取下覆盖中空纤维膜整体的布。接着用手轻轻拿起中空纤维膜，拔掉被***中空纤维膜束1内的***物。拔出了被***下部环的贯穿孔形成销8。在下部环侧固定部5上形成了直径11mm的贯穿孔6。
其结果，得到两端用铸塑剂固定、并且中空纤维膜束的一侧的端部外周固定于上部盖2，另一侧的端部外周固定于下部环3的过滤元件。上部盖侧端部固定部4和下部环侧端部固定部5的过滤部界面间的有效长为2000mm、膜面积为25m2，下部环侧的端部固定部的中空纤维膜填充率为24％。
详细地观察该中空纤维膜束，拔掉***物之后的中空纤维膜未发生创伤等。而且，也没有***物陷入端部固定部的痕迹。
将上述中空纤维膜过滤元件浸渍在水中之后进行曝气，观察膜的状态。首先，将中空纤维膜过滤元件以垂直状态浸渍在容积8m3透明水槽中。图5表示过滤元件与曝气用的配管之间的关系。即，距下部环侧端部固定部5为20cm的下部且下部环侧固定部5的大致中心部设置有直径2cm的曝气用气体导入管17，该曝气用气体导入管17具有朝上的曝气用气体排出口18。此外，上部盖上安装有与过滤水配管相连接用的集水帽19。该集水帽19与过滤水配管(未图示)连接，固定于水槽上。
从曝气用气体导入管17曝气6Nm3/hr的空气，并通过与过滤水配管连接的抽吸泵，以膜过滤通量为0.6m3/膜面积m2/天的方式进行了抽吸过滤。被曝气的空气不从下部环侧端部固定部5附近散逸而使各中空纤维膜摇动，向中空纤维膜束的上方移动。确认了被曝气的空气充分地搅拌中空纤维膜周围的水。
并且，将该中空纤维膜过滤元件浸渍在活性污泥槽中，进行了过滤试验。活性污泥的原水使用了平均BOD浓度为150mg/l、SS浓度为160mg/l的城市下水。从曝气用气体导入管17曝气6Nm3/hr的空气，并通过抽吸泵，以膜过滤通量为0.6m3/膜面积m2/天的方式进行了抽吸过滤。此时，膜间压力差为-15～-20kPa且3个月稳定。此外在试验中，活性污泥槽的MLSS浓度平均为10000mg/l，平均温度为25℃。
过滤后，附着在中空纤维膜上的污泥、夹杂物的重量是3.2kg。另外，污泥、夹杂物的重量是从过滤实验后的湿润状态的中空纤维膜过滤元件的重量减去过滤实验前的湿润状态的中空纤维膜过滤元件的重量而求出的数值。
并且，如下述那样观察中空纤维膜束的端部固定部截面。首先，沿轴方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4切断而成4等分，观察切断面，看在端部固定部4内在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，将下部环附近的中空纤维膜和支柱切断，取出下部环，拔除被固定在下部环上的中空纤维膜的自由端部分，观察端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察贯穿孔和中空纤维膜之间的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。并且，所有的贯穿孔6和贯穿孔6之间存在中空纤维膜端部。
并且，确认了下部环侧端部固定部的界面的中空纤维膜的配置。首先，对该端部固定部的中空纤维膜开口的一侧的整个面拍摄照片，将该照片放大到大约2倍，将固定区域如下所述那样分割成3份，测量各区域的膜填充率的比率。图6表示的其说明图。
首先，画一条通过在离心粘接时成为下方的下部环固定部的点P1和下部环的中心O的中心线，该中心线和下部环固定部的边缘交叉的点为P2。再画一条通过距P1为47mm的点Q1的、与中心线垂直的线，该垂直线与下部环固定部的边缘交叉的点为Y1、Z1。画一条通过距P2为47mm的点Q2的、与中心线垂直的线，该垂直线与下部环固定部的边缘交叉的点为Y2、Z2。通过P1的下部环固定部的边缘与直线Y1、Z1围成的区域为区域A。通过Y1、Y2的下部环固定部的边缘、通过Z1、Z2的下部环固定部的边缘、直线Y1、Z1、直线Y2、Z2所围成的区域为区域B。通过P2的下部环固定部的边缘与直线Y2、Z2所围成的区域为区域C。计算区域A、B、C各自的面积所求出的数值分别为SA、SB、SC。另外，存在于各区域的贯穿孔的部分的面积排除在该面积之外。对存在于各区域A、B、C的中空纤维膜的数量进行计数，其数值分别为MA、MB、MC。另外，贯穿孔和中空纤维膜横跨2个区域存在时，按在各区域存在的部分的面积比进行分配。由以下的计算公式计算区域A、B、C的膜填充率比〔FA/FB〕和〔FA/FC〕。
〔FA/FB〕＝(MA/SA)/(MB/SB)
〔FA/FC〕＝(MA/SA)/(MC/SC)
其结果，〔FA/FB〕为1.0，〔FA/FC〕为1.1。
其次，沿着中心轴线切断中空纤维膜束的下部环侧的端部固定部，观察该切断面。结果，中空纤维膜的90％以上以与中心轴线方向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例2]
使用将空气封入了市场销售的橡胶球囊的***物，利用离心粘接法制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。该***物为外径70mm、全长800mm、封端部的相反侧端呈外径70mm的半球状的圆柱状。该***的表观密度为0.02g/cm3。另外，除该表观密度是没有使用聚乙烯制袋而直接将该***物浸渍在水中来测量了体积之外，与实施例1同样地求出。
使用该***物，与实施例1同样地制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。从中空纤维膜束内取出上述***物时，抽空***物内的空气来缩小体积后取出，极易进行取出作业。详细观察了该中空纤维膜束，取出***物后的中空纤维膜没有发生创伤等。此外也没有***物陷入端部固定部的痕迹。
接着对所得到的过滤元件进行了与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态的观察。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。
并且，如下述那样观察了中空纤维膜束的端部固定部截面。首先，沿轴方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4切断而成4等分，观察了切断面，看在端部固定部4内在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。并且，所有的贯穿孔6和贯穿孔6之间存在中空纤维膜端部。
接着，计算与实施例1同样地分割成3份的端部固定部的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.1，〔FA/FC〕为1.0。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴方向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例3]
使用图2-g所示形状的聚氯乙烯制的***物，利用静置粘接法制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。
该***物是厚度5mm的聚氯乙烯制的板的加工成形物，各面被封闭而没有开口部。顶端的截面形状是外径20mm的圆，圆柱状部分的外径为75mm、长度为700mm，全长为800mm。该***物的表观密度为0.35g/cm3。另外，除该表观密度是没有使用聚乙烯制袋而直接将该***物浸渍在水中来测量了体积之外，与实施例1同样地求出。
使用该***物，与实施例1同样地将中空纤维膜过滤元件的结构构件放置在铸塑夹具上。接着，将该铸塑夹具以上部盖成为下侧而垂直地竖立，上部盖上所设有的铸塑剂杯部和铸塑剂筒11通过注入软管连接。向该铸塑剂筒11内投入了2液混合型聚氨酯树脂的混合物。之后，通过空气对铸塑剂筒11进行加压，用5分钟将该树脂混合物注入上部盖内，静置120分钟。之后，与实施例1同样地制造出具有端部被固定的中空纤维膜束的过滤元件。
接着，连同铸塑夹具上下翻转，粘接下部环侧。铸塑剂筒和下部环通过注入软管连接。然后，向该铸塑剂筒11内投入了2液混合型聚氨酯树脂的混合物。之后，通过空气对铸塑剂筒11进行加压之后，用5分钟将该树脂混合物注入下部环的固定部形成区域，静置120分钟。
详细地观察该中空纤维膜束，拔掉***物后的中空纤维膜没有发生创伤等。也没有***物陷入端部固定部的痕迹。
接着对所得到的过滤元件观察与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。
并且，如下述那样进行了中空纤维膜束的端部固定部截面的观察。
首先，沿轴方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4切断而成4等分，观察了切断面，看在端部固定部4内在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。在过滤元件中央侧的切断面中，虽在中空纤维膜小束内存在2处没有铸塑剂的缺陷部分，但其他部分存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察了端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。并且，所有的贯穿孔6和贯穿孔6之间存在中空纤维膜端部。
接着，将中空纤维过滤膜元件的结构构件放置在铸塑夹具上时成为下方侧的下部环固定部的点为P1，除此之外与实施例1同样地将固定区域分割3份，计算了各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.1，〔FA/FC〕为1.1。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例4]
使用图2-g所示形状的***物，利用离心粘接法制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。
该***物是厚度5mm的聚乙烯制的板的加工成形物，与实施例3的***物为同一形状。该***物的表观密度为0.10g/cm3。另外，除该表观密度是没有使用聚乙烯制袋而直接将该***物浸渍在水中来测量了体积之外，与实施例1同样地求出。
使用该***物，与实施例1同样地制造出具有中空纤维膜束的过滤元件，对该过滤元件进行了评价。取出***物之后的中空纤维膜没有发生创伤等。也没有***物陷入端部固定部的痕迹。还观察了下部环的下面，结果其贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。
接着对所得到的过滤元件进行了与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态的观察。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。
并且，与实施例1同样地进行了过滤试验。其结果，膜间压力差为-15～-20kPa且3个月稳定。3个月后，附着在中空纤维膜上的污泥或夹杂物的重量为3.2kg。
接着，如下述那样观察了中空纤维膜束的端部固定部截面。首先，沿膜的长度方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4分为4等份，观察了各切断面，看在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。结果，在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。并且，所有的贯穿孔6和贯穿孔6之间存在中空纤维膜端部。
接着，计算与实施例1同样地分割成3份的固定区域的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.1，〔FA/FC〕为1.0。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例5]
使用图2-g所示形状的***物，利用离心粘接法制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。
该***物是厚度3mm的聚氯乙烯制的板的加工成形物，与实施例3的***物为同一形状，该***物的表观密度为0.22g/cm3。另外，除该表观密度是没有使用聚乙烯制袋而直接将该***物浸渍在水中来测量了体积之外，与实施例1同样地求出。
使用该***物，与实施例1同样地制造出具有中空纤维膜束的过滤元件，对该过滤元件进行了评价。首先，拔掉***物后的中空纤维膜没有发生创伤等。此外，***物虽向上部盖侧端部固定部4侧移动了30mm左右，但没有陷入端部固定部的痕迹。
接着对所得到的过滤元件进行了与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态的观察。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。但观察到从中空纤维膜束的中心部上升了较大的气泡群。
并且，与实施例1同样地进行了过滤试验。其结果，膜间压力差为-15～-40kPa且3个月稳定。3个月后，附着在中空纤维膜上的污泥或夹杂物的重量为4.2kg。
接着，如下述那样观察中空纤维膜束的端部固定部截面。首先，沿膜的长度方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4分为4等份，观察了各切断面，看在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。其结果，在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察了端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。但在中空纤维膜束端中央有几乎不存在中空纤维膜的部分，在该部分存在3个贯穿孔6。
接着，计算与实施例1同样地分割成3份的固定区域的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.8，〔FA/FC〕为1.1。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例6]
使用与实施例2相同形状的硫化橡胶制的***物，利用静置粘接法制造出具有中空纤维膜束的过滤元件。***物内放入35重量％乙醇水溶液并进行密封。该***物的表观密度为0.95g/cm3。
使用该***物，与实施例3同样地制造出具有中空纤维膜束的过滤元件，对该过滤元件进行了评价。首先，拔掉***物后的中空纤维膜没有发生创伤等。此外，***物虽向上部盖侧端部固定部4侧移动了20mm左右，但没有陷入端部固定部的痕迹。
接着对所得到的过滤元件进行了与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态的观察。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。但观察到从中空纤维膜束的中心部上升了较大的气泡群。
并且，与实施例1同样地进行了过滤试验。其结果，膜间压力差为-15～-45kPa且3个月稳定。3个月后，附着在中空纤维膜上的污泥或夹杂物的重量为4.4kg。
接着，如下述那样观察了中空纤维膜束的端部固定部截面。首先，沿膜的长度方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4分为4等份，观察了各切断面，看在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。其结果，在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察了端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。但在中空纤维膜束端中央有几乎不存在中空纤维膜的部分，在该部分存在3个贯穿孔6。
另外，计算与实施例1同样地分割成3份的固定区域的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为2.1，〔FA/FC〕为1.2。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[实施例7]
使用截面形状为椭圆环状的水溶性的2个***物，利用离心粘接法制造出具有固定了端部的中空纤维膜束的过滤元件。该***物是使在可溶性淀粉中加入了羧甲基纤维素的水溶液而呈糊状的物质流入模具中进行干燥而成形的***物，是空隙率为70％的多孔体。截面形状为短轴外径40mm、短轴内径30mm、长轴外径100mm、长轴内径90mm的椭圆环，全长为850mm。该***物的表观密度为0.09g/cm3。另外，表观密度与实施例1同样地求出。
使用上述***物，如下所述那样制造出具有固定了端部的中空纤维膜束的过滤元件。图4是表示固定部的形成方法的示意图。
使用了1560根聚偏二氟乙烯制的细孔直径0.1μm的精密过滤膜且外径1.2mm、内径0.6mm、长度1180mm的中空纤维膜。
首先，从一边的中空纤维膜端进行5mm左右的填料后，使各膜以零散的状态通过橡胶圈以每520根为1束分为3束。将1束该中空纤维膜束水平放置于高密度聚乙烯薄膜上，在该中空纤维膜束之上放置1个上述***物。接着，再在上述***物上放置1束中空纤维膜束，再在该中空纤维膜束上放置1个上述***物。还在上述***物放置1束中空纤维膜束。另外，2个***物配置在中空纤维膜的长度方向的中央。即，***物的顶端配置在端部固定部形成区域，即配置在距图4的X-X’线70mm的位置上。此外，将中空纤维膜一样地配置在***物的周围，以使***物从外部不露出。
接着，通过高密度聚乙烯薄膜包裹已放入了上述***物的中空纤维膜束，通过带固定两端。将该包装体收纳在ABS制的直径152mm、长度1120mm的外筒内之后，除去两端的带，拔出高密度聚乙烯薄膜。
之后，将48根外径14mm、长度80mm的聚氨酯制树脂棒***封闭了中空部的一侧的端部，将带缠绕在该端侧附近的外周上加以固定。树脂棒均匀间隔地配置在中空纤维膜束中。
另一方面，将24根外径11mm、长度120mm的聚乙烯制的贯穿孔形成销和32根上述树脂棒***中空部开口一侧的端部，将带缠绕在该端侧附近的外周上加以固定。将一端具有直径15mm的圆板的、直径11mm、长度120mm的贯穿孔形成销与外径14mm、长度80mm的树脂棒配置成中空纤维膜均匀地分散并且贯穿孔形成销均匀地位于中空纤维膜束内。
之后，使深度35mm的铸塑剂杯2’与外筒的两端面抵接，通过螺母不透液地固定。接着，将其放置在离心粘接用架台(未图示)上。
设置在离心粘接用架台的铸塑剂筒11和铸塑剂杯2’通过注入软管12连接。该剂筒11内投入了2液混合型聚氨酯树脂的混合物。接着，以250rpm的速度使离心粘接用架台旋转，端部固定部形成区域受到35G的离心力。从旋转开始90分钟后停止旋转，从离心粘接用架台取下收纳在外筒内且端部被固定的中空纤维膜束。将其在50℃的干燥机内加热24小时。之后，取下两边的铸塑剂杯部2’。接着，切断从外筒突出的部分大约35mm。由此，预先封闭了端部的一侧的中空纤维膜端部的中空部开口。
之后，拔出贯穿孔形成销8。形成了直径11mm的贯穿孔6。(以后将中空部开口侧简称为透过侧，将有贯穿孔一侧简称为原水侧。)
该中空纤维膜过滤元件的两端面安装有用于与过滤装置的配管连接的盖。该盖与过滤装置连接而从原水侧流出70℃的热水。由此将***物溶解而除去。
其结果，能得到两端被铸塑剂固定的中空纤维膜束和具有该中空纤维膜束的过滤元件。端部固定部间的过滤部界面间的有效长为990mm、膜面积为6m2，各端部固定部的直径为152mm、长度为65mm、端部固定部界面的中空纤维膜填充率为10％。
接着对所得到的过滤元件进行了与实施例1同样地在水中曝气时的膜的状态的观察。其结果，曝气的空气不从下部环侧端部固定部附近散逸而使各中空纤维膜摇动，空气向中空纤维膜束的上方移动。可确认曝气的空气充分地搅拌了中空纤维膜束周围的水。但观察到从中空纤维膜束的中心部上升了较大的气泡群。
接着，如下述那样观察了中空纤维膜束的端部固定部截面。
首先，沿膜的长度方向将中空纤维膜束的透过侧端部固定部4分为4等份，观察了各切断面，看在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。结果，在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察了原水侧端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。贯穿孔6存在于全部中空纤维膜束的内侧。并且，所有的贯穿孔6和贯穿孔6之间存在中空纤维膜束。
接着，计算与实施例1同样地分割成3份的固定区域的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.0，〔FA/FC〕为1.1。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的90％以上以与轴方向成0°～10°的角度大致平行地固定。
[比较例1]
在下部环侧未配置圆柱状的***物地实施了离心粘接，除此之外与实施例1同样地制造了中空纤维膜束和过滤元件。
与实施例1同样地在水槽中进行曝气并观察膜的状态，曝气的空气从下部环侧端部固定部散逸，中空纤维膜的摇动效果和向中空纤维膜上方的移动所产生的搅拌效果的有效性未被确认。
另外，与实施例1同样地进行了过滤试验。在2星期内膜间压力差超过-60kPa，无法继续运行。
接着，如下述那样观察了中空纤维膜束的端部固定部截面。
首先，沿膜的长度方向将中空纤维膜束的上部盖侧端部固定部4分为4等份，观察了各切断面，看在各中空纤维膜间是否存在铸塑剂。在任一切断面都存在铸塑剂，没有缺陷部分。
接着，与实施例1同样地观察了下部环侧端部固定部的中空纤维膜的分散状态。首先，目视观察了贯穿孔和中空纤维膜的位置关系。中空纤维膜束聚集在一侧，其相反侧有几乎不存在中空纤维膜的部分。并且几乎不存在中空纤维膜的部分存在8个贯穿孔，该8个贯穿孔中的5个贯穿孔6相互之间根本不存中空纤维膜束。
接着，计算与实施例1同样地分割成3份的固定区域的各区域的膜填充率的比率。其结果，〔FA/FB〕为1.3，〔FA/FC〕为9.1。
并且，沿着中心轴线切断中空纤维膜束下部环侧的端部固定部，观察了该界面。结果，中空纤维膜的30％以上以与轴向成10°～30°的角度倾斜。
工业上的可利用性
根据本发明的方法，可以容易地制造出即使低的膜填充率也均匀地将中空纤维膜分散配置在端部固定部的、端部被固定的中空纤维膜束。因此，所得到的中空纤维膜束不仅可用于一般的膜过滤处理，特别可有效地用作膜分离活性污泥法所使用的中空纤维膜过滤元件。

Claims (13)

1.一种端部被固定的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，该方法制造端部被固定的中空纤维膜束，其中，将表观密度为0.1g/cm3以下的***物***到比被固定的区域更靠近中央的中空纤维膜束内部，固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为中空状物。
3.根据权利要求2所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为发泡体。
4.根据权利要求2所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物为在内部包含有气体和/或液体的球囊状物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物具有球状、圆柱状、多棱柱状的任一形态。
6.根据权利要求1～4任一项所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物的与长轴垂直的截面为圆、椭圆、多边形的任一形状，该截面的当量圆径沿着长轴从中央向一边或两边的顶端缩小。
7.根据权利要求1～4任一项所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，***物由热塑性树脂或橡胶制成。
8.根据权利要求1～4任一项所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，在端部被固定的区域的一侧设有贯穿孔。
9.根据权利要求1～4任一项所述的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，端部的固定部的靠近中空纤维膜的中央的界面的膜填充率为5～40％的范围。
10.根据权利要求1～4任一项所述的端部被固定的中空纤维膜束的制造方法，其特征在于，将表观密度为0.1g/cm3以下的***物***比被固定的区域更靠近中央的中空纤维膜束内部，利用离心力将铸塑剂注入该中空纤维膜端部并使该铸塑剂固化，由此固定该中空纤维膜端部，之后，将该***物从中空纤维膜束内部除去。
11.一种端部被固定的中空纤维膜束，其通过权利要求1～10任一项的制造方法得到。
12.一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，其具有在权利要求1～7任一项的端部被固定的中空纤维膜束的制造方法中，将中空纤维膜束收容在端部固定部围绕构件或外筒内的工序。
13.一种中空纤维膜过滤元件，其通过权利要求12的方法得到。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6016184B2 (ja) * 2012-02-03 2016-10-26 三菱レイヨン株式会社 樹脂注入用治具
CZ304177B6 (cs) * 2012-10-17 2013-12-04 Vysoké ucení technické v Brne Prípravek na zhotovení svazku dutých vláken a zpusob zhotovení svazku
KR20140049421A (ko) * 2012-10-17 2014-04-25 제일모직주식회사 중공사막 모듈 및 그 제조방법
EP2749308B1 (en) 2012-12-28 2016-04-27 Cook Medical Technologies LLC Hollow fiber ureteral stent
CN104667752B (zh) * 2013-11-28 2018-12-11 苏州市和源环保科技有限公司 一种外压六棱管式膜
KR101668662B1 (ko) * 2015-05-07 2016-10-24 두산중공업 주식회사 여과 및 역세척 성능이 향상된 섬유사 여재를 포함하는 섬유여과장치
DE102016003611A1 (de) * 2016-03-29 2017-10-05 Enmodes Gmbh Vorrichtung für den Stoffaustausch und Verfahren zur Herstellung
CN111850715A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 东华大学 超轻纤维、喷丝组件及其制备方法
CN111036084B (zh) * 2019-12-30 2023-09-26 湖北聚孚膜科技股份有限公司 一种分列式中空纤维过滤膜片及其制备方法
CN112156658B (zh) * 2020-10-13 2022-04-01 上海工程技术大学 一种中空纤维膜的制备装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1191767A (zh) * 1996-12-18 1998-09-02 气体产品与化学公司 具有横向流道的空心纤维流体分离器
JP2003164736A (ja) * 2001-09-20 2003-06-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュールの製造方法
JP2005296937A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Toray Ind Inc 中空糸膜モジュールおよびその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730959A (en) 1971-07-08 1973-05-01 Us Interior Fabrication of high pressure seals for water equilibrated fiber bundles
GB1512458A (en) * 1974-09-07 1978-06-01 Asahi Chemical Ind Liquid treatment apparatus with hollow fibre membranes
CA1191767A (en) 1983-05-20 1985-08-13 Ravindra D. Kulkarni High efficiency antifoam compositions
JPS6369509A (ja) 1986-09-09 1988-03-29 Toshiba Corp 中空糸膜フイルタ
JPS63168004A (ja) 1986-12-29 1988-07-12 Kubota Ltd 耐食性にすぐれた樹脂磁石
JPS63171607A (ja) * 1986-12-30 1988-07-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 中空糸膜端部の封止方法
DE3709432A1 (de) * 1987-03-21 1988-10-06 Fresenius Ag Kapillarfilteranordnung zur sterilisation von fluessigen medien
JPS63168004U (zh) * 1987-04-22 1988-11-01
DE3831786A1 (de) * 1988-09-19 1990-03-29 Akzo Gmbh Stoff- und/oder waermetauscher
US5174900A (en) * 1989-03-24 1992-12-29 The Standard Oil Company Apparatus for separation and for treatment of fluid feedstreams, wafers for use therein and related methods
JPH05228345A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Material Eng Tech Lab Inc 膜分離素子の作製方法
JPH0655038A (ja) 1992-08-03 1994-03-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール
JPH0655043A (ja) 1992-08-07 1994-03-01 Kubota Corp 膜モジュール
DK136192D0 (da) * 1992-11-09 1992-11-09 John Reipur Filter
JPH06327905A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Toray Ind Inc 脱気膜モジュールおよびその運転方法
NZ250858A (en) * 1993-12-27 1995-08-28 Hayashibara Biochem Lab Alkali-treated bagasse, its fermentation and use as animal feed
US5622857A (en) * 1995-08-08 1997-04-22 Genespan Corporation High performance cell culture bioreactor and method
JPH11513909A (ja) * 1995-10-23 1999-11-30 ヘマシユア・インコーポレーテツド 管腔外横断流の血漿分離交換装置
JP4107453B2 (ja) 1998-11-26 2008-06-25 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸膜カートリッジ
AU3477100A (en) * 1999-01-29 2000-08-18 Mykrolis Corporation Method for manufacturing hollow fiber membranes
CA2431765C (en) * 2001-11-05 2007-02-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hollow fiber membrane module
WO2005042133A1 (ja) * 2003-10-30 2005-05-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 中空糸膜モジュール、中空糸膜モジュールユニット、及び水処理方法
US7172696B1 (en) * 2004-01-02 2007-02-06 Spectrum Laboratories, Inc. Radial dispersion mass transfer device having a semi-permeable tubular hollow fiber membrane wound around a porous core
DE102004004212B4 (de) * 2004-01-27 2007-02-08 Koch Membrane Systems Gmbh Membranfiltereinheit und Verfahren zur Herstellung der Membranfiltereinheit

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1191767A (zh) * 1996-12-18 1998-09-02 气体产品与化学公司 具有横向流道的空心纤维流体分离器
JP2003164736A (ja) * 2001-09-20 2003-06-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュールの製造方法
JP2005296937A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Toray Ind Inc 中空糸膜モジュールおよびその製造方法

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