CN101443948B - 非水电解质电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温下的循环特性以及保存特性出色且即便在以高容量为特征的电池构成中也能发挥高可靠性的非水电解质电池及其制造方法。该非水电解质电池的特征在于，在正极活性物质中至少含有钴或锰，隔离件包含多孔质的隔离件主体和形成于该隔离件主体的至少一个表面的被覆层，且在该被覆层中含有填料粒子和粘合剂。

Description

非水电解质电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质电池及其制造方法的改进，特别是涉及高温下的循环特性以及保存特性出色、且即便在以高容量为特征的电池构成中也可以发挥高可靠性的电池结构等。 
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化在急速进展，对于作为其驱动电源的电池，要求进一步的高容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极间移动来进行充放电的锂离子电池，具有高能量密度，且为高容量，所以作为如上所述的移动信息终端的驱动电源正被广泛利用。 
在这里，上述移动信息终端随着所谓动画再生功能、游戏功能的功能的充实，消耗电力有进一步增高的趋势，对于作为其驱动电源的锂离子电池来说，以长时间再生或输出改善等为目的，强烈要求进一步的高容量化或高性能化。 
在这样的背景下，为了实现锂离子电池的高容量化，以不参与发电要素的电池罐、隔离件、正负两极的集电体(铝箔或铜箔)的薄型化(例如，参考下述专利文献1)、或活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)为中心，正在进行研究、开发，它们的对策也正在接近界限，对于今后的高容量化对策而言，需要在材料的变更等方面进行本质改进。但是，在由正负两活性物质的变更引起的高容量化方面，关于负极活性物质，尽管期待Si或Sn等的合金系负极，但对于正极活性物质而言，几乎未发现具有超过现状的钴酸锂的容量且性能也为同等以上的材料。 
在这样的状况下，就我们已开发的电池而言，是对于以钴酸锂为正极活性物质的电池的充电终止电压，利用深度(充电深度)从现状的4.2  V增高至更上的区域，由此来实现高容量化。如果简单说明能够通过如此增高利用深度来实现高容量化的理由，则其理由在于，钴酸锂的理论容量约为273mAh/g，但在4.2V规格的电池(充电终止电压为4.2V的电池)中，其中仅利用160mAh/g左右，通过提高充电终止电压至4.4V，可以使用至约200mAh/g。如此，通过提高充电终止电压至4.4V，作为电池整体，可以实现10％左右的高容量化。 
但是，在如上所述以高电压使用钴酸锂的情况下，最大的课题在于：已被充电的正极活性物质的氧化能力增强，不仅电解液的分解加速，而且还丧失已被脱锂的正极活性物质自身的晶体结构的稳定性，由晶体的损坏引起的循环劣化或保存劣化是最大的课题。我们对此进行了研究，结果可知通过向钴酸锂中添加氧化锆、铝、镁，可以在高电压的室温条件下出现与4.2V类似的性能，如前所述，近年的起动终端的消耗电力大，必须确保能耐受高温环境下连续使用等高温驱动条件下的性能，在这一层意义上，当务之急是开发不仅能确保室温下的可靠性而且能确保高温下的可靠性的技术。 
【专利文献1】特开2002—141042号公报 
如上所述可知，就使充电终止电压得以提高的电池的正极而言，丧失了晶体结构的稳定性，特别是高温下的电池性能的劣化显著。关于这样的现象，详细的原因尚不明确，但仅仅从分析结果来看，认为是电解液的分解物或元素从正极活性物质的溶出(在使用钴酸锂的情况下，为钴的溶出)，推测这是高温下的循环特性或保存特性发生恶化的主要原因。 
特别是在使用了钴酸锂、锰酸锂、或镍—钴—锰的锂复合氧化物等正极活性物质的电池体系中，如果高温保存，则会出现钴或锰形成离子从正极溶出，这些元素在负极被还原，而向负极或隔离件析出，电池内部电阻的增加或与此相伴随的容量降低等问题。进而，如上所述，在使锂离子电池的充电终止电压上升的情况下，晶体结构的不稳定程度增加，上述问题点进一步明显，即便是迄今为止在4.2V规格的电池体系不存在问题的50℃附近的温度下，这些现象也存在增强的趋势。另外，在使用隔离件的膜厚薄且空孔率低的隔离件的情况下，这些现象有进一步增强的趋势。 
例如在4.4V规格的电池中，当使用钴酸锂作为正极活性物质，使  用石墨作为负极活性物质，进行保存试验(试验条件：充电终止电压4.4V、保存温度60℃、保存时间5天)时，保存后的残余容量大幅度降低，偶尔降低到大致为零。接着，将该电池拆卸，结果从负极、隔离件检测出大量的钴，由此认为从正极溶出的钴元素加速了劣化的形态。推测其原因在于，像钴酸锂那样层状的正极活性物质由于锂离子的析出而价数增加，而4价的钴不稳定，所以晶体本身不稳定，会朝稳定的结构进行变化，因此钴离子变得容易从晶体中溶出。另外，已知即便在作为正极活性物质而使用尖晶石型锰酸锂的情况下，通常锰的3价发生歧化而以2价的离子的方式溶出，产生与使用钴酸锂作为正极活性物质的情况同样的问题。 
这样，当已被充电的正极活性物质的结构不稳定时，高温下的保存劣化或循环劣化具有变得特别显著的趋势。此外，也明确判定该趋势在正极活性物质层的填充密度越高的情况下越容易发生，所以在高容量设计的电池中问题变得更加显著。再者，作为与负极乃至隔离件的物性有关的理由，推测正负极的反应副产物通过隔离件向相反侧的电极移动进而发生二次反应等与隔离件中的移动容易程度、距离大小有关系。 
作为针对这些的对策，正在尝试用无机物物理地被覆正极活性物质粒子表面，或用有机物化学地被覆正极活性物质粒子表面，以抑制钴等从正极溶出。但是，由于正极活性物质或多或少会随着充放电的反复进行膨胀收缩，在像上述那样物理地被覆的情况下，无机物等会脱落，担心被覆效果会消失。另一方面，在化学地被覆的情况下，难以控制被覆膜的厚度，当被覆层的厚度较大时，由于电池的内部电阻增加而本来的性能变得难以实现，导致电池容量降低，而且，难以对粒子整体实施完全的被覆处理，所以存在被覆效果受限的课题。因此，需要改变这些的方法。 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种高温下的循环特性以及保存特性出色、即便在以高容量为特征的电池构成中也能发挥高可靠性的非水电解质电池及其制造方法。 
为了实现上述目的，本发明的非水电解质电池具有下述电极体和浸渗于该电极体中的非水电解质，所述电极体由具有含正极活性物质的正极活  性物质层的正极、含有负极活性物质的负极以及介于在这两极之间而安装的隔离件构成，本发明的非水电介质电池的特征在于，在所述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时所述隔离件由多孔质的隔离件主体和形成于该隔离件主体的至少一个表面的被覆层构成，且该被覆层由填料粒子和非水溶性粘合剂构成。 
只要是上述构成，配置于隔离件主体的表面的被覆层中所含有的非水溶性粘合剂就会吸收电解液而溶胀，这样，填料粒子间被已溶胀的非水溶性粘合剂适度填补，含有填料粒子和非水溶性粘合剂的被覆层发挥适度的过滤功能。因此，在正极发生反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子由被覆层捕获，可以抑制钴或锰在隔离件和/或负极析出。由此，负极或隔离件受到的损伤得到减轻，从而可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，填料粒子之间以及被覆层与隔离件主体被非水溶性粘合剂牢固地粘接，可以抑制被覆层从隔离件主体脱落，上述的效果可以长时间地持续。 
另外，如果使用非水溶性粘合剂，则只需混合非水溶性粘合剂、填料粒子以及有机溶剂，就可以确保填料粒子的分散性，可以容易地制作被覆层。 
将非水溶性粘合剂相对于上述填料粒子的浓度限制在50质量％以下、优选10质量％以下、更优选5质量％以下。 
之所以优选如此限制，是因为如果非水溶性粘合剂的浓度过高，锂离子的透过性极端降低，电极间的电阻增加，由此招致充放电容量的降低。 
上述非水溶性粘合剂优选由含有丙烯腈单元的共聚物和/或聚丙烯酸衍生物构成。 
就上述含有丙烯腈单元的共聚物等而言，除了通过吸收电解液之后的溶胀来填充填料粒子间的空隙之外，与填料粒子的粘合力强，且可以充分确保填料粒子的分散性，防止填料粒子的再凝集，而且，具有向非水电解质的溶出少的特性，所以充分具有作为粘合剂所要求的功能。 
上述被覆层优选形成于上述隔离件主体的上述正极侧的表面。 
只要被覆层形成于正极侧的隔离件主体的表面，在正极反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子就会马上(在移动至隔  离件之前)被捕获，可以更好地发挥上述效果。 
优选在上述被覆层中含有水溶性粘合剂，且上述被覆层形成于上述隔离件主体的上述负极侧的面。 
在非水电解质电池中，就其性质而言，隔离件具有由微细多孔的阻塞而引起电流阻断的构造(所谓关闭(shut down)构造)，这在安全性的确保上是必须的，该构造利用隔离件(例如聚乙烯)的融点。因此，在形成被覆层时，如果加热隔离件直至到规定温度以上，该功能就会受损。 
在这里，作为形成被覆层之际的粘合剂(binder)，也可以如上所述仅使用以PVDF或丙烯酸系聚合物为代表的非水溶性粘合剂。但是，作为仅使用这样的非水溶性粘合剂的情况下的溶剂，通常大多使用沸点为2 
00℃以上的NMP(N甲基吡咯烷酮)，其结果是在溶剂的除去干燥工序中会出现所谓隔离件收缩的问题。考虑到这一点，也可以使用作为通用溶剂的エルソルブ等沸点比较低的醇系溶剂、环戊酮等，这些溶剂具有易燃性，存在其保管量受限等处理困难、设备成本上涨的问题。 
与此相对，当如上述构成那样在作为溶剂的水中混合水溶性粘合剂和非水溶性粘合剂并使其分散的情况下，由于水的干燥温度比较低，对隔离件的物性(收缩等)的影响减少。除此之外，水极容易处理，而且设备成本也为最小限，所以可以降低电池的制造成本。进而，分散于水中的非水溶性粘合剂以乳剂的状态存在，所以不是呈覆盖填料粒子整体那样的粘接形态，而是接近于与点粘接那样的形态(接触面积小)。因此，即便从能少量确保适度的柔软性和粘接强度方面来看也是出色的。 
但是，就使用了具有这样的被覆层的隔离件的电池而言，如果将被覆层配置于正极侧，则在高温下保存时或提高充电深度时，由于正极产生高氧化气氛，所以被覆层中含有的粘合剂等会发生分解，电池特性显著降低。因此，就上述的使用了具有被覆层的隔离件的电池而言，需要将被覆层配置于负极侧。 
上述非水溶性粘合剂由非含氟聚合物构成，上述水溶性粘合剂优选由从纤维素系聚合物或其铵盐、碱金属盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐构成的组中选择的至少1种构成。 
只要非水溶性粘合剂由非含氟聚合物构成，少量添加就可以发挥粘合  力和柔软性，另外，只要水溶性粘合剂由纤维素系聚合物等构成，则可以充分发挥分散能力。 
优选在上述被覆层中含有表面活性剂。 
目前的现状是使用聚乙烯(PE)作为隔离件，该聚乙烯不沾水。因此，优选向被覆层中添加发挥表面活性作用的表面活性剂。但是，作为隔离件，在应用不沾水的材质的材料、或使上述粘合剂发挥表面活性作用的材料的情况下，不需要添加表面活性剂。 
相对于固体成分的总量，上述非水溶性粘合剂的比例为10质量％以下，优选5质量％以下，更优选3质量％以下。 
之所以优选如此限制，是因为如果非水溶性粘合剂的浓度过度升高，则锂离子的透过性极端降低，电极间的电阻增加，由此招致充放电容量的降低。再者，固体成分是指填料粒子和非水溶性粘合剂及水溶性粘合剂，另外，在含有表面活性剂的情况下，还包括表面活性剂。 
另外，基于同样的理由，优选除填料粒子的量之外的固体成分的总量相对于填料粒子量为30质量％以下。 
在将上述隔离件主体的厚度设为x(μm)、将上述隔离件主体的空孔率设为y(％)的情况下，优选将x和y相乘得到的值限制成1500(μm·％)以下。 
之所以如此限制，是因为隔离件主体的空孔体积越小，就越容易受析出物或副产物的影响，特性劣化变得越显著，通过将本发明用于具有被如此限制的隔离件主体的电池，可以发挥显著的效果。 
优选将上述x和y相乘得到的值限制成800(μm·％)以下。 
就使用了这样的隔离件主体的电池而言，特性劣化变得更加明显，所以通过将本发明应用于具有被如此限制了的隔离件的电池中，可以发挥更显著的效果。 
再者，通过这样的电池可以实现隔离件的薄型化，所以也可以实现电池的能量密度的提高。 
上述填料粒子优选由无机粒子构成，特别优选由金红石型的氧化钛和/或氧化铝构成。 
这样，作为填料粒子，之所以限于无机粒子、特别是金红石型的氧化  钛和/或氧化铝，是因为这些粒子在电池内的稳定性出色(与锂的反应性低)且成本低。另外，之所以为金红石结构的氧化钛，是因为锐钛矿结构的氧化钛可能发生锂离子的***脱离，根据环境气氛、电位的不同，包藏锂而体现出电子导电性，所以有容量降低或短路的危险性。 
但是，填料粒子的种类不同对本作用效果的影响非常小，作为填料粒子，除了上述之外，也可使用氧化锆、氧化镁等无机粒子，除此之外还可以使用由聚酰亚胺、聚酰胺、或聚乙烯等有机物构成的亚微粒等。 
优选将上述填料粒子的平均粒径限制成大于上述隔离件主体的平均孔径。 
之所以如此限制，是因为当填料粒子的平均粒径小于上述隔离件主体的平均孔径时，在制作电池之际当卷坏时隔离件主体会部分贯通，会对隔离件主体造成较大的损伤，而且，填料粒子侵入到隔离件主体的微细多孔内，会使电池的各项特性降低，因此要避免这些不良情况。 
再者，填料粒子的平均粒径优选为1μm以下，另外，如果考虑浆料的分散性，则优选用经铝、硅、钛进行了表面处理的粒子。 
优选上述被覆层的厚度为4μm以下，特别优选2μm以下。 
被覆层的厚度越大越能发挥上述的作用效果，但如果被覆层的厚度过大，有时由于电池内部电阻的增大而负载特性会降低，有时由于正负两极的活性物质量减少而引起电池能量密度降低。因此，优选被覆层的厚度为4μm以下，特别优选2μm以下。再者，由于被覆层的结构错综复杂，所以即使在厚度小的情况下，上述捕获效果也会被充分发挥。另外，关于上述被覆层的厚度而言，在被覆层形成于隔离件的一个面的情况下是指该厚度，在被覆层形成于隔离件的两个面的情况下，是指一侧面的厚度。 
优选上述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。 
之所以如此限制，是因为在填充密度不到3.40g/cc的情况下，在正极的反应不是局部反应而是整体反应，所以在正极均一地劣化，对于保存后的充放电反应也没有那么大的影响。与此相对，在填充密度为3.40g/cc以上的情况下，在正极的反应限于在最表面层的局部反应，所以在正极的劣化是以在最表面层的劣化为主。为此，放电时锂离子向正极活性物质中的侵入、扩散具有控速性，劣化的程度增大。所以，在正极活  性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，本发明的作用效果被充分发挥。 
优选将上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上、优选4.40V以上、特别优选4.45V以上的构成。 
这是因为，对于具有正极被充电至相对于锂参考极电位不到4.30V之类构成的电池，高温特性不会因被覆层的有无而有所差异，但对于正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上之类构成的电池，高温特性会因被覆层的有无而出现显著差异。特别是对于正极被充电成相对于锂参考极电位为4.40V以上或4.45V以上之类的电池，该差异明显出现。 
另外，优选在上述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有与钴酸锂电接触的锆。 
采用这样结构的理由如下所示。即，在使用钴酸锂作为正极活性物质的情况下，随着充电深度的提高，晶体结构变得不稳定，在高温气氛下劣化进一步提前。因此，通过使铝或镁在正极活性物质(晶体内部)中固溶，缓和了在正极中的晶体变形。但是，尽管这些元素大大有助于晶体结构的稳定化，但会招致初次充放电效率的降低或放电动作电压的降低等。因此，为了缓和这样的问题，在钴酸锂表面固着有与钴酸锂电接触的锆。 
进而，优选用于能在50℃以上的气氛下使用的电池。 
这是因为，当在50℃以上的气氛下使用时，电池的劣化提早，应用本发明的效果大。 
为了实现上述目的，本发明的非水电解质电池具有下述电极体和由溶剂以及锂盐构成的非水电解质，所述电极体由具有含正极活性物质的正极活性物质层的正极、负极以及介于在这两极之间安装的隔离件构成，本发明的非水电介质电池的特征在于，在上述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时在上述隔离件的正极侧的表面和/或上述隔离件的负极侧的表面形成含有无机粒子和粘合剂的被覆层，且上述锂盐中含有LiBF4，而且，上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上。 
只要如上所述向电解液中添加LiBF4，则源自LiBF4的覆膜就会形成于正极活性物质的表面，该覆膜的存在可以抑制构成正极活性物质  的物质(钴离子或锰离子)的溶出或在正极表面的电解液的分解。因此，可抑制钴离子或锰离子、或者电解液的分解产物在负极表面析出。 
但是，利用源自LiBF4的覆膜难以完全覆盖正极活性物质，难以充分抑制构成正极活性物质的物质的溶出、或在正极表面的电解液的分解。因此，如果在隔离件的正极侧的表面和/或上述隔离件的负极侧的表面形成被覆层，则钴离子等或在正极上的分解产物由被覆层捕获，从而抑制这些物质向隔离件或负极移动、堆积→反应(劣化)或抑制隔离件被堵塞。即，被覆层发挥过滤功能，可抑制钴等在负极或隔离件析出。由此，充分地抑制了充电保存特性的降低。 
在此，认为被覆层之所以发挥过滤功能，是因为被覆层中所含有的粘合剂吸收电解液而溶胀，由此无机粒子间被已溶胀的粘合剂适度填补。此外，通过形成多个无机粒子纠缠的层而形成错综复杂的过滤层，由此，物理捕获效果也增强。 
另外，所谓的对正极充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上的限定的理由如下所示。即，如上所述，尽管LiBF4在正极表面形成覆膜，发挥所谓可以抑制来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解等，但LiBF4与正极的反应性高，所以也有锂盐的浓度降低、电解液的传导率降低的缺点。因此，在对正极充电成相对于锂参考极电位不到4.40V的情况(并未如此向正极的结构施加负载的情况)下，即使添加LiBF4，也由于添加了LiBF4而引起了如上所述的缺点，反而使电池特性降低。 
进而，只要是上述构成，无机粒子会通过粘合剂而彼此牢固地粘接，也具有可长时间地抑制无机粒子脱落的效果。 
再者，对于在锂盐中不含LiBF4且未形成被覆层的电池而言，当进行正极的充电直至相对于锂参考极电位为4.40V以上时，在保存电池之后进行再充电时，确认到充电曲线呈蛇行、充电量大幅度增加的行为，只要是本发明的构成，也可以确认具有可以消除产生此类异常充电行为的效果。 
另外，虽公开有向电解液中添加LiBF4的先行例子(WO 2006/54604号公报)，但由上述可知仅仅向电解液中添加LiBF4 不会发挥本发明的作用效果。 
优选在上述隔离件的正极侧的表面和/或上述隔离件的负极侧的表面的整个面形成上述被覆层。 
只要是这样的构成，被覆层中的钴离子或锰离子的捕获效果被充分发挥，所以可以进一步抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。 
优选上述LiBF4相对于上述非水电解质的总量的比例为0.1质量％以上5.0质量％以下。 
之所以如上所述进行限制，是因为在LiBF4相对于非水电解质的总量的比例不到0.1质量％的情况下，LiBF4的量过少，所以保存特性改善效果不能被充分发挥，另一方面，在LiBF4相对于非水电解质的总量的比例超过5.0质量％的情况下，与LiBF4的副反应相伴随的放电容量的降低、以及放电负载特性的降低变得显著。 
优选在上述锂盐中含有LiPF6，该LiPF6的浓度为0.6摩尔/升以上2.0摩尔/升以下。 
LiBF4因充放电发生反应而被消耗，所以在电解质单纯为LiBF4的情况下，无法确保足够的传导率，放电负载特性降低。因此，优选在锂盐中含有LiPF6。另外，即便是锂盐中含有LiPF6的情况，如果LiPF6的浓度过低，则存在与上述同样的不良情况，所以LiPF6的浓度优选0.6摩尔/升以上。再者，之所以优选LiPF6的浓度为2.0摩尔/升以下，是因为如果LiPF6的浓度超过2.0摩尔/升，电解液的粘度会升高，电池内的液体流动性降低。 
优选上述无机粒子包含金红石型的氧化钛和/或氧化铝。 
其理由与上述的理由一样。另外，作为无机粒子，除了上述之外可以使用氧化锆、氧化镁等无机粒子，理由与上述一样。 
优选将上述无机粒子的平均粒径限制成大于上述隔离件的平均孔径。 
如此限制的理由与上述的理由一样。另外，上述无机粒子的平均粒径优选为1μm以下，另外，如果考虑到浆料的分散性，优选经铝、硅、钛进行了表面处理的粒子，理由与上述一样。 
优选上述被覆层的厚度为4μm以下。
优选这样的范围的理由与上述的理由一样。另外，特别优选被覆层的厚度为2μm以下，理由也与上述一样。 
在此，由于被覆层的结构错综复杂，即便是在厚度小的情况下，上述捕获效果也会被充分发挥。另外，通过向电解液中添加LiBF4，该源自LiBF4的覆膜形成于正极活性物质的表面，可以抑制构成正极活性物质的物质(钴离子或锰离子)的溶出、或在正极表面的电解液的分解，与单独形成被覆层的情况(未添加LiBF4的情况)相比，即便减小被覆层的厚度也没有问题。如果考虑这些，被覆层的厚度可以为1μm以上。 
综上所述，被覆层的厚度优选为1μm以上4μm以下，特别优选为1μm以上2μm以下。再者，上述被覆层的厚度是指一个面的厚度。 
优选将粘合剂相对于上述无机粒子的浓度限制成50质量％以下。 
如此规定上限的理由与上述的理由一样。另外，如果考虑到这样的理由，则更优选粘合剂的浓度相对于无机粒子为10质量％以下，其中特别优选为5质量％以下。 
优选上述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。 
如此限制的理由与上述的理由一样。 
优选对上述正极充电直至相对于锂参考极电位为4.45V以上、优选为4.50V以上的构成。 
这是因为，在正极被充电至相对于锂参考极电位为4.45V以上这样的电池中，根据是否添加LiBF4以及有无被覆层的不同高温特性出现显著差异。特别是在正极被充电成相对于锂参考极电位为4.50V以上这样的电池中，该差异明显出现。 
优选在上述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有氧化锆。 
优选采用这样的构成的理由与上述的理由一样。 
进而，优选用于能在50℃以上的气氛下使用的电池。 
这是因为，当在50℃以上的气氛下使用时，电池的劣化提早，应用本发明的效果大。 
在将上述隔离件的厚度设为x(μm)，将上述隔离件的空孔率设为y(％)的情况下，优选在将x和y相乘得到的值限制成800(μm·％)  以下的电池中使用。 
之所以将隔离件的空孔体积限制成800(μm·％)以下，其理由与上述的理由一样。 
其中，在隔离件的空孔体积为1500(μm·％)以下的情况下，上述作用效果被充分发挥，进而，即便是隔离件的空孔体积为1500(μm·％)以上的情况，也会发挥上述作用效果。 
再者，在隔离件的空孔体积小的电池中，可以实现隔离件的薄型化，也可以实现电池的能量密度的提高。 
另外，本发明为了实现上述目的，其特征在于，包括：在多孔质的隔离件主体的至少一个表面涂布含有填料粒子和非水溶性粘合剂及有机溶剂的浆料并进行干燥，在该表面形成被覆层，由此制作隔离件的步骤；在具有至少含有钴或锰和锂的正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极之间配置上述隔离件，制作电极体的步骤；和使非水电解质浸渗于上述电极体的步骤。 
通过这样的制造方法，可以制作仅使用非水溶性粘合剂作为形成隔离件的被覆层时的粘合剂的非水电解质电池。 
就在隔离件主体的至少一个表面形成被覆层的步骤而言，作为被覆层的形成方法，优选使用浸涂法。 
作为涂布方法，有浸涂法、照相凹版涂布法、模具涂布法、转印方式等，对于除浸涂法之外的其它方法而言，必须一面一面地在隔离件主体的每一面涂布浆料。不过，由于隔离件主体是微细多孔膜，所以当在一个面涂布浆料时，浆料会向另一个面侧浸透，在被覆层的非水溶性粘合剂浓度变稀，被覆层中的非水溶性粘合剂的作用效果不能被充分发挥。另外，通过隔离件主体的内部的非水溶性粘合剂浓度的增加，有时会发生隔离件主体的透气度恶化等不良情况。因此，为了避免这样的不良情况，优选采用上述浸涂法。 
另外，如果是浸涂法，由于一次可以涂布两面，所以实现了制造成本的降低，同时通过变更浆料浓度以及涂布速度，也可以发挥能在两面形成均匀的被覆层的优点。 
另外，本发明为了实现上述目的，其特征在于，包括：在多孔质的隔  离件主体的一个表面涂布含有填料粒子和非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂及水的浆料并进行干燥，在隔离件主体的一个表面形成被覆层，由此制作隔离件的步骤；在具有至少含有钴或锰和锂的正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极之间，以将上述被覆层配置在负极侧的方式在两极之间配置隔离件，制作电极体的步骤；和使非水电解质浸渗于上述电极体的步骤。 
通过这样的制造方法，可以制作使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为形成隔离件的被覆层时的粘合剂的非水电解质电池。 
在上述浆料中，优选还含有表面活性剂。 
其理由与上述的理由一样。 
在制作上述隔离件的步骤中，作为被覆层的形成方法，优选使用刮浆法、照相凹版涂布法、转印法或模具涂布法。 
这是因为，浸涂法中必须进行隔离件的双面涂布，而刮浆法等可以容易地进行隔离件的单面涂布。 
根据本发明，因为配置于隔离件主体表面的被覆层发挥适度的过滤功能，所以在正极反应的电解液的分解物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子由被覆层所捕获，可以抑制钴或锰在负极或隔离件析出。由此，具有如下所示的出色效果，即负极或隔离件受到的损伤减轻，可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。 
另外，根据本发明，通过向电解液中添加LiBF4，源自LiBF4的覆膜形成于正极活性物质的表面，在正极反应的电解液的分解产物或从正极活性物质溶出的钴离子或锰离子的量减少。除此之外，在正极和隔离件之间配置的被覆层发挥适度的过滤功能，所以上述分解产物或钴离子由被覆层所捕获，可以充分抑制钴或锰在负极或隔离件析出。由此，发挥如下所示的出色效果，即负极或隔离件受到的损伤被大大地减轻，可以抑制高温下的循环特性的劣化或高温下的保存特性的劣化。另外，无机粒子之间以及被覆层和正极活性物质层或隔离件通过粘合剂被牢固地粘接，可以抑制被覆层从正极活性物质层或隔离件脱落。 
附图说明
图1是表示钴酸锂的晶体结构的变化与电位的关系的曲线图。 
图2是表示充电保存后的残余容量与隔离件的空孔体积之间的关系的曲线图。 
图3是表示比较电池Z2的充放电容量与电池电压之间的关系的曲线图。 
图4是表示本发明电池A2的充放电容量与电池电压之间的关系的曲线图。 
图5是表示充电保存后的残余容量与隔离件的空孔体积之间的关系的曲线图。 
图中： 
1 蛇行部 
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下的3个实施方式，可以在不变更其宗旨的范围内适当变更实施。 
(第一实施方式) 
在本第一实施方式中，对仅使用非水溶性粘合剂作为隔离件的被覆层的粘合剂的情况的方式进行说明。 
〔正极的制作〕 
首先，以95：2.5：2.5的质量比混合作为正极活性物质的钴酸锂(Al以及Mg分别被固溶1.0mol％，且Zr为0.05mol％固着于表面)、作为碳导电剂的乙炔黑和作为粘接剂的PVDF，然后以NMP为溶剂，使用特殊机化制combimix(コンビミックス)对它们进行搅拌，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的铝箔的两面，接着通过进行干燥、压延，由此制作在铝箔的两面形成有正极活性物质层的正极。另外，正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc。 
〔负极的制作〕 
以98：1：1的质量比在水溶液中混合碳材料(人造石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，制作负极浆料之  后，在作为负极集电体的铜箔的两面涂布负极浆料，接着通过干燥、压延来制作负极。另外，负极活性物质层的填充密度为1.60g/cc。 
〔非水电解液的制备〕 
在以容积比计为3：7的比例混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，主要使LiPF6以1.0摩尔/升的比例溶解，进行制备。 
〔隔离件的制作〕 
首先，向作为溶剂的丙酮中以相对于丙酮为10质量％的方式混合作为填料粒子的TiO2〔金红石型且粒径为0.38μm、钛工业(株)制KR380〕、以相对于TiO2为10质量％的方式混合含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)，使用特殊机化制Filmics进行混合分散处理，制备分散有TiO2的浆料。接着，使用浸涂法将上述浆料涂布于由聚乙烯(以下，有时简称为PE)制微细多孔膜(膜厚：18μm、平均孔径0.6μm、空孔率45％)构成的隔离件主体的两面，然后将浆料的溶剂干燥、除去，由此在隔离件主体的两面形成被覆层。另外，该被覆层的厚度以两面计为2μm，另外，因为如上所述隔离件主体的膜厚为18μm，所以隔离件的总膜厚为20μm。 
〔电池的装配〕 
分别在正、负极安装引线端子，对夹隔有隔离件卷取成螺旋状的结构进行冲压，在制作了被压成扁平状的电极体之后，在作为电池外装体的铝层叠膜的收纳空间内配置电极体，进而，向该空间内进行非水电解液的注液，然后将铝层叠膜彼此熔敷、密封，由此制作电池。再者，就该电池设计而言，规定通过调整正负两极的活性物质量，使充电终止电压为4.4V，且在该电位下使正负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.08。另外，上述电池的设计容量为780mAh。 
(第二实施方式) 
在本第二实施方式中，对使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为隔离件的被覆层的粘合剂的情况的方式进行说明。 
如下所述制作隔离件，且将下述隔离件的被覆层配置在负极侧，除此之外，与上述第一实施方式相同地制作电池。
首先，混合作为填料粒子的TiO2〔金红石型，粒径为0.38μm，钛工业(株)制KR380〕10质量％、作为粘合剂的含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(非水溶性聚合物)1质量％、作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素钠，水溶性聚合物)1质量％、聚亚烷基型非离子性表面活性剂1质量％、和作为溶剂的水87质量％，使用特殊机化制Filmics进行混合分散处理，制备分散有TiO2的浆料。接着，使用刮浆法将上述浆料涂布于由聚乙烯(以下，有时简称为PE)制微细多孔膜(膜厚：18μm、平均孔径0.6μm、空孔率45％)构成的隔离件主体的一个面，然后将浆料的溶剂干燥、除去，由此在隔离件主体的一个面形成被覆层。再者，该被覆层的厚度为2μm，另外，由于隔离件主体的膜厚为18μm，所以隔离件的总膜厚为20μm。 
(第三实施方式) 
在本第三实施方式中，对向非水电解液中添加LiBF4的情况的方式进行说明。 
使用如下所述制备的电解液作为非水电解液，且使用以下的隔离件作为隔离件，除此之外，与上述第一实施方式相同地制作电池。 
〔非水电解液的制备〕 
在以容积比计3：7的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0摩尔/升(M)的比例使LiPF6溶解，以相对于电解液的总量为1质量％的比例使LiBF4溶解，由此来制备。 
〔隔离件的种类〕 
作为隔离件主体，使用PE制微细多孔膜(膜厚：12μm、平均孔径0.1μm、空孔率38％)，且利用照相凹版涂布法仅在该隔离件主体的正极侧的表面涂布上述分散有TiO2的浆料，进而进行干燥、除去，由此来制作。 
【实施例】 
〔预实验1—1〕 
变更在制作隔离件的被覆层之际使用的非水溶性粘合剂(粘接剂)的  种类和分散处理方法，对使用何种非水溶性粘合剂以及分散处理方法能使浆料的分散性出色进行了研究，将其结果示于表1。在本实验中，作为制作浆料时的溶剂，使用有机溶剂(具体为丙酮)。 
(使用的非水溶性粘合剂以及分散处理方法) 
使用的非水溶性粘合剂 
使用PVDF(吴羽化学工业制KF1100、通常用于锂离子电池用正极。以下，有时会简称为正极用PVDF)、凝胶聚合物电解质用PVDF(PVDF—HFP—PTFE共聚物。以下，有时会简称为凝胶电解质用PVDF)和含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子这3种。 
分散处理方法 
使用分散机分散处理方法(3000rpm、30分钟)、通过特殊机化制Filmics的分散处理方法(40m/min、30秒)和珠磨机分散处理方法(1500rpm、10分钟)。另外，作为参考，对未处理的也进行研究。 
(具体的实验内容) 
改变上述非水溶性粘合剂的种类和添加浓度，用上述分散处理方法进行处理，判定经过1天后的填料粒子(在这里为氧化钛〔TiO2〕粒子)的沉淀状况。
【表1】 
○表示“无沉淀”，×表示“有沉淀”。 
(实验结果) 
与非水溶性粘合剂的种类有关的实验结果 
由表1可知，就两PVDF(正极用PVDF和凝胶电解质用PVDF)而言，随着两PVDF的添加量的增加，有沉淀变难的趋势，尽管如此，与含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子相比，认为有容易沉淀的趋势。所以，优选使用含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子作为非水溶性粘合剂。其理由如下所述。 
为了发挥本发明的作用效果，优选制作尽可能致密的被覆层，其意义在于优选使用亚微米以下的填料粒子。但是，尽管依赖于粒径，但填料粒子容易凝集，需要在粉碎(分散)粒子之后防止再凝集。 
另一方面，为了发挥本作用效果，作为非水溶性粘合剂，要求具有以下的功能或特性。 
(I)确保可以耐受电池的制造工序的粘合性的功能 
(II)利用吸收电解液之后的溶胀填充填料粒子间的间隙的功能 
(III)确保填料粒子的分散性(再凝集防止)的功能 
(IV)向电解液溶出少的特性 
在这里，在使用由作为填料粒子而使用的氧化钛、氧化铝等构成的无  机粒子的情况下，与具有丙烯腈系的分子结构的物质的亲和性高，具有这些基团(分子结构)的非水溶性粘合剂的分散能力更高。因此，优选即便少量添加也能满足上述(I)(II)的功能且兼有(IV)的特性、同时还可以使其满足(III)的功能的含有丙烯腈单元的粘合剂(共聚物)。另外，如果考虑与隔离件主体粘接之后的柔软性等(为了确保不会简单裂开那样的强度)，优选橡胶性状高分子。综上所述，最优选含有丙烯腈单元的橡胶性状高分子。 
与分散方法有关的实验结果 
由表1可知，在进行亚微米单位的粒子的粉碎(分散)的情况下，利用分散机分散法在几乎所有的情况下都会生成沉淀，与此相对，利用Filmics法或珠磨机法等粉碎(分散)方法(在涂料业界通常使用的分散方法)，在几乎所有的情况下都不会生成沉淀。特别是为了进行对隔离件主体的均匀涂布，确保浆料的分散性是极为重要的，如果考虑到这一点，优选使用Filmics法或珠磨机法等分散处理法。再者，虽未在表1中示出，但在通过超声波法进行分散的情况下，确认不具有足够的分散性能。 
〔预实验1—2〕 
变更在制作隔离件的被覆层时使用的非水溶性粘合剂的种类和分散处理方法，对何种非水溶性粘合剂以及分散处理方法可以使浆料的分散性出色进行了研究，将其结果示于表2。在本实验中，在使用水作为制作浆料时的溶剂这一点上，与上述预实验1—1大大不同。 
(使用的非水溶性粘合剂以及分散处理方法) 
使用的非水溶性粘合剂 
作为非水溶性粘合剂(具体为非水溶性聚合物，具有作为粘合剂的功能)，使用PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)和含有丙烯腈结构(单元)的共聚物这3种。 
分散处理方法 
使用分散机分散处理方法(3000rpm、30分钟)、通过特殊机化制Filmics的分散处理方法(40m/min、30秒)和珠磨机分散处理方法(1500rpm、10分钟)。再者，作为参考，对  未处理的也进行研究。 
(具体的实验内容) 
改变上述非水溶性粘合剂的种类和添加浓度，用上述分散处理方法进行处理，判定经过1天后的填料粒子(在这里为氧化钛〔TiO2〕粒子)的沉淀状况。再者，在进行上述分散处理时，使用作为水溶性粘合剂(增粘剂)的CMC(为羧甲基纤维素钠，其添加比例是相对于浆料的总量为1质量％)和作为表面活性剂的聚亚烷基型非离子性表面活性剂(其添加比例是相对于浆料的总量为1质量％)。 
【表2】 
Figure G2007800177546D00201
○表示“无沉淀”，×表示“有沉淀”。 
(实验结果) 
与非水溶性粘合剂的种类有关的实验结果 
由表2可知，与上述的预实验1—1不同，分散性的确保与非水溶性粘合剂的种类无关。这是因为，在本实验中，如上所述添加有水溶性粘合剂(增粘剂)。 
其中，特别是在使用含有丙烯腈结构的共聚物的情况下，显示出出色的分散性。推测这是因为，在丙烯腈的结构上，亲水性的部分和亲油性的部分适度存在于聚合物分子内，所以会发挥抑制填料粒子再凝集的效果。因此，含有丙烯腈结构的共聚物满足在上述预实验1—1中示出的(III)的功能且如前所述兼具有在上述预实验1—1中示出的(I)(II)  的功能且兼有(IV)的特性。再者，对延长浆料的放置天数时有无沉淀进行了调查，结果可以确认含有丙烯腈结构的共聚物与SBR或PTFE相比，沉淀更少。 
另外，虽与分散性没有直接关系，但SBR或含有丙烯腈结构的共聚物与PTFE相比，干燥后的柔软性出色，特别是可以确保在要求为薄膜且对自由度的高低有要求的隔离件上的操作性，在此基础上，涂布后的被覆层的柔软性或强度是重要的。在该意义上，橡胶性状那样的柔软性是必须的，从这一点来看，优选SBR或含有丙烯腈结构的共聚物。但是，SBR在正极的电位下发生分解是公知的，尽管未在靠近正极的面配置被覆层(即，被覆层被配置在隔离件的负极侧的面)，不优选使用电化学不稳定的粘合剂作为非水溶性粘合剂。由此，作为非水溶性粘合剂，最优选含有丙烯腈结构的共聚物。 
与分散方法有关的实验结果 
由表1可知，利用分散机分散法会产生若干沉淀，与此相对，利用Filmics法或珠磨机法等粉碎(分散)方法(在涂料业界通常使用的分散方法)都不会生成沉淀。特别是在本发明中使用的无机粒子的粒径小，如果不实施某种程度的机械分散处理，则浆料会剧烈沉降，无法制作均质的膜，所以优选Filmics法或珠磨机法等粉碎(分散)方法等能够施加机械应力粉碎陶瓷等粒子的分散方法。再者，由于利用分散机分散方法粉碎陶瓷等小粒径粒子的能力低，所以会出现如上所述的结果。 
〔预实验2〕 
变更向隔离件主体涂布浆料形成被覆层之际的涂布方法，对可以采用何种涂布方法进行了研究。再者，在本实验中，调查使用水作为制作浆料时的溶剂的情况和使用有机溶剂的情况。 
(使用的涂布方法) 
使用浸涂法、照相凹版涂布法、模具涂布法、刮浆法、转印法，向隔离件主体的两面涂布浆料。 
(实验结果) 
(a)使用有机溶剂作为溶剂的情况(作为粘合剂，仅使用非水溶性粘合剂的情况)
在除浸涂法之外的其它方法中，必须一面一面地在由微细多孔膜构成的隔离件主体的每一面涂布浆料，所以当在一个面涂布浆料时，非水溶性粘合剂向背面方向浸透。为此，出现如下所示的问题，即在被覆层，非水溶性粘合剂浓度发生变化(稀化)，或当在两面涂布时，隔离件主体内部的非水溶性粘合剂浓度增加，透气度恶化等问题。为了避免这样的问题，优选采用浸涂法。 
在该方式中，除了可以抑制上述问题之外，还可以一次涂布两面，可以简化涂布工序，而且，通过变更浆料浓度以及涂布速度，也可以发挥所谓能在两面形成均匀的被覆层的优点。再者，在未形成均匀的被覆层的情况下，认为对隔离件进行了压缩，在被压缩的情况下，发生小孔等的危险性也高，所以不优选。 
除此之外，为了充分确保电池性能，优选适度确保填料粒子的填充性，但浸涂法能按照使涂布密度降低的方式进行控制，所以在该意义下也优选使用该方法。 
再者，在采用浸涂法的情况下，为了顺利涂布，优选浆料中的固体成分浓度(填料粒子和非水溶性粘合剂的浓度)低，但即便在某种程度上浆料中的固体成分浓度较高，也可以通过刮落等来控制涂布厚度。因此，作为浆料中的固体成分浓度，最大为60质量％左右。 
在这里，隔离件主体大多由PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)构成，如果考虑到通过干燥时施加的温度会发生收缩等，尽管因使用的设备或浆料的条件而异，但通常优选浆料的干燥温度为60℃以下。另外，当过热时，如果考虑到只要不对隔离件主体全部施加负载就容易发生收缩，则边对隔离件主体施加一定的张力边进行干燥是有效的。进而，鉴于这样的状况，分散填料粒子的溶剂以高挥发性的溶剂为好，优选与通常用于电池的NMP相比挥发性更高、沸点更低的溶剂。作为这样的溶剂，例示有丙酮或环己烷等。 
另外，作为加热以外的方式，可以举出通过干燥空气的挥发、或通过风量控制的干燥等。 
(a)使用水作为溶剂的情况(使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为粘合剂的情况)
如前所述，就使用水作为溶剂的被覆层而言，如果将该被覆层配置在隔离件的负极侧，可以得到良好的电池特性，但当将该被覆层配置在隔离件的正极侧时，电池特性极度降低。因此，在制作使用水作为溶剂的被覆层的情况下，不优选进行隔离件的两面涂布的浸涂法，优选使用可以容易地进行隔离件的单面涂布的刮浆法、模具涂布法、照相凹版涂布法、转印法。 
再者，在采用这些涂布方法的情况下，从需要形成薄膜的关系出发，优选浆料中的固体成分浓度(填料粒子和非水溶性粘合剂及水溶性粘合剂的浓度)低，但即便在某种程度上浆料中的固体成分浓度较高，也可以通过刮落等来控制涂布厚度。因此，作为浆料中的固体成分浓度，最大为6 
0质量％左右。 
另外，在利用上述涂布方法未形成均匀的被覆层的情况下，认为隔离件被压缩，在已被压缩的情况下，发生小孔等的危险性也高，所以不优选。 
〔预实验3〕 
当在隔离件主体涂布浆料而形成被覆层时，变更隔离件主体的孔径对浆料中的填料粒子(在这里是氧化钛〔TiO2〕粒子)可以是何种粒子尺寸进行了研究，将其结果示于表3。再者，为了进行参考，表3一并示出了未形成被覆层时的结果。再者，在本实验中，作为制作浆料时的溶剂，使用有机溶剂。 
(使用的隔离件主体) 
使用平均孔径分别为0.1μm、0.3μm、0.6μm的隔离件主体。 
(具体的实验内容) 
使用浸涂法向隔离件主体的两面涂布浆料，之后对隔离件的截面进行SEM观察。再者，浆料中的氧化钛粒子的平均粒径为0.38μm。 
另外，使用在各隔离件主体涂布浆料而形成有被覆层的隔离件，制作层叠型电池(其中，未注入非水电解液)，向各电池施加200V，实施确认电池内部有无短路的耐压检查。 
(实验结果)
【表3】 
Figure G2007800177546D00241
对各隔离件的截面进行SEM观察，结果可知，在填料粒子的平均粒径大于隔离件主体的平均孔径的电池(隔离件主体的平均孔径分别为0.1μm、0.3μm的电池)中，未从整体上堵塞隔离件主体的微细多孔，几乎未见填料粒子向隔离件主体内部的侵入，与此相对，在填料粒子的平均粒径小于隔离件主体的平均孔径的电池(隔离件的平均孔径为0.6μm的电池)中，确认有相当多的填料粒子从隔离件主体的表层向内部方向侵入。 
另外，由表3可知，由实施了耐压检查的结果可知填料粒子的平均粒径小于隔离件主体的平均孔径的电池与未形成被覆层的电池相比，不合格率有增高的趋势，与此相对，填料粒子的平均粒径大于隔离件的平均孔径的电池与未形成被覆层的电池相比，不合格率相同。推测这是因为，前者的情况下，存在卷取张力的影响或局部形成了在卷坏时部分贯通隔离件且电阻小的场所，与此相反，后者的情况下，由于在隔离件主体的表面形成有均匀的被覆层，填料粒子几乎不侵入到隔离件内部，推测这是由于隔离件主体的贯通受到了抑制。 
综上可知，优选填料粒子的平均粒径大于隔离件的平均孔径。 
再者，填料粒子的平均粒径是利用粒度分布法测定的值。 
另外，在本实验中，作为制作浆料时的溶剂，使用有机溶剂，即便在使用水作为制作浆料时的溶剂的情况下，也可以得到一样的效果。 
(预实验4〕 
为了根据被覆层的有无、被覆层的厚度等，调查隔离件的透气度有何种程度的不同，进行透气度测定。再者，在本实验中，作为制作浆料时的溶剂，使用有机溶剂。 
(使用的隔离件) 
每当进行该实验时，使用仅由PE制的微细多孔膜构成的隔离件(为  隔离件CS1～CS6，改变平均孔径、膜厚和空孔率)、以及在由PE制的微细多孔膜构成的隔离件主体(选自上述隔离件CS1、CS2、CS5)的表面形成有被覆层的隔离件(为隔离件IS1～IS6，改变被覆层的膜厚)。 
(具体的实验内容) 
隔离件的空孔率的测定 
在下述隔离件的透气度测定之前，如下所述测定隔离件(在隔离件IS1～IS6中为隔离件主体)的空孔率。 
首先，将膜(隔离件或隔离件主体)切成一个边长为10cm的正方形状，测定质量(Wg)和厚度(Dcm)。接着，通过计算得出样品中各材料的质量，用真比重去除各材质的质量〔Wi(i＝1～n)〕，假定各材质的体积，利用下述(1)式算出空孔率(％)。 
空孔率(％)＝100—{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+...+(Wn/真比重n)}×100/(100D)…(1) 
但是，本发明中的隔离件(隔离件主体)仅由PE构成，可以利用下述(2)式算出。 
空孔率(％)＝ 
100—{(PE的质量/PE的真比重)}×100/(100D) 
                                     …(2) 
隔离件的透气度测定 
本测定是基于JIS P8177进行测定的，另外，作为测定装置，使用B型ガ—レ—デンソ—メ—タ(東洋精机公司制)。 
具体而言，将试样片夹紧在内筒(质量567g)的圆孔(直径28.6mm、面积645mm2)上，测定使外筒内的空气(100cc)从试验管圆孔部向筒外透过所需的时间，将其作为透气度。 
(实验结果)
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000011
由表4可知，在对具有相同的平均孔径、膜厚、空孔率的隔离件彼此进行比较的情况下，具有被覆层的隔离件与不具有被覆层的隔离件相比，透气度降低(隔离件CS1和隔离件IS1～IS3的比较、隔离件CS2和隔离件IS4的比较、以及隔离件CS5和隔离件IS5的比较)。另外，在对具有被覆层的隔离件彼此进行比较的情况下，认为被覆层的厚度越增大透气度就越降低(隔离件IS1～IS3的比较)。 
另外，就不具有被覆层的隔离件而言，如果隔离件的平均孔径减小，则透气度降低(例如，隔离件CS2、CS4)。其中，如果即便隔离件的平均孔径减小，空孔率也增大，则透气度的降低受到抑制(隔离件CS2和隔离件CS3的比较)。进而，也认为如果隔离件的膜厚增大，则透气度降低(隔离件CS5和隔离件CS6的比较)。 
再者，关于具有使用水作为溶剂的被覆层的隔离件(是用于上述第二实施方式的隔离件，具有使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为粘合剂的被覆层的隔离件)以及用于在电解液中含有LiBF4的电池的隔离件(用于上述第三实施方式的隔离件)，虽未测定形成了被覆层之后的透气度，但为了在后述的实施例中容易理解各电池使用了什么样的隔离件，在表5以及表6中示出了各隔离件和各电池的对应关系。再者，表5以及表6中的透气度仅是隔离件主体(未形成被覆层的状态)的透气度。
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000021
〔预实验5〕 
如在上述背景技术项中说明的那样，为了实现电池的高容量化，优选使用钴酸锂作为正极活性物质，但也存在问题。因此，为了解决、缓和该问题，向钴酸锂中添加各种元素，对优选什么样的元素进行了研究。 
(选定添加元素的前提) 
每当选定添加元素时，首先，对钴酸锂的晶体结构进行分析，将其结果示于图1〔参考文献：T.Ozuku et.al，J.Electrochem.Soc.Vol.141，2972(1994)〕。 
由图1可知，如果对正极充电至相对于锂参考极电位为约4.5V(电池电压比锂参考极电位低0.1V，所以为4.4V)以上，则晶体结构(特别是c轴的晶体结构)会发生很大损坏。因此，就钴酸锂而言，随着充电深度的增高，晶体结构变得不稳定，进而，在暴露于高温气氛的情况下，劣化会进一步提前。 
(添加元素选定的具体的内容) 
为了缓和上述晶体结构的损坏，进行了潜心研究，结果可知，使Mg或Al固溶于晶体内部是非常有效的。再者，两者的效果大致相同，但就后述的其他特性面的降低比例而言，Mg的影响更小。因此，更优选使Mg固溶。 
但是，尽管这些元素大大有助于晶体结构的稳定化，但会招致初次充放电效率的降低或放电动作电压的降低等。因此，为了缓和这些问题，本发明者潜心进行了实验，结果发现，通过添加Zr、Sn、Ti、Nb等4价或5价的元素，放电动作电压被大大改善。因此，对添加有4价或5价元素的钴酸锂进行了分析，结果发现这些元素存在于钴酸锂粒子的表面，基本上不与钴酸锂固溶，保持直接电接触的状态。至于详细情况，不清楚的方面很多，但推测这些元素使钴酸锂和电解液的界面的阻力即界面电荷移动阻力大幅度降低，这有助于放电动作电压的提高。 
然而，为了确保钴酸锂和上述元素直接电接触的状态，需要在添加了上述元素材料之后进行烧成。此时，通常上述元素当中的Sn、Ti、Nb等是为了起到抑制钴酸锂的晶体生长的作用，钴酸锂自身的安全性有降低的趋势(如果微晶小，则安全性有降低的趋势)。其中，Zr不抑制钴  酸锂的晶体生长，而且，在能够改善放电动作电压方面比较出色。 
由上述可知，当相对于锂参考极电位为4.3V以上、特别是4.4V以上且使用钴酸锂时，使Al或Mg固溶于钴酸锂的晶体内部，对钴酸锂的晶体结构进行稳定化，且可以弥补由于使这些元素固溶所引起的特性降低，所以优选将Zr能与钴酸锂的粒子表面直接电接触的结构。 
再者，对Al、Mg、以及Zr添加比率没有特别限定。 
〔进行后述实验的前提(关于工作环境)〕 
像在上述背景技术项中说明的那样，近年来，移动设备的高容量化和高输出化在进展。特别是在移动电话中，要求可以用于彩色影像化或动画、游戏等的高功能化，消耗电力有进一步增加的趋势。现在，随着这样的高功能移动电话的功能的充实，也希望作为它们的电源的电池的高容量化等，但至此电池性能并未提高，所以用户大多是边充电边看电视，或打游戏等。在这样的状况下，电池通常是充足电使用的，另外，在消耗电力增大等的影响下，大多为50～60℃的规格环境。 
这样，从以往的仅是通话或邮件的使用环境到动画、游戏等移动设备的高功能化，使用环境发生了很大变化，但就电池而言，需要保障从室温至50～60℃附近的大范围动作温度区域。特别是高容量化、高输出化时，电池内部发生的热量也多，电池的工作环境也在高温化，需要确保高温下的可靠性。 
考虑到这一点，我们致力于通过40～60℃环境下的循环试验或60℃气氛下的保存试验来改善性能。具体而言，以往的保存试验很大程度是指室温下放置的加速试验，但随着电池的高性能化，引出了材料的能力达到材料的临界水平，室温放置的加速试验的意义逐渐减弱，逐渐转移到接近实际使用水平的耐久性试验。鉴于这样的状况，这一次重视在充电保存试验(因为所制作的电池的充电终止电压越高劣化的条件越严格，所以4.2V设计的电池在80℃下保存4天，在其上的设计的电池在60℃下保存5天)的比较，来研究与以往技术的差异。 
再者，为了具体说明本发明的效果以易于理解，以下分成10个实施例进行说明。再者，第1实施例～第4实施例是仅使用非水溶性粘合剂作为粘合剂的情况(是使用有机溶剂作为溶剂的情况，是与用于实施上述发  明的最佳实施方式的第一实施方式相对应的情况)，第5实施例～第8实施例是使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为粘合剂的情况(是使用水作为溶剂的情况，是与用于实施上述发明的最佳实施方式的第二实施方式相对应的情况)，第9实施例、第10实施例是在非水电解液中添加了LiBF4的情况(是与用于实施上述发明的最佳实施方式的第三实施方式相对应的情况)。 
A.与第一实施方式有关的实施例 
〔第1实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V，固定正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，固定在隔离件主体的表面形成的被覆层的物性(相对于氧化钛的非水溶性粘合剂浓度以及被覆层的厚度)，另一方面，使隔离件(在本发明电池的情况下是隔离件主体)发生变化，调查隔离件的物性和充电保存特性之间的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为实施例1，使用在上述最佳实施方式的第一实施方式中示出的电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A1。 
(实施例2) 
作为隔离件主体，使用平均孔径0.1μm、膜厚12μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与实施例1相同地制作电池。再者，被覆层的厚度以两面计为2μm，隔离件的总膜厚成为14μm。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A2。 
(实施例3) 
作为隔离件主体，使用平均孔径0.6μm、膜厚23μm、空孔率4 
8％的隔离件，除此之外，与实施例1同样地制作电池。再者，被覆层的厚度以两面计为2μm，隔离件的总膜厚为25μm。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池A3。 
(比较例1) 
除了未在隔离件设置被覆层以外，与上述实施例1一样，制作电池。
以下将如此制作的电池称为比较电池Z1。 
(比较例2) 
作为隔离件，使用平均孔径0.1μm、膜厚12μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z2。 
(比较例3) 
作为隔离件，使用平均孔径0.1μm、膜厚16μm、空孔率47％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z3。 
(比较例4) 
作为隔离件，使用平均孔径0.05μm、膜厚20μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z4。 
(比较例5) 
作为隔离件，使用平均孔径0.6μm、膜厚23μm、空孔率48％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z5。 
(比较例6) 
作为隔离件，使用平均孔径0.6μm、膜厚27μm、空孔率52％的隔离件，除此之外，与上述比较例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Z6。 
(实验) 
对本发明电池A1～A3以及比较电池Z1～Z6的充电保存特性(充电保存后的残余容量)进行调查，将其结果示于表7。另外，以在这里得到的结果为基础，研究隔离件(隔离件主体)的物性和充电保存后的残余容量的相关性，将其结果示于图2。再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
·充电条件 
在以1.0It(750mA)的电流进行恒电流充电直至电池电压  达到设定电压(是电池的设计电压，在本实验的所有电池中为4.40V)之后，以设定电压进行充电至电流值为1/20It(37.5mA)。 
·放电条件 
以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电至电池电压为2.75V。 
再者，充放电的间隔为10分钟。 
[保存条件] 
以上述充放电条件进行充放电1次，再次以上述充电条件充电至设定电压，将该电池在60℃下放置5天。 
[残余容量的算出] 
将上述电池冷却至室温，以与上述放电条件相同的条件进行放电，测定残余容量，使用保存试验后第1次的放电容量和保存试验前的放电容量，通过下述(3)式算出残余容量。 
残余容量(％)＝ 
保存试验后第1次的放电容量/保存试验前的放电容量×100 
                                              …(3)
[考察] 
(1)与设置被覆层的优点相关的考察 
从表7的结果可知，就所有的电池而言，虽然电池的设计电压为4.40V，正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，但就形成有被覆层的本发明电池A1～A3而言，与比较电池Z1～Z6相比，残余容量被大大改善。以下详述获得这样的实验结果的理由。 
作为充电保存特性降低的主要原因，考虑有几个，如果考虑以锂参考极为基准使用正极活性物质直至4.50V(电池电压比其低0.1V，所以为4.40V)附近，认为以下几点为主要原因： 
(I)由正极的充电电位升高引起的强氧化气氛下的电解液的分解 
(II)由已被充电的正极活性物质的结构不稳定所引起的劣化。 
它们不单单引起所谓正极或电解液劣化的问题，尤其是考虑到由于(I)或(II)导致的电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出等，对隔离件的堵塞或向负极的堆积所引起的负极活性物质的劣化等造成影响。详细内容如后所述，但特别是在考虑本结果时，认为后者与隔离件或负极相关的影响大。 
特别是就使用了空孔体积小的隔离件的电池(比较电池Z2、Z3)而言，即便它们的副产物的量少，也会发生堵塞，隔离件的性能大大降低，除此之外，认为这些反应物隔着隔离件从正极向负极移动的比例增快增多，其结果是劣化的程度增大。因此，认为电池的劣化程度依赖于隔离件的空孔体积。 
关于在具有形成有被覆层的隔离件的本发明电池A1～A3中充电保存性能得到改善的理由，推测在正极上分解的电解液或从正极溶出的Co等由被被覆层捕获，抑制其向隔离件主体或负极移动、堆积→反应(劣化)、堵塞，即，被覆层发挥过滤功能。 
被覆层的非水溶性粘合剂大多在制作隔离件时并不抑制透气性，但在电解液注液后溶胀约2倍以上，由此，适度被填充于被覆层的填料粒子之间。该被覆层的结构错综复杂，另外，通过非水溶性粘合剂成分使填料粒子彼此牢固粘接，所以强度提高，同时过滤效果得到充分发挥(即便厚度小也是错综复杂的结构，捕获效果增强)。关于电解液的吸液性，难以找  到判断指标，可以大致通过滴下一滴PC直至消失的时间来掌握。 
再者，即便在仅用聚合物层形成过滤层的情况下，充电保存特性也有某种程度的改善，此时，过滤效果依赖于聚合物层的厚度，所以只要不增大聚合物层的厚度，就不会充分发挥效果，而且，如果未因聚合物的溶胀而完全成为无多孔的结构，则过滤功能减小。进而，覆盖隔离件主体的整个面，所以电解液向该隔离件主体的浸透性恶化、负载特性降低等不良影响增大。因此，为了在发挥过滤效果的同时对其他特性的影响控制在最小限，与仅以聚合物形成过滤层的情况相比，形成含有填料粒子(在本例中为氧化钛)的被覆层(过滤层)是有利的。 
如果考虑上述情况，在具有形成了被覆层的隔离件的电池中，几乎与隔离件主体的种类没有关系，而劣化的程度相同，作为其劣化的主要原因，可以认为是电解液的变质或正极本身的损伤引起的。 
·充电保存特性的改善效果是上述过滤效果的根据 
在上述试验结束后，将电池拆卸，观察隔离件(隔离件主体)以及负极面的变色等，结果在未形成有被覆层的比较电池中，充电保存后隔离件变色呈茶色，在负极同样可以看到堆积物，与此相对，在形成有被覆层的本发明电池中，未看到向隔离件主体以及负极表面的堆积物、变色，在被覆层看到变色。根据该结果，由被覆层抑制在正极的反应物的移动，由此可以减轻隔离件主体以及负极的损伤。 
另外，这些反应物通过向负极移动而被还原，进而发展成进行下一个反应的自放电等循环性副反应的可能性较高，在正极附近被捕获，由此可以抑制反应物的循环反应，除此之外，反应物自身也有可能示出覆膜形成剂的效果。 
(2)与隔离件主体有关的考察 
另外，如上所述，关于使用了具有被覆层的隔离件的本发明电池A1～A3，充电保存特性被改善，但其改善率是隔离件(隔离件主体)的膜厚越薄其越高。进而，在以隔离件的物性之一且与膜厚有很大关系的空孔体积(膜厚×空孔率)为指标的情况下，如图2所示，可知以约800(单位：μm·％)为界线，本发明的效果得到明显体现。 
在这里，关于使用了完全未形成有被覆层的隔离件的比较电池Z1～  Z6，与隔离件的膜厚的相关并不完全一致，但作为趋势，在将隔离件的膜厚变薄的情况下，保存劣化的程度变得非常大。通常隔离件除了确保电池内部的绝缘性之外，还需要有可以耐受电池制作上的工序程度的强度。如果减小隔离件的膜厚，则电池的能量密度提高，但由于膜的强度(抗拉强度或扎刺强度)降低，微细多孔的平均孔径不得不减小，其结果是空孔率减少。与此相对，在隔离件的膜厚较大的情况下，下，可以在某种程度上确保膜的强度，可以比较自由地选择微细多孔的平均孔径或空孔率。 
另外，在如上所述增加膜厚的情况下，由于与电池的能量密度的降低有直接联系，所以通常优选通过保持某种程度的厚度(通常为20μm左右)而增大平均孔径来提高空孔率。但是，在使微细多孔的平均孔径增加的同时设置被覆层的情况下，如前所述，通过填料粒子向微细多孔内部的侵入，电池的不合格率有增加的趋势，实质上有必要减小孔径的同时提高空孔率。 
我们鉴于这样的状况进行了潜心研究，其结果发现，关于可设置被覆层的隔离件，从下述三点来看，本发明能够使用的隔离件的空孔体积按照膜厚×空孔率来计算为1500(单元：μm·％)以下，即 
(I)能够确保能量密度的程度的膜厚； 
(II)具有能够削减由填料粒子向微细多孔内部的侵入引起的电池不合格的微细多孔的平均孔径； 
(III)具有可以保持隔离件主体的强度的空孔率。 
(3)汇总 
根据以上的结果，就4.4V规格的电池而言，与隔离件主体的材质无关，在具有形成有被覆层的隔离件的电池中，充电保存特性大大提高，特别是当隔离件主体的空孔体积(膜厚×空孔率)为1500(单元：μm·％)以下、尤其为800(单元：μm·％)以下时，可以明显发挥其效果。 
〔第2实施例〕 
使用两种隔离件(在本发明电池的情况下是隔离件主体)，将正极活性物质层的填充密度固定为3.60g/cc，固定在隔离件主体的表面形成的被覆层的物性(相对于氧化钛的非水溶性粘合剂浓度以及被覆层的 厚度)，另一方面，使充电终止电压发生变化，调查充电终止电压和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(比较例1) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y1。 
(比较例2) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池Y2。 
(实施例1) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池B1。 
(实施例2) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池B2。 
(实施例3) 
按照使充电终止电压为4.35V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池B3。 
(实施例4) 
按照使充电终止电压为4.35V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第1实施例的实施  例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池B4。 
(比较例3～8) 
除了未在隔离件形成被覆层以外，分别与上述实施例1～6相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池分别称为比较电池Y3～Y8。 
(实验) 
调查本发明电池B1～B4以及比较电池Y1～Y8的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表8以及表9中。再者，该表对上述本发明电池A1、A2以及上述比较电池Z1、Z2的结果也进行了显示。 
另外，作为具有代表性的例子，进行比较电池Z2以及本发明电池A2的充放电特性的比较，将前者的特性示于图3，将后者的特性示于图4。 
再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
是与上述第1实施例的实验一样的条件。 
[保存条件] 
关于本发明电池A1、A2、B1～B4以及比较电池Z1、Z2、Y5～Y8，是与上述第1实施例的实验一样的条件；关于比较电池Y1～Y4的条件是在80℃下放置4天。 
[残余容量的算出] 
与上述第1实施例的实验一样算出。 
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000071
[考察] 
由表8以及表9可知，在充电保存试验中，虽然隔离件(在本发明电池的情况下为隔离件主体)相同，但关于在隔离件主体的表面形成有被覆层的本发明电池而言，与未形成有被覆层的比较电池相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善(例如，对本发明电池B1和比较电池Y5进行比较的情况、或对本发明电池B2和比较电池Y6进行比较的情况)。特别是在隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池Y6、Y8、Z2中，充电保存特性的劣化程度有变得非常大的趋势，与此相对，就在这些电池的隔离件设置有被覆层的本发明电池B2、B4、A2而言，充电保存特性的劣化受到抑制。 
另外，由表8可知，就隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池Y6、Y8、Z2而言，在确认了残余容量之后的再充电之际，确认到充电曲线为蛇行、充电量大幅度增加的行为(参考示出比较电池Z2的充放电特性的图3中的蛇行部1)。另一方面，就在这些电池的隔离件(隔离件主体)设置有被覆层的本发明电池B2、B4、A2而言，确认无上述行为(参考示出本发明电池A2的充放电特性的图4)。 
进而，对隔离件(隔离件主体)的空孔体积超过800μm·％的情况进行调查，结果在充电终止电压为4.30V以及4.35V的比较电池Y5、Y7中，确认无上述行为，但在充电终止电压为4.40V的比较电池Z1中，确认无上述行为。另一方面，就在这些电池的隔离件主体设置有被覆层的本发明电池B1、B3、A1而言，确认无上述行为。再者，在充电终止电压为4.20V的情况下，与隔离件的空孔体积的大小无关(不仅是比较电池Y3，还有比较电池Y4的情况)，确认无上述行为。 
上述的结果显示隔离件(隔离件主体)的空孔体积越小劣化的程度越大。另外，还显示电池的充电保存电压越高劣化的程度越显著，但在对充电终止电压为4.20V和充电终止电压为4.30V的行为进行比较时，两者的劣化形态有很大差异，劣化的程度会因充电终止电压为4.30V而变得显著。 
这无法推测其范围，但还是可以推测出：在充电终止电压为4.20V的保存试验中，正极的结构并未施加那样程度的负载，虽然在该影响下产生由电解液的分解而导致的影响，但是Co从正极溶出等的影响小。因此，由被覆层的有无引起的改善效果的程度在某种程度上停留在较低的水平。与此相对，电池的充电终止电压(保存电压)越高，不仅已被充电的正极的晶体结构的稳定性降低，而且还接近了通常用于锂离子电池的环状碳酸酯或链状碳酸酯的耐氧化电位的临界，所以推测在迄今为止能被锂离子电池使用的电压下进行预料之外的副产物或电解液的分解，在该影响下负极或隔离件的损伤会增加。 
另外，关于异常充电的行为，其详细情况不明，但当考虑如果经过数个循环后所有行为消失等时，推测并不是由Li或Co、Mn等的析出而引起的导通或隔离件的破损引起的，而是由于以高氧化气氛为起因的一种穿梭(shuttle)反应(生成作为副产物的穿梭物质)或隔离件的堵塞所引起的充放电不良等(在4.30V以上的电池电压下生成的副产物的氧化还原反应)。关于该行为的根本，推测是由正极和负极间的氧化还原反应产生的，由被覆层发挥过滤效果，抑制产物等从正极向负极的移动，由此可以改善而使其不发生异常。 
根据以上的结果，本作用效果在隔离件(隔离件主体)的空孔体积为800μm·％以下的情况下特别有效，进而在充电保存电压为4.30V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.40V以上)、特别是在4.35V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.45V以上)的情况下，从能够实现放电动作电压的改善、残余·回复率的改善、异常充电行为的消除方面来看是有效的。 
〔第3实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V、正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc、隔离件(在本发明电池的情况下，为隔离件主体)为CS1，另一方面，使在隔离件主体的表面形成的被覆层的物性(相对于氧化钛的非水溶性粘合剂浓度以及被覆层的厚度)发生变化，调查被覆层的物性和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1)
作为在形成隔离件的被覆层时使用的浆料，使用氧化钛相对于丙酮的固体成分浓度为10质量％、相对于氧化钛的非水溶性粘合剂浓度为2质量％的浆料，使被覆层的厚度以两面计为1μm，除此之外，与上述第1实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C1。 
(实施例2) 
作为在形成隔离件的被覆层时使用的浆料，使用氧化钛相对于丙酮的固体成分浓度为10质量％、相对于氧化钛的非水溶性粘合剂浓度为30质量％的浆料，使被覆层的厚度以两面计为4μm，除此之外，与上述第1实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池C2。 
(实验) 
调查本发明电池C1、C2的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表10中。再者，该表也显示了上述本发明电池A1以及上述比较电池Z1的结果。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表10】
Figure G2007800177546D00461
[考察] 
由表10可知，在充电保存试验中，就在隔离件主体的表面形成有被覆层的本发明电池A1、C1、C2而言，与未形成被覆层的比较电池Z1相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善。另外，如果与本发明电池A1、C1、C2相比，充电保存后的残余容量因被覆层内部含有的非水溶性粘合剂的量而效果多少有些改变，但对被覆层的厚度几乎没有影响。 
在考虑本发明的作用效果的情况下，推测被覆层的厚度越大、非水溶性粘合剂的浓度越高，则过滤器的功能越强，但电极间的阻力增加(是由距离延长且锂离子透过性恶化引起的)具有折衷关系，虽未在表10中示出，但当非水溶性粘合剂相对于氧化钛的浓度超过50质量％时，电池仅能以设计容量的一半左右进行充放电，作为电池的功能大幅度降低。推测这是因为，在被覆层的粒子间填充有非水溶性粘合剂，锂离子的透过性极端降低。由此可知如果非水溶性粘合剂的量多，则即便在吸收电解液发生溶胀之前，透气度也大大降低。 
从经验出发，与透气度测定的经过时间有关，优选按照成为不具有被覆层的隔离件的2.0倍以下、优选1.5倍以下、特别优选1.2倍以下的方式调节非水溶性粘合剂量。另外，即便非水溶性粘合剂量为1质量％，但通过前述的Filmics法等分散处理法，也会使非水溶性粘合剂在被覆层中非常均匀地分散，即便其添加量仅仅为2质量％左右，除了粘接强度之外，也能非常高水平地发挥过滤器的功能。非水溶性粘合剂量优选尽可能的少，但如果考虑可以耐受制作电池时的加工的物理强度或过滤效果、确保浆料中的无机粒子的分散性等，优选限制成相对于填料粒子为1～50质量％、优选1～10质量％、特别优选2～5质量％的范围。 
另一方面，作为被覆层的厚度，为了抑制电池的负载特性的降低或能量密度的降低，优选限制成在单面为2μm以下(在两面为4μm以下)，特别优选限制成在单面为1μm以下(在两面为2μm以下)。 
〔第4实施例〕 
使充电终止电压为4.40V，使被覆层的厚度为2μm，作为隔离件，在本发明电池中使用IS4，在比较电池中使用CS2，使正极活性物质层的填充密度发生变化，调查正极活性物质层的填充密度和充电保存  特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
使正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc，除此之外，与上述第1实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池D1。 
(实施例2) 
使正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc，除此之外，与上述第1实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池D2。 
(比较例1) 
使正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc，除此之外，与上述第1实施例的比较例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X1。 
(比较例2) 
使正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc，除此之外，与上述第1实施例的比较例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X2。 
(比较例3) 
使正极活性物质层的填充密度为3.80g/cc，除此之外，与上述第1实施例的比较例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池X3。 
(实验) 
调查本发明电池D1、D2以及比较电池X1～X3的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表11中。再者，该表对上述本发明电池A2以及上述比较电池Z2的结果也进行了显示。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。
Figure G2007800177546D00491
由表11可知，在正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc的情况下，不仅仅是本发明电池D1，就比较电池X1而言，也认为有某种程度的残余容量，但在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，尽管本发明电池A2、D2有某种程度的残余容量，但认为比较电池Z2、X2、X3的残余容量极低。推测这是由靠近电解液的表面积的问题和发生副反应的场所的劣化的程度引起的现象。 
具体而言，在正极活性物质层的填充密度低的情况(不到3.40g/cc的情况)下，由于不是局部反应，而是整体均匀地进行劣化，所以即便是对于保存后的充放电反应也没有那么大的影响。因此，不仅仅是本发明电池D1，即便是比较电池X1，容量劣化也受到抑制。与此相对，在填充密度高的情况(3.40g/cc以上的情况)下，以最表面层的劣化为主，在比较电池Z2、X2、X3中，放电时锂离子向正极活性物质中的侵入·扩散具有控速性，劣化的程度增大，另一方面，在本发明电池A2、D2中，因被覆层的存在而使最表面层的劣化受到抑制，所以推测放电时锂离子向正极活性物质中的侵入·扩散不具有控速性，劣化的程度减小。 
再者，固定正极活性物质层的填充密度，将负极活性物质层的填充密度从1.30g/cc变更成1.80g/cc，结果未见到像正极活性物质层的填充密度那样的差异，另外，也不依赖于隔离件的种类。本质上在正极上生成的副产物或溶解物被被覆层捕获，抑制其向隔离件或负极移动，所以效果不依赖于负极活性物质层的填充密度。负极仅仅有助于副产物或溶解物的还原反应，其不限于石墨，只要是可以引起氧化还原反应的物质，就没有特别限制。 
根据以上的结果，特别是在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，尤其可以有效发挥出来。对负极活性物质层的填充密度或活性物质的种类没有特别限定。 
B.第二实施方式有关的实施例 
〔第5实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V，固定正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，固定形成于隔离件主体的表面的被覆层的物性(相对  于浆料的总量的氧化钛的浓度、聚合物浓度、CMC浓度、表面活性剂浓度、以及被覆层的厚度)，另一方面，使隔离件(在本发明电池的情况下，为隔离件主体)发生变化，调查隔离件的物性和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为实施例1，使用在上述最佳方式中的第二实施方式示出的电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池E1。 
(实施例2) 
作为隔离件主体，使用平均孔径0.1μm、膜厚12μm、空孔率38％的隔离件，除此之外，与实施例1同样地制作电池。再者，由于被覆层的厚度为2μm，所以隔离件的总膜厚为14μm。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池E2。 
(实施例3) 
作为隔离件主体，使用平均孔径0.6μm、膜厚23μm、空孔率48％的隔离件，除此之外，与实施例1同样地制作电池。再者，由于被覆层的厚度为2μm，所以隔离件的总膜厚为25μm。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池E3。 
(比较例1) 
除了将隔离件的被覆层配置在正极侧之外，与上述实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池W1。 
(比较例2) 
除了将隔离件的被覆层配置在正极侧之外，与上述实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池W2。 
(实验) 
调查本发明电池E1～E3以及比较电池W1、W2的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表12中。再者，该表也示出了上述比较电池Z1～比较电池Z6的结果。另外，以在这里得到的结果为基础，对隔离件(隔离件主体)的物性和充电保存后的残余容量的相关  进行了研究，将其结果示于图5。再者，关于充放电条件以及保存条件，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表12】
Figure G2007800177546D00531
[考察] 
(1)与设置有被覆层的优点有关的考察 
由表12的结果可知，在所有的电池中，虽然使电池的设计电压为4.40V，使正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，但就在负极侧形成有被覆层的本发明电池E1～E3而言，与未形成被覆层的比较电池Z1～Z6相比，残余容量被大大改善。获得这样的实验结果的理由在于，如上述第1实施例的实验所示，推测在正极上分解的电解液或从正极溶出的Co等由被覆层捕获，抑制由其隔离件主体或负极的移动引起的堆积→反应(劣化)、堵塞，即被覆层发挥过滤功能。 
另一方面，就在正极侧配置有被覆层的比较电池W1、W2而言，与在负极侧配置有被覆层的本发明电池E1～E3，和未配置被覆层的比较电池Z1～Z6相比，认为残余容量减小。这是由在被覆层中含有的表面活性剂或增粘剂(CMC)的电化学稳定性引起的现象，推测是由在正极引起的高氧化气氛下这些材质发生分解引起的。 
再者，确认到此次使用的非水溶性粘合剂具有CV特性且具有电化学稳定性，总而言之，如果使用水作为溶剂，则对氧化有变弱的趋势。当使用水作为溶剂时，大多数情况下需要上述的粘合剂和增粘剂及表面活性剂，但关于氧化(分解)的原因，3种物质当中何种物质的影响较强目前还不清楚，由于其组合引起的影响的可能性也大。另外，对具体的分解电位也不清楚，在变动各种材料或条件的范围内，如果温度在50℃附近，电位是相对于Li参考极电位，正极电位为4.40V以上，则该趋势增强。 
进而，除了保存特性之外，还对45℃或60℃下的循环特性引起的稳定性进行评价，但显示出一样的趋势。即，就使用了在负极侧形成有被覆层的隔离件的电池而言，显示出与使用了未形成被覆层的隔离件的电池相同或其以上的性能，但就使用了在正极侧形成有被覆层的隔离件的电池而言，在数次循环后出现由分解产生的气体或容量劣化。其中，当在正极侧形成有被覆层时，在通常的电池性能的评价(例如25℃条件下的性能评价或4.2V设计电池下的性能评价)中，未看到特别的异常。 
(2)与隔离件主体有关的考察
另外，如上所述，就使用了具有被覆层的隔离件的本发明电池E1～E3而言，充电保存特性被改善，其改善率是隔离件(隔离件主体)的膜厚越薄该值就越高。进而，在以隔离件的物性之一且与膜厚有很大关系的空孔体积(膜厚×空孔率)为指标的情况下，如图5所示，约为1500(单元：μm·％)以下时，本发明的效果被充分体现，特别是在以约800(单元：μm·％)为界线的情况下，本发明的效果被显著体现。其原因与在上述第1实施例的实验中示出的理由一样。 
因此，隔离件主体的空孔体积(膜厚×空孔率)优选为1500(单元：μm·％)以下，特别优选800(单元：μm·％)以下。 
〔第6实施例〕 
使用两种隔离件(在本发明电池的情况下，是隔离件主体)，固定正极活性物质层的填充密度为3.60g/c c，固定形成于隔离件主体的表面的被覆层的物性(相对于浆料的总量的、氧化钛的浓度、含有丙烯腈结构(单元)的共聚物的浓度、CMC的浓度、以及表面活性剂的浓度和被覆层的厚度)，另一方面，使充电终止电压发生变化，调查充电终止电压和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(比较例1) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第5实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V1。 
(比较例2) 
按照使充电终止电压为4.20V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第5实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V2。 
(实施例1) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第5实施例的实施例1同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F1。 
(实施例2) 
按照使充电终止电压为4.30V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第5实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F2。 
(实施例3) 
按照使充电终止电压为4.35V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正负极的容量比为1.08，除此之外，与上述第5实施例的实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池F3。 
(比较例3) 
除了将隔离件的被覆层配置在正极侧之外，与上述比较例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V3。 
(实施例4) 
除了将隔离件的被覆层配置在正极侧之外，与上述实施例2同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V4。 
(比较例5) 
除了将隔离件的被覆层配置在正极侧之外，与上述实施例3同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池V5。 
(实验) 
调查本发明电池F1～F3以及比较电池V1～V5的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表13以及表14中。再者，该表也示出了上述本发明电池E1、E2以及上述比较电池Y3～Y8、W1、W2、Z1、Z2的结果。 
再者，关于充放电条件以及保存条件，与上述第2实施例的实验一样。 
【表13】 
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000111
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000121
[考察] 
由表13以及表14可知，在充电保存试验中，虽然隔离件(在本发明电池F1～F3、E1、E2以及比较电池V1～V5、W1、W2的情况下，为隔离件主体)相同，但关于在隔离件主体的负极侧形成有被覆层的本发明电池F1～F3、E1、E2、比较例V1、V2，与未形成被覆层的比较电池Y3～Y8、Z1、Z2相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善(例如，对本发明电池F1和比较电池Y5进行比较的情况、或对本发明电池F2和比较电池Y6进行比较的情况)。特别是在隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池Y6、Y8、Z2中，充电保存特性的劣化程度有变得非常大的趋势，与此相对，就在这些电池的隔离件主体的负极侧设置有被覆层的本发明电池F2、F3、E2而言，认为充电保存特性的劣化受到抑制。 
另外，由表13以及表14可知，就隔离件的空孔体积小于800μm·％且充电终止电压为4.30V以上的比较电池Y6、Y8、Z2而言，在确认了残余容量之后的再充电之际，充电曲线蛇行、充电量大幅度增加的行为得到确认(参考示出比较电池Z2的充放电特性的上述图3中的蛇行部1)。进而，对隔离件(隔离件主体)的空孔体积超过800μm·％的情况进行调查，结果在充电终止电压为4.40V的比较电池Z1中，上述行为得到确认。另一方面，关于在这些电池的隔离件主体的负极侧设置有被覆层的本发明电池F1～F3、E1、E2，上述行为未得到确认。其理由与在上述第2实施例的实验中示出的理由一样。 
进而，由表13以及表14可知，就在隔离件主体的负极侧形成有被覆层的本发明电池F2、F3、E1、E2以及比较电池V2而言，与在隔离件主体的正极侧形成有被覆层的比较电池V3～V5、W1、W2相比，认为充电保存后的残余容量被大幅度改善(例如，对本发明电池F2和比较电池V4进行比较的情况)。特别对于充电终止电压为4.30V以上的比较电池V4、V5、W1、W2来说，充电保存特性的劣化的程度有变得非常大的趋势，与此相对，在本发明电池F2、F3、E1、E2中，充电保存特性的劣化受到抑制。这是因为，其理由与在上述第5实施例的实验中示出的理由一样。 
根据以上的结果，本作用效果在隔离件(隔离件主体)的空孔体积为800μm·％以下的情况下特别有效，进而在充电保存电压为4.30V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.40V以上)、特别是在4.35V以上(相对于锂参考极电位的正极电位为4.45V以上)的情况下，从能够实现放电动作电压的改善、残余·回复率的改善、异常充电行为的消除方面来看是有效的。 
〔第7实施例〕 
固定充电终止电压为4.40V，固定正极活性物质层的填充密度为3.60g/cc，固定隔离件(在本发明电池的情况下，是隔离件主体)为CS1，另一方面，使在隔离件主体的表面形成的被覆层的物性(相对于浆料的总量的含有丙烯腈结构的共聚物浓度)发生变化，调查被覆层的物性和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
作为在形成隔离件的被覆层时使用的浆料，使用相对于浆料的总量的含有丙烯腈结构的共聚物浓度为0.5质量％的隔离件，除此之外，与上述第5实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池G1。 
(实施例2) 
作为在形成隔离件的被覆层时使用的浆料，使用相对于浆料的总量的含有丙烯腈结构的共聚物浓度为2质量％的隔离件，除此之外，与上述第5实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池G2。 
(实施例3) 
作为在形成隔离件的被覆层时使用的浆料，使用相对于浆料的总量的含有丙烯腈结构的共聚物浓度为5质量％的隔离件，且使被覆层的厚度为3μm，除此之外，与上述第5实施例的实施例1相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池G3。 
(实验) 
调查本发明电池G1～G3的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表15中。再者，该表也示出了对上述本发明电池E  1以及上述比较电池Z1的结果。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表15】
Figure G2007800177546D00621
[考察] 
由表15可知，在充电保存试验中，就在隔离件主体的负极侧形成有被覆层的本发明电池E1、G1～G3而言，与未形成被覆层的比较电池Z1相比，充电保存后的残余容量被大幅度改善。另外，如果与本发明电池E1、G1～G3相比，充电保存后的残余容量对相对于浆料的总量的含有丙烯腈结构的共聚物(非水溶性粘合剂)的浓度、或被覆层的厚度几乎没有影响。 
在这里，被覆层的厚度越大、非水溶性粘合剂的浓度越高，电极间的阻力越增加(是由距离延长且锂离子透过性恶化引起的)，优选含有丙烯腈结构的共聚物(非水溶性粘合剂)相对于固体成分的总量(氧化钛、含有丙烯腈结构的共聚物、CMC、以及表面活性剂的总量)的浓度为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。 
另一方面，作为被覆层的厚度，为了抑制电池的负载特性的降低或能量密度的降低，优选限制成4μm以下，特别优选限制成2μm以下。再者，只要被覆层的厚度为1μm左右，就确认发挥了本发明的作用效果。 
〔第8实施例〕 
使充电终止电压为4.40V，使被覆层的厚度为2μm，作为隔离件，在本发明电池中使用IS15，在比较电池中使用CS2，使正极活性物质层的填充密度发生变化，调查正极活性物质层的填充密度和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例1) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc之外，与上述第5实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池H1。 
(实施例2) 
除了使正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc之外，与上述第5实施例的实施例2相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池H2。 
(实验) 
调查本发明电池H1、H2的充电保存特性(充电保存后的残余容  量)，将其结果示于表16中。再者，该表也显示了对上述本发明电池E 
2以及上述比较电池Z2、X1～X3、W2的结果。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第1实施例的实验一样。 
【表16】
由表16可知，在正极活性物质层的填充密度为3.20g/cc的情况下，不仅仅是本发明电池H1，即便在比较电池X1中，也会有某种程度的残余容量，但在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，尽管在本发明电池H2、E2中有某种程度的残余容量，但在比较电池Z2、X2、X3中，残余容量极度降低。推测这是由靠近电解液的表面积的问题和发生副反应的场所的劣化程度引起的现象。其具体理由与在上述第4实施例的实验中示出的理由一样。 
根据以上的结果，特别是在正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上的情况下，可以特别有效地发挥出来。其中，对负极活性物质层的填充密度或活性物质的种类没有特别限定。 
C.第3的形态有关的实施例 
〔第9实施例〕 
使充电终止电压为4.40V，作为隔离件，在本发明电池中使用IS17，在比较电池中使用CS2，调查有无添加LiBF4以及有无被覆层和充电保存特性的关系，将其结果示于以下。 
(实施例) 
作为实施例，使用在上述最佳实施方式的第三实施方式中示出的电池的。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池J。 
(比较例1) 
除了未向电解液中添加LiBF4以外，与上述实施例同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池T1。 
(比较例2) 
除了未在隔离件主体的表面形成被覆层以外，与上述实施例相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池T2。 
(比较例3) 
除了未向电解液中添加LiBF4且未在隔离件主体的表面形成被覆层以外，与上述实施例同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池T3。 
(实验) 
调查本发明电池J以及比较电池T1～T3的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表17中。再者，充放电条件以及保存条件如下所示。 
[充放电条件] 
·充电条件 
在以1.0It(750mA)的电流进行恒电流充电直至电池电压达到设定电压(是上述充电终止电压，在本实验的所有电池中为4.40V[相对于锂参考极基准的正极电位为4.50V])之后，以设定电压进行充电直至电流值为1/20It(37.5mA)。 
·放电条件 
以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电直至电池电压为2.75V。 
再者，充放电的间隔为10分钟。 
[保存条件] 
以上述充放电条件进行充放电1次，再次以上述充电条件充电至设定电压，将该电池在60℃下放置5天。 
[残余容量的算出] 
将上述电池冷却至室温，以与上述放电条件相同的条件进行放电，测定残余容量，使用保存试验后第1次的放电容量和保存试验前的放电容量，通过下述(4)式，算出残余容量。 
残余容量(％)＝ 
(保存试验后第1次的放电容量/保存试验前的放电容量)×100 
                                                …(4) 
【表17】 
Figure DEST_PATH_G47027265150131000D000161
由表17可知，就在隔离件主体的表面形成有被覆层且向电解液中添加了LiBF4的本发明电池J而言，与在隔离件主体的表面形成有被覆层但未向电解液中添加LiBF4的比较电池T1、添加有LiBF4但未在隔离件主体的表面形成被覆层的比较电池T2、以及未向电解液中添加LiBF4且未在隔离件主体的表面形成被覆层的比较电池T3相比，认为残余容量增多(充电保存特性提高)。 
认为这是由如下所示的2个理由引起的。 
(1)向电解液中添加LiBF4的理由 
首先，在对未在隔离件主体的正极侧表面形成被覆层的电池(比较电池T2、T3)彼此进行比较的情况下，就向电解液中添加了LiBF4的比较电池T2而言，与未向电解液中添加LiBF4的比较电池T3相比，认为残余容量增多。另一方面，在对在隔离件主体形成有被覆层的电池(本发明电池J、比较电池T1)彼此进行比较的情况下，就向电解液中添加了LiBF4的本发明电池J而言，与未向电解液中添加LiBF4的比较电池T1相比，认为残余容量增多。认为其原因在于如下所示的理由。 
首先，如果考虑为何充电保存特性会降低，其主要原因考虑有几个，如果考虑以锂参考极为基准使用正极活性物质直至4.50V(电池电压比其低0.1V，为4.40V)附近，认为以下几点为主要原因： 
(I)由正极的充电电位升高引起的在强氧化气氛下的电解液的分解 
(II)由已被充电的正极活性物质的结构的不稳定引起的劣化。 
它们不单单引起正极或电解液劣化的问题，尤其是，由于认为是(I)或(II)导致的电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出等，对隔离件的堵塞或向负极的堆积所引起的负极活性物质的劣化等造成影响。 
因此，如果像上述那样向电解液中添加LiBF4，则源自LiBF4的覆膜形成在正极活性物质的表面。因此，由于该覆膜的存在，可以抑制构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出、或在正极表面的电解液的分解，这样就可以抑制充电保存特性的降低。 
(2)形成有被覆层的理由 
首先，在对未向电解液中添加LiBF4的电池(比较电池T1、T3)彼此进行比较的情况下，就在隔离件主体形成有被覆层的比较电池T1而言，与未在隔离件主体形成被覆层的比较电池T3相比，认为残余容量增多。另一方面，在对向电解液中添加了LiBF4的电池(本发明电池J、比较电池T2)彼此进行比较的情况下，就在隔离件主体形成有被覆层的本发明电池J而言，与未在隔离件主体形成被覆层的比较电池T2相比，认为残余容量增多。认为其原因在于如下所示的理由。 
如上所述，如果向电解液中添加LiBF4，源自LiBF4的覆膜形成在正极活性物质的表面，难以通过源自LiBF4的覆膜完全覆盖正极活性物质，难以完全抑制来自正极活性物质的Co离子等的溶出或电解液的分解。 
因此，如上所述，如果在隔离件主体形成被覆层，在正极上分解的电解液成分或从正极溶出的Co离子等由被覆层捕获，抑制其向隔离件或负极移动，堆积→反应(劣化)、堵塞，即被覆层发挥过滤功能，Co等在负极的析出受到抑制。其结果，就形成了被覆层的电池而言，与未形成被覆层的电池相比，认为充电保存性能改善。 
再者，被覆层的粘合剂大多在制作隔离件时并不抑制透气性，但在电解液注液后溶胀约2倍以上，由此，适度填充被覆层的无机粒子之间。该被覆层的结构错综复杂，另外，通过粘合剂成分使无机粒子彼此牢固粘接，所以强度提高，同时过滤效果被充分发挥(即便厚度小也是错综复杂的结构，捕获效果增强)。 
另外，即便在仅用聚合物层形成过滤层的情况下，充电保存特性也有某种程度的改善，此时，过滤效果依赖于聚合物层的厚度，所以只要不增大聚合物层的厚度，就不会充分发挥效果，而且，如果未因聚合物的溶胀而完全成为无多孔的结构，则过滤功能减小。进而，电解液向负极的浸透性恶化、负载特性降低等不良影响增大。因此，为了一边发挥过滤效果，一边使对其他特性的影响到最小限，与仅以聚合物形成的过滤层相比，形成含有无机粒子(在本例中为氧化钛)的被覆层(过滤层)是有利的。 
(3)汇总 
根据上述(1)(2)，通过向电解液中添加LiBF4，可以抑制构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出、或在正极表面的电解液的分解，且通过在隔离件主体形成被覆层，发挥过滤效果，通过它们的协同效果，在本发明电池J中充电保存特性得到飞跃性的提高。 
(4)与本实施例有关的事项 
·LiBF4的添加量 
虽在上述实验中没有记载，但关于LiBF4的添加量，可知以下的内容。 
如果LiBF4的添加量过多，则如上所述充电保存特性的改善效果大，但LiBF4由于反应性高，其在正极表面形成的覆膜变得过厚，而且，在负极表面也形成源自LiBF4的覆膜。为此，不会顺利进行Li的***脱离，招致初始容量的降低。但是，如果LiBF4的添加量过少，则初始容量的降低受到抑制，无法充分抑制构成正极活性物质的物质的溶出、或在正极表面的电解液的分解，充电保存特性的改善效果减小。因此，通过限制LiBF4的添加量来控制正极表面以及负极表面的覆膜的厚度变得重要。 
为了不使初始特性降低，而使充电保存特性得到改善，通过适当规定锂盐浓度以及LiBF4的添加量，控制在正极表面以及负极表面的覆膜厚度，和以能够由被覆层捕获的程度抑制来自正极的溶出物或电解液的分解产物，这变得很重要。考虑到这一点，本发明人等进行了研究，结果发现在使电解液中的LiPF6的浓度为0.6M以上2.0M以下的情况下，优选将LiBF4相对于非水电解质的总量的比例限制成0.1质量％以上5.0质量％以下。由此，可以抑制由因LiBF4的添加形成的覆膜所引起的初始特性的降低，同时以能由被覆层捕获的程度抑制上述溶出物或上述分解产物，所以充电保存特性被大幅度改善。 
·关于充电终止电压(相对于锂参考极基准的正极电位) 
虽在上述实验中没有记载，但关于充电终止电压(相对于锂参考极基准的正极电位)，可知以下的内容。 
在充电终止电压不到4.30V(相对于锂参考极基准的正极电位为4.40V)的情况下，正极的结构并未施加那样的负载，为此，来自正  极的Co离子或Mn离子的溶出减少，另外，由电解液等的分解引起的反应产物的量也减少。与此相对，尽管LiBF4在正极表面形成覆膜，发挥所谓能够抑制来自正极活性物质的溶出物或电解液的分解等的优点，但由于LiBF4与正极的反应性高，所以锂盐的浓度降低，也有电解液的传导率降低的缺点。因此，如果用添加LiBF4直至来自正极的Co离子的溶出等的影响减小的情况，与添加LiBF4的优点相比，添加LiBF4引起的缺点是首要考虑的。 
在充电终止电压为4.30V(相对于锂参考极基准的正极电位4.40V)以上的情况下，不仅已被充电的正极的晶体结构的稳定性降低，而且还接近通常用于锂离子电池的环状碳酸酯或链状碳酸酯的耐氧化电位的临界，所以在迄今为止能被非水电解液二次电池使用的电压下出现预想不到的Co离子等的溶出或电解液的分解。因此，在这样的情况下，添加LiBF4和形成被覆层具有意义。 
具体而言，如果在如上所述的情况下添加LiBF4，则在正极表面形成源自LiBF4的覆膜，由此抑制来自正极的Co离子或Mn离子的溶出、电解液的分解，所谓抑制正极的劣化的作用效果得到充分发挥，即，凌驾于如上所述的由添加LiBF4引起的缺点之上的那样的优点被发挥出来。 
根据以上所述，在充电终止电压为4.30V(相对于锂参考极基准的正极电位4.40V)以上的情况下，优选向电解液中添加LiBF4。 
但是，如果仅添加LiBF4，虽然量少，但会引起Co离子或Mn离子从正极活性物质溶出或出现电解液的分解等，所以招致保存后的残余容量降低。因此，通过在隔离件主体的表面形成被覆层，无法用源自LiBF4的覆膜完全抑制的反应产物等由被覆层完全捕获，由此抑制反应产物等向隔离件或负极移动、堆积→反应(劣化)或抑制隔离件被堵塞，由此充电保存特性被大幅度改善。 
〔第10实施例〕 
使充电终止电压为4.40V，作为隔离件，在本发明电池中使用IS18，在比较电池中使用CS3，调查有无添加LiBF4以及有无被覆层与充电保存特性的关系，将其结果示于以下。
(实施例) 
作为隔离件主体，使用平均孔径0.1μm、膜厚16μm、空孔率47％的隔离件，同时将被覆层设置在隔离件主体的负极侧表面，且使相对于电解液的总质量的比例为3质量％，除此之外，与上述第9实施例的实施例相同地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为本发明电池K。 
(比较例1) 
除了未在隔离件主体的表面形成被覆层以外，与上述实施例同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池U1。 
(比较例2) 
除了未在隔离件主体的表面形成被覆层，且未向电解液中添加LiBF4以外，与上述实施例同样地制作电池。 
以下将如此制作的电池称为比较电池U2。 
(实验) 
调查本发明电池K以及比较电池U1、U2的充电保存特性(充电保存后的残余容量)，将其结果示于表18中。 
再者，关于充放电条件、保存条件、以及残余容量的算出方法，条件与上述第9实施例的实验一样。 
【表18】
Figure G2007800177546D00741
[考察] 
由表18可知，在隔离件主体的负极侧表面形成有被覆层且向电解液中添加了LiBF4的本发明电池K，与添加有LiBF4但未在隔离件主体的表面形成被覆层的比较电池U1、以及未向电解液中添加LiBF4且未在隔离件主体的表面形成被覆层的比较电池U2相比，残余容量增多(充电保存特性提高)。 
其理由与在上述第9实施例的实验中示出的理由一样，是由于通过向电解液中添加LiBF4，发挥构成正极活性物质的物质(Co离子或Mn离子)的溶出抑制效果和在正极表面的电解液的分解抑制效果，通过在隔离件主体的表面形成被覆层发挥过滤效果。因此，可知也可以在隔离件主体的负极侧表面形成被覆层。 
但是，在隔离件主体的正极侧表面形成被覆层的情况与在隔离件主体的负极侧表面形成有被覆层的情况相比，电池特性更高(本发明电池K较电池U1的特性提高大，第9实施例中示出的本发明电池J较比较电池V2的特性提高更大)。因此，优选在隔离件主体的正极侧表面形成被覆层。 
再者，在上述第9实施例的(4)与本实施例有关的事项中说明的内容，也可以用于本实施例的发明。 
〔其他事项〕 
[a]在使用有机溶剂作为溶剂的情况(使用非水溶性粘合剂作为粘合剂的情况)下特有的事项 
(1)作为非水溶性粘合剂的材质，并不限于含有丙烯腈单元的共聚物，还可以是PTFE(聚四氟乙烯)或PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等或其改性物以及衍生物、聚丙烯酸衍生物等。其中，为了少量添加就可以发挥作为粘合剂的效果，优选含有丙烯腈单元的共聚物或聚丙烯酸衍生物。 
(2)被覆层并不限于形成在隔离件主体的两面，也可以仅形成在一面。如此，在仅形成于一面的情况下，隔离件的厚度减小，可以  抑制电池容量降低。另外，在仅形成于一面的情况下，为了进一步提高捕获效果，优选形成在正极侧的隔离件主体上。 
[b]在使用水作为溶剂的情况(使用非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂作为粘合剂的情况)下特有的事项 
(1)作为非水溶性粘合剂的材质，并不限于含有丙烯腈单元的共聚物，还优选其他的丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、二烯系聚合物、或它们的共聚物等非含氟聚合物。也可以使用PVDF或PTFE等的含氟聚合物，为了充分发挥即使少量添加也能发挥粘合力、且富于柔软性的功能，优选使用非含氟聚合物，特别优选使用丙烯酸系聚合物。再者，非水溶性聚合物的添加量相对于固体成分的总量(是形成多孔质层形成的粒子，在上述实施例中为填料粒子、非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、以及表面活性剂的总量)为10质量％以下，优选5质量％以下，更优选3质量％以下。另外，要想充分发挥粘合性，优选为0.5质量％以上。另外，由于被覆层配置在隔离件主体的负极侧，所以不与正极直接接触，没有必要特别考虑相对于正极电位的稳定性。但是，不优选使用在4.1V左右电化学不稳定的SBR等预先知道会在正极电位下分解的材料。 
(2)作为水溶性聚合物，可以举出以CMC为代表的纤维素系聚合物、以及它们的铵盐、碱金属盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐等。关于这些水溶性聚合物的添加量，相对于固体成分的总量为10质量％以下，优选0.5质量％以上3质量％以下。 
(3)对表面活性剂的种类没有特别限定，如果考虑在锂离子电池内部的对电池性能的影响等，优选非离子性的表面活性剂。另外，关于这些表面活性剂的添加量，相对于固体成分的总量为3质量％以下，优选为0.5质量％以上1质量％以下。 
(4)除了填料粒子之外的固体成分的总量相对于固体成分的总量的比例(在上述实施例中为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂以及表面活性剂的总量)优选为30质量％以下。
[c]与三个实施方式共用的事项 
(1)作为正极活性物质，并不限于上述钴酸锂，还可以是钴—镍—锰的锂复合氧化物、铝—镍—锰的锂复合氧化物、铝—镍—钴的复合氧化物等含有钴或锰的锂复合氧化物，或尖晶石型锰酸锂等。优选通过在锂参考极电位下以4.3V的比容量以上的充电使容量增加的正极活性物质且具有层状结构。另外，这些正极活性物质可以单独使用，也可以和其他正极活性物质混合。 
(2)作为正极合剂的混合方法，并不限于湿式混合法，还可以是事先将正极活性物质和导电剂干式混合，然后混合PVDF和NMP，进行搅拌的方法。 
(3)作为负极活性物质，并不限于上述石墨，只要是黑铅、焦炭、氧化锡、金属锂、硅、以及它们的混合物等可以***脱离锂离子的物质，就与其种类无关。 
(4)作为电解液的锂盐(在第三实施方式的情况下，与LiBF4一起混合的锂盐)，并不限于上述LiPF6，还可以是LiN(SO 2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X[其中，1<x<6、n＝1或2]等，它们也可以混合2种以上使用。对锂盐的浓度没有特别限定，优选限制成单位每升电解液为0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂，并不限于上述碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，优选碳酸丙烯酯(PC)、γ—丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。 
(5)本发明并不限于液系的电池，还可以用于凝胶系的聚合物电池。作为该情况的聚合物材料，例示有聚醚系固体高分子、聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子、氧杂环丁烷系聚合物、环氧系聚合物以及由这些中的2种以上构成的共聚物或已交联的高分子或PVDF，可以使用组合该聚合物材料和锂盐及电解质成为凝胶状的固体电解质。
工业上的可利用性 
本发明可以用于例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是可以应用于需要高容量的用途中。另外，在要求高温下的连续驱动的高输出用途中，还期待在HEV或电动工具的电池的工作环境严格的用途中展开使用。

Claims (22)

1.一种非水电解质电池，其具有下述的电极体和浸渗于该电极体中的非水电解质，所述电极体由具有含正极活性物质的正极活性物质层的正极、含有负极活性物质的负极以及介于这两极之间而安装的隔离件构成，该非水电解质电池的特征在于，
在上述正极活性物质中至少含有钴或锰，同时上述隔离件包含多孔质的隔离件主体和形成于该隔离件主体的负极侧的表面的被覆层，且该被覆层含有填料粒子和非水溶性粘合剂及水溶性粘合剂，
上述非水电解质中含有LiBF4，
上述LiBF4相对于上述非水电解质的总量的比例为0.1质量％以上5.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
非水溶性粘合剂相对于上述填料粒子的浓度为50质量％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述非水溶性粘合剂包含含丙烯腈单元的共聚物和/或聚丙烯酸衍生物。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述非水溶性粘合剂包含非含氟聚合物，上述水溶性粘合剂包含从纤维素系聚合物或其铵盐、碱金属盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐构成的组中选择的至少1种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在上述被覆层中含有表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述非水溶性粘合剂相对于固体成分的总量的比例为10质量％以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
除填料粒子之外的固体成分的总量相对于填料粒子的量为30质量％以下。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在将上述隔离件主体的厚度设为xμm、将上述隔离件主体的空孔率设为y％的情况下，x和y相乘得到的值被限制在1500以下，所述厚度和所述空孔率相乘得到的值的单位是μm·％。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，
将上述x和y相乘得到的值限制在800以下。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述填料粒子由无机粒子构成。
11.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，
上述无机粒子由金红石型的氧化钛和/或氧化铝构成。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述填料粒子的平均粒径被限制成大于上述隔离件主体的平均孔径。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述被覆层的厚度为4μm以下。
14.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述正极活性物质层的填充密度为3.40g/cc以上。
15.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.30V以上。
16.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.40V以上。
17.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
上述正极被充电至相对于锂参考极电位为4.45V以上。
18.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在上述正极活性物质中含有至少固溶有铝或镁的钴酸锂，且在该钴酸锂表面固着有与钴酸锂电接触的锆。
19.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在50℃以上的气氛下被使用。
20.一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，包括：
在多孔质的隔离件主体的一个表面涂布含有填料粒子和非水溶性粘合剂和水溶性粘合剂和水的浆料并进行干燥，在隔离件主体的一个表面形成被覆层，由此制作隔离件的步骤；
在具有至少含有钴或锰及锂的正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极之间，以将上述被覆层配置在负极侧的状态将隔离件配置于两极之间，由此来制作电极体的步骤；和
使非水电解质浸渗于上述电极体的步骤；
上述非水电解质中含有LiBF4，
上述LiBF4相对于上述非水电解质的总量的比例为0.1质量％以上5.0质量％以下。
21.根据权利要求20所述的非水电解质电池的制造方法，其中，
在上述浆料中还含有表面活性剂。
22.根据权利要求20所述的非水电解质电池的制造方法，其中，
在制作上述隔离件的步骤中，作为被覆层的形成方法，使用刮浆法、照相凹版涂布法、转印法或模具涂布法。
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