KR20090007710A - 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히로시 미나미
다케시 오가사와라
나오키 이마치
아츠시 가이두카
야스노리 바바
요시노리 기다
신 후지타니
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

과제
본 발명은 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며, 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
해결 수단
정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간을 포함하는 동시에, 세퍼레이터는 다공질의 세퍼레이터 본체와 이 세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 형성되어 피복층으로 이루어지고, 또한 이 피복층에는 필러 입자와 바인더가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지 혹은 폴리머 전지 등의 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법의 개량에 관한 것으로, 특히 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며, 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 전지 구조 등에 관한 것이다.
근래 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속히 진전되어 있어, 그 구동 전원으로서의 전지에는 고용량화가 한층 더 요구되고 있다. 충방전에 따라 리튬 이온이 정, 부극간을 이동함으로써 충방전을 하는 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량이기 때문에, 상기와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원으로 널리 이용되고 있다.
여기서, 상기 이동 정보 단말은 동영상 재생 기능, 게임 기능과 같은 기능이 충실해짐에 따라 소비 전력이 더욱 높아지는 경향이 있어, 그 구동 전원인 리튬 이온 전지에는 장시간 재생이나 출력 개선 등을 목적으로 하는 고용량화나 고성능화가 더욱 강하게 요망되는 바이다.
이러한 배경 속에서 리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위하여, 발전(發 電) 요소에 관여하지 않는 전지 캔, 세퍼레이터, 정부 양극의 집전체(알루미늄박이나 구리박)의 박형화(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조)나, 활물질의 고충전화(전극 충전 밀도의 향상)를 중심으로 연구, 개발이 이루어져 왔으나, 이러한 대책도 거의 한계에 이르러 있어 향후의 고용량화 대책에는 재료 변경 등의 본질적인 개량이 필요해지고 있다. 그러나 정부 양 활물질의 변경에 따른 고용량화에 있어서, 부극 활물질에서는 Si나 Sn 등의 합금계 부극이 기대는 되지만, 정극 활물질에서는 현상태의 코발트산 리튬을 넘는 용량을 가지며, 또한 성능도 동등 이상인 재료는 거의 눈에 띄지 않는다.
이와 같은 상황 속에서 우리는 코발트산 리튬을 정극 활물질로 이용한 전지의 충전 종지 전압을, 현상태의 4.2V로부터 한층 위의 영역으로 이용 심도(충전 심도)를 높임으로써 고용량화가 가능한 전지를 개발하였다. 이와 같이 이용 심도를 높이는 것으로 고용량화할 수 있는 이유를 간단히 설명하면, 코발트산 리튬의 이론 용량은 약 273mAh/g이나, 4.2V 사양의 전지(충전 종지 전압이 4.2V인 전지)에서는 이 중 160mAh/g정도 밖에 이용하고 있지 않아, 4.4V까지 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 약 200mAh/g까지의 사용이 가능하다는 이유에서이다. 이와 같이, 4.4V까지 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 전지 전체적으로 10% 정도의 고용량화를 달성할 수 있다.
그러나 코발트산 리튬을 상기와 같이 고전압에서 사용했을 경우에는, 충전된 정극 활물질의 산화력이 강해져서 전해액의 분해가 가속될 뿐만 아니라, 탈(脫)리튬된 정극 활물질 자체의 결정 구조가 안정성을 잃어 결정의 붕괴에 따른 사이클 열화나 보존 열화가 최대의 과제였다. 우리의 검토 결과, 코발트산 리튬에 지르코니아, 알루미늄, 마그네슘을 첨가함으로써 고전압의 실온 조건하에서는 4.2V와 유사한 성능을 낼 수 있음을 알고 있으나, 전술한 바와 같이, 근래의 기동 단말은 소비 전력이 크고, 고온 환경하에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 등의 고온 구동 조건하에서의 성능 확보가 필수여서, 그런 의미에서는 실온에 한하지 않고 고온에서의 신뢰성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 급무였다.
특허문헌 1: 일본 특개2002-141042호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이, 충전 종지 전압을 향상시킨 전지의 정극에서는 결정 구조가 안정성을 잃고, 특히 고온에서의 전지 성능의 열화가 현저함을 알 수 있었다. 이와 같은 현상에 대한 상세한 원인은 명확하지 않으나 분석 결과를 보는 한에서는, 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출(코발트산 리튬을 이용했을 경우에는 코발트의 용출)이 확인되어 있어, 이것이 고온에서의 사이클 특성이나 보존 특성을 악화하는 주요한 원인이 되고 있는 것으로 추측된다.
특히, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 혹은 니켈-코발트-망간의 리튬 복합 산화물 등의 정극 활물질을 이용한 전지계에서는, 고온 보존하면 코발트나 망간이 이온으로 되어 정극으로부터 용출되고, 이들 원소가 부극에서 환원됨으로써 부극이나 세퍼레이터로 석출되어 전지 내부 저항의 증가나 그에 따른 용량 저하 등이 문제가 되고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 충전 종지 전압을 상승시켰을 경우에는 결정 구조의 불안정함이 증가하여 상기 문제점이 한층 현재화되며, 지금까지 4.2V 사양의 전지계에서 문제가 없었던 50℃ 부근의 온도에서도 이러한 현상이 강해지는 경향이 있다. 또, 세퍼레이터의 막 두께가 얇고 공공율이 낮은 세퍼레이터를 이용했을 경우에는, 이러한 형상이 더욱 강해지는 경향이 있다.
예를 들어, 4.4V 사양의 전지에 있어서, 정극 활물질로 코발트산 리튬, 부극 활물질로 흑연을 사용하여 보존 시험(시험 조건은 충전 종지 전압 4.4V, 보존 온도 60℃, 보존 기간 5일간)을 했을 경우에는 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 저하되며, 경우에 따라서는 대략 제로까지 저하된다. 그래서, 이 전지를 해체해 본 결과, 부극, 세퍼레이터로부터 다량의 코발트가 검출되고 있는 것으로 보아, 정극으로부터 용출된 코발트 원소로 인하여 열화 모드가 가속화되고 있는 것으로 생각된다. 이는 코발트산 리튬과 같이 층상의 정극 활물질은 리튬 이온을 빼내면 가수(價數)가 증가하나, 4가의 코발트는 불안정하기 때문에 결정 그 자체가 안정되지 않아 안정적인 구조로 변화하려 하기 때문에, 코발트 이온이 결정으로부터 용출되기 쉬워지는 것에서 기인하는 것으로 추측된다. 또, 정극 활물질로 스피넬형 망간산 리튬을 사용했을 경우에 있어서도, 일반적으로 망간의 3가가 불균화하여 2가의 이온으로 용출되어, 정극 활물질로 코발트산 리튬을 사용했을 경우와 같은 문제가 발생하는 것이 알려져 있다.
이와 같이, 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정한 경우에는, 특히 고온에서의 보존 열화나 사이클 열화가 현저해지는 경향이 있다. 그리고 이런 경향은 정극 활물질층의 충전 밀도가 높을수록 일어나기 쉬운 것도 판명되었기 때문에 고용량 설계의 전지에서의 문제가 현저해진다. 또한, 부극뿐만 아니라, 세퍼레이터의 물성에까지 관여하는 이유로는, 정부극에서의 반응 부생성물이 세퍼레이터를 통하여 반대측 전극으로 이동하고 거기에서 다시 2차적인 반응을 일으키는 등 세퍼레이터 중의 이동의 용이함, 거리가 크게 관여하고 있는 것으로 추측된다.
이에 대한 대책으로 정극 활물질 입자 표면을 무기물로 물리적으로 피복하거나, 정극 활물질 입자 표면을 유기물로 화학적으로 피복하거나 하여 코발트 등이 정극으로부터 용출되는 것을 억제하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 정극 활물질은 다소나마 충방전에 수반하여 팽창 수축을 반복하기 때문에, 상기와 같이 물리적으로 피복했을 경우에는 무기물 등이 탈락하여 피복 효과의 소실이 염려된다. 한편, 화학적으로 피복했을 경우에는 피복막의 두께 제어가 곤란하고, 피복층의 두께가 클 때에는 전지의 내부 저항의 증가로 인하여 본래의 성능을 내기 어려워 전지 용량의 저하를 초래하며, 게다가, 입자 전체를 완전하게 피복 처리하는 것이 곤란하기 때문에, 피복 효과가 한정적으로 되는 것과 같은 과제가 남는다. 따라서, 이들을 대신할 방법이 필요했었다.
따라서, 본 발명은 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며, 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극 및 이들 양극간에 개장(介裝)된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 이 전극체에 함침된 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 세퍼레이터는 다공질의 세퍼레이터 본체와 이 세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 형성된 피복층으로 이루어지며, 또한 이 피복층은 필러 입자와 비수용성 바인더로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 세퍼레이터 본체의 표면에 배치된 피복층에 포함되는 비수용성 바인더가 용해액을 흡수하여 팽윤하게 되고, 팽윤된 비수용성 바인더에 의해 필러 입자간이 적절히 메워져서 필러 입자와 비수용성 바인더를 포함하는 피복층이 알맞은 필터 기능을 발휘한다. 따라서, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온이 피복층으로 트랩되어, 코발트나 망간이 세퍼레이터 및/또는 부극에서 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 경감되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다. 또, 비수용성 바인더에 의해 필러 입자끼리 및 피복층과 정극 활물질층이 강고하게 접착되어 있기 때문에, 세퍼레이터 본체로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있어 상기의 효과가 장기간에 걸쳐서 지속된다.
또, 비수용성 바인더를 이용하면, 비수용성 바인더, 필러 입자 및 유기용매를 혼합하는 것만으로, 필러 입자의 분산성을 확보할 수 있기 때문에 피복층을 용이하게 제작할 수 있다.
상기 필러 입자에 대한 비수용성 바인더의 농도가 50 중량% 이하, 바람직하지는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하지는 5 중량% 이하가 되도록 규제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것이 바람직한 것은, 비수용성 바인더의 농도가 지나치게 높아지면, 리튬 이온의 투과성이 극단적으로 저하되어 전극간의 저항이 증가하게 되어 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문이다.
상기 비수용성 바인더가 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체 및/또는 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체 등은, 전해액을 흡수한 후의 팽윤에 의해 필러 입자 사이의 틈새를 충전할 수 있는 이외, 필러 입자와의 결착력이 강하며, 또한 필러 입자의 분산성을 충분히 확보하여 필러 입자의 재응집을 방지할 수 있으며, 게다가 비수 전해질에 대한 용출이 적다는 특성을 가지므로, 바인더로서 요구되는 기능을 충분히 갖추고 있기 때문이다.
상기 피복층은 상기 세퍼레이터 본체에서의 상기 정극측의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
피복층은 정극측의 세퍼레이터 본체의 표면에 형성되어 있으면, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온이, 즉석에서(세퍼레이터로 이동하기 전에) 트랩되므로 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 피복층에는 수용성 바인더가 포함되어 있고, 또한 상기 피복층은 상기 세퍼레이터 본체에서의 상기 부극측의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
비수 전해질 전지에 있어서는, 그 성질상 미다공의 폐색에 의한 전류 차단 기구(소위, 셧다운 기구)를 세퍼레이터가 갖는 것은 안정성 확보상 필수이며, 이 기구는 세퍼레이터(예를 들어, 폴리에틸렌)의 융점을 이용하고 있다. 따라서, 피복층을 형성할 때에 소정 온도 이상에까지 세퍼레이터를 가열하면 해당 기능이 손상되는 경우가 있다.
여기서, 피복층을 형성할 때의 바인더(결착제)로는, 상술한 바와 같이 PVDF나 아크릴계 폴리머를 비롯한 비수용성 바인더만을 사용하는 것도 가능하다. 그러나 이와 같은 비수용성 바인더만을 사용했을 경우의 용제로는, 일반적으로 비점이 200℃ 이상인 NMP(N-메틸피롤리돈)가 사용되는 경우가 많으며, 이 결과 용제의 제거 건조 공정에서 세퍼레이터가 수축된다고 하는 문제를 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 것을 고려하여 범용적인 용제인 에르솔브 등의 비교적 저비점인 알코올계의 용제, 시클로펜타논 등을 사용할 수도 있으나, 이들 용제는 인화성을 가져 보관량이 제한되는 등 취급이 곤란하고 설비 비용이 상승한다고 하는 문제가 있다.
이에 비해, 상기 구성과 같이 용제로서의 물에 수용성 바인더와 비수용성 바인더를 혼합하여 분산시키는 경우에는, 물의 건조 온도는 비교적 낮기 때문에 세퍼레이터의 물성(수축 등)에 대한 영향이 적어진다. 아울러, 물은 취급이 매우 용이하며, 게다가 설비 비용도 최소한이면 되기 때문에 전지의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 물에 분산한 비수용성 바인더는 에멀젼으로 존재하기 때문에 필러 입자 전체를 덮는 접착 형태가 아니라 점접착과 같은 이미지에 가깝다(접촉 면적이 작다). 따라서, 적당한 유연성과 접착 강도를 소량으로 확보할 수 있는 점에서도 우수하다.
단, 이와 같은 피복층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 전지에 있어서 피복층을 정극 측에 배치하면, 고온으로 보존했을 경우나 충전 심도를 높였을 경우에는 정극에 의한 고산화 분위기로 인하여 피복층에 포함되는 바인더 등의 분해가 일어나서 전지 특성이 현저하게 저하된다. 따라서, 상술의 피복층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 전지에 있어서는 피복층을 부극측에 배치할 필요가 있다.
상기 비수용성 바인더가 비불소 함유 폴리머로 이루어지고, 상기 수용성 바인더가 셀룰로오스계 폴리머 또는 이것의 암모늄염, 알칼리 금속염, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리카르복시산 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하다.
비수용성 바인더가 비불소 함유 폴리머로 구성되어 있으면 소량 첨가로의 결착력과 유연성을 발휘할 수 있으며, 또 수용성 바인더가 셀룰로오스계 폴리머 등으로 구성되어 있으면 분산능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 피복층에는 계면활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
현 상태에서는 세퍼레이터로 폴리에틸렌(PE)이 사용되고 있으며, 이 폴리에틸렌은 물을 튀긴다. 따라서, 계면활성 작용을 발휘시키는 계면활성제를 피복층에 첨가해 두는 것이 바람직하다. 단, 세퍼레이터로 물을 튀기지 않는 재질인 것을 사용하거나, 상기 바인더에 계면활성 작용을 발휘시키는 것을 사용했을 경우에는 계면활성제의 첨가는 불필요하다.
고형분의 총량에 대한 상기 비수용성 바인더의 비율이 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것이 바람직한 것은, 비수용성 바인더의 농도가 지나치게 높아지면, 리튬 이온의 투과성이 극단적으로 되어 전극간의 저항이 증가함으로써 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문이다. 또한, 고형분이란 필러 입자와 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 말하며, 또 계면활성제가 포함되어 있는 경우에는 계면활성제를 포함하는 것이다.
또, 같은 이유에 의해 필러 입자의 양에 대한 필러 입자를 제외한 고형분의 총량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터 본체의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터 본체의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 1500(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은 세퍼레이터 본체의 공공 부피가 작을수록 석출물이나 부반응물의 영향을 받기 쉬워 특성 열화가 현저해지기 때문에, 이와 같이 규제된 세퍼레이터 본체를 갖는 전지에 본 발명을 적용함으로써 현저한 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 것이 바람직하다. 이와 같은 세퍼레이터 본체를 사용한 전지에서는 특성 열화가 한층 현저해지기 때문에, 이와 같이 규제된 세퍼레이터 본체를 갖는 전지에 본 발명을 적용함으로써 보다 현저한 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 이와 같은 전지에서는 세퍼레이터의 박형화를 달성할 수 있기 때문에 전지의 에너지 밀도의 향상을 도모할 수도 있다.
상기 필러 입자가 무기 입자로 이루어지고, 특히 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 필러 입자로 무기 입자, 특히 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 한정하는 것은, 이들은 전지 내에서의 안정성이 뛰어나며(리튬과의 반응성이 낮음), 게다가 비용이 저렴하다는 이유에서이다. 또, 루틸 구조의 티타니아로 하는 것은 아나타제(anatase) 구조의 티타니아는 리튬 이온의 삽입 이탈이 가능하며, 환경 분위기, 전위에 따라서는 리튬을 흡장하여 전자 전도성을 발현하기 때문에 용량 저하나 단락의 위험성이 있기 때문이다.
단, 필러 입자의 종류에 따른 본 작용 효과에 대한 영향은 매우 작기 때문에, 필러 입자로는 상술한 것 이외에, 지르코니아, 마그네시아 등의 무기 입자 이외, 폴리이미드, 폴리아미드 혹은 폴리에틸렌 등의 유기물로 이루어진 서브 미크론 입자 등을 사용해도 된다.
상기 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터 본체의 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은, 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 작은 경우에는, 전지를 작성할 때의 감아 다시 만들 때에 세퍼레이터 본체가 일부 관통하여 세퍼레이터 본체에 큰 손상을 주는 경우가 있으며, 게다가, 세퍼레이터 본체의 미다공 내로 필러 입자가 침입하여 전지의 제특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 이러한 문제를 회피하기 위함이다.
또한, 필러 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또, 슬러리의 분산성을 고려하면 알루미늄, 실리콘, 티탄으로 표면 처리가 이루어진 것이 바람직하다.
상기 피복층의 두께가 4㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상술한 작용 효과는 피복층의 두께가 클수록 발휘된다고는 하나, 피복층의 두께가 지나치게 커지면, 전지 내부 저항의 증대로 인하여 부하 특성이 저하되거나, 정부 양극의 활물질 양이 적어지게 되어 전지 에너지 밀도의 저하를 초래하거나 하게 되기 때문이다. 따라서, 피복층의 두께가 4㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피복층은 복잡하게 얽혀 있기 때문에 두께가 작은 경우에도 상기 트랩 효과는 충분히 발휘된다. 또, 상기 피복층의 두께란 피복층이 세퍼레이터의 한쪽 면에 형성되어 있는 경우에는 해당 두께를 말하며, 피복층이 세퍼레이터의 양면에 형성되어 있는 경우에는 한쪽 면측의 두께를 말한다.
상기 정극 활물질층의 충전 밀도는 3.40g/cc 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은, 충전 밀도가 3.40g/cc 미만인 경우에는, 정극에서의 반응은 국소적인 반응이 아니라 전체적으로 반응하기 때문에, 정극에서의 열화도 균일하게 진행되어 보존 후의 충방전 반응에 대해서도 그다지 큰 영향은 없다. 이에 비해, 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에는, 정극에서의 반응은 최표면층에서의 국소적인 반응으로 한정되기 때문에, 정극에서의 열화도 최표면층에서의 열화가 중심이 된다. 이 때문에, 방전시의 정극 활물질 중으로의 리튬 이온의 침입, 확산이 율속(律速, rate controlling)으로 되기 때문에 열화의 정도가 커진다. 이로 인하여, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에, 본 발명의 작용 효과가 충분히 발휘되게 된다.
리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상, 바람직하게는 4.40V 이상, 특히 바람직하게는 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 구성인 것이 바람직하다.
이는 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 미만으로 충전되는 구성의 전지에서는, 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이는 그다지 없으나, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상으로 충전되는 전지에서는, 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이가 현저하게 나타나기 때문이다. 특히, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상, 혹은 4.45V 이상으로 충전되는 전지에서는 이런 차이가 현저하게 출현한다.
또, 상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용(固溶)된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한 이 코발트산 리튬 표면에는 코발트산 리튬과 전기적으로 접촉한 지르코니아가 고착되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조로 하는 것은 이하에 나타내는 이유에서이다. 즉, 정극 활물질로 코발트산 리튬을 사용했을 경우에는, 충전 심도가 높아짐에 따라 결정 구조는 불안정해지며 고온 분위기에서는 열화가 한층 빨라지게 된다. 따라서, 알루미늄 혹은 마그네슘을 정극 활물질(결정 내부)에 고용시킴으로써 정극에서의 결정 변형의 완화를 도모하고 있다. 단, 이들 원소는 결정 구조의 안정화에는 크게 기여하지만, 첫 회 충방전 효율의 저하나 방전 작동 전압의 저하 등을 초래한다. 따라서, 이와 같은 문제를 완화하기 위하여 코발트산 리튬 표면에 코발트산 리튬과 전기적으로 접촉한 지르코니아를 고착하고 있다.
또한, 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
이는 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되었을 경우에 전지의 열화가 빨라지기 때문에, 본 발명을 적용하는 효과가 크기 때문이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극과, 이들 양극간에 개장된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 용매 및 리튬염으로 이루어진 비수 전해질을 갖추며, 이 비수 전해질이 상기 전극체에 함침된 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 세퍼레이터에서의 정극측의 표면 및/또는 상기 세퍼레이터에서의 부극측의 표면에는 무기 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되며, 또한 상기 리튬염에는 LiBF4가 함유되고, 게다가 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있으면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되고, 이 피막의 존재로 인하여 정극 활물질을 구성하는 물질(코발트 이온이나 망간 이온)의 용출이나 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 코발트 이온이나 망간 이온, 혹은 전해액의 분해 생성물이 부극 표면에 석출되는 것이 억제된다.
단, LiBF4 유래의 피막에 의해 완전하게 정극 활물질을 덮는 것은 어려우며, 정극 활물질을 구성하는 물질의 용출이나 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 충분히 억제하는 것은 어렵다. 따라서, 세퍼레이터에서의 정극측의 표면 및/또는 상기 세퍼레이터에서의 부극측의 표면에 피복층을 형성하면, 코발트 이온 등이나 정극상에서의 분해 생성물이 피복층으로 트랩되어, 이들 물질이 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화)되거나 세퍼레이터가 눈 막히거나 하는 것이 억제된다. 즉, 피복층이 필터 기능을 발휘하여 코발트 등이 부극 또는 세퍼레이터에서 석출되는 것이 억제된다. 이로 인하여, 충전 보존 특성의 저하가 충분하게 억제되게 된다.
여기서, 피복층이 필터 기능을 발휘하는 것은, 피복층에 포함되는 바인더가 전해액을 흡수하여 팽윤됨으로써 무기 입자간이 팽윤된 바인더로 인하여 알맞게 매워지기 때문이라 생각된다. 그리고 복수의 무기 입자가 얽힌 층이 형성됨으로써 복잡하게 뒤얽힌 필터층이 형성되며, 이로써 물리적인 트랩 효과도 높아지는 것으로 생각된다.
또, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 정극의 충전을 행한다고 하는 한정이 있는 것은, 이하에 나타내는 이유에서이다. 즉, 상술한 바와 같이, LiBF4는 정극 표면에 피막을 형성하여 정극 활물질로부터의 용출물이나 전해액의 분해 등을 억제할 수 있다고 하는 이점을 발휘한다고는 하나, LiBF4는 정극과의 반응성이 높기 때문에 리튬염의 농도가 저하되어 전해액의 전도도가 저하된다고 하는 결점도 있다. 따라서, 정극의 충전이 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 미만으로 되는 경우(정극의 구조에 그다지 부하가 가해지지 않는 경우)에까지 LiBF4를 첨가하면, LiBF4를 첨가함으로써 상기 결점이 전면(前面)에 나타나서 오히려 전지 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 구성이면, 바인더로 무기 입자끼리가 강고하게 접착되어 있기 때문에, 무기 입자가 탈락하는 것을 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다고 하는 효과도 있다.
또한, 리튬염에 LiBF4가 포함되지 않고, 또한 피복층이 형성되어 있지 않은 전지에 있어서, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 정극의 충전을 행했을 경우에는, 전지를 보존한 후의 재충전시에 충전 커브가 사행하여 충전량이 큰 폭으로 증가하는 거동이 확인되었으나, 본 발명의 구성이면, 이와 같은 이상 충전 거동이 발생하는 것을 해소할 수 있는 효과도 있음이 확인되고 있다.
또, 전해액에 LiBF4를 첨가하는 선행예가 개시되어 있으나(WO2006/54604호 공보), 단순히 전해액에 LiBF4를 첨가하는 것만으로는 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 없음은 상술로부터 자명하다.
상기 세퍼레이터에서의 정극측의 표면 및/또는 상기 세퍼레이터에서의 부극측의 표면의 전면에 상기 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성이면, 피복층에서의 코발트 이온이나 망간 이온의 트랩 효과가 보다 충분하게 발휘되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 비수 전해질의 총량에 대한 상기 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 규제하는 것은, 비수 전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는, LiBF4의 양이 지나치게 적기 때문에 보존 특성 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는 한편, 비수 전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율이 5.0 중량%를 넘는 경우에는, LiBF4의 부반응에 따른 방전 용량의 저하 및 방전 부하 특성의 저하가 현저해지기 때문이다.
상기 리튬염에는 LiPF6이 포함되어 있고, 이 LiPF6의 농도가 0.6 몰/리터 이상 2.0 몰/리터 이하인 것이 바람직하다.
LiBF4는 충방전에 의해 반응하여 소비되기 때문에, 전해질이 LiBF4 단독인 경우에는 충분한 전도도를 확보하지 못하여 방전 부하 특성이 저하되게 된다. 따라서, 리튬염에는 LiPF6이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 리튬염에 LiPF6이 포함되어 있는 경우라도 LiPF6의 농도가 지나치게 낮으면, 상기와 같은 문제가 있기 때문에, LiPF6의 농도는 0.6 몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 또한, LiPF6의 농도가 2.0 몰/리터 이하인 것이 바람직한 것은, LiPF6의 농도가 2.0 몰/리터를 넘으면 전해액의 점도가 높아져서 전지 내에서의 액체 회전이 저하되는 이유에서이다.
상기 무기 입자는 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다.
이는 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 또, 무기 입자로는 상술한 것 이외에 지르코니아, 마그네시아 등의 무기 입자를 사용해도 되는 것은 상기와 같다.
상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 또, 상기 무기 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 또, 슬러리의 분산성을 고려하면 알루미늄, 실리콘, 티탄으로 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직한 것도 상기와 같다.
상기 피복층의 두께는 4㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위가 바람직한 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 또, 피복층의 두께는 2㎛ 이하인 것이 특히 바람직한 것도 상기와 같다.
여기서, 피복층은 복잡하게 얽혀져 있기 때문에 두께가 작은 경우라도 상기 트랩 효과는 충분히 발휘된다. 또, 전해액에는 LiBF4가 첨가되어 있고, 이 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성됨으로써, 정극 활물질을 구성하는 물질(코발트 이온이나 망간 이온)의 용출이나 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있으므로, 피복층을 단독으로 형성했을 경우(LiBF4를 첨가하지 않은 경우)에 비해 피복층의 두께를 작게 해도 문제없다. 이와 같은 것을 고려하면 피복층의 두께는 1㎛ 이상이면 된다.
이상에서 피복층의 두께는 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 바람직하며, 특히 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 피복층의 두께란 한쪽 면의 두께를 말한다.
상기 무기 입자에 대한 바인더의 농도를 50 중량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상한을 정하는 것은, 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 또, 이와 같은 이유인 것을 고려하면, 무기 입자에 대한 바인더의 농도가 10 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 그 중에서도 5 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상, 바람직하게는 4.50V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 구성인 것이 바람직하다.
이는 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상으로 충전되는 전지에서는, LiBF4의 첨가 유무 및 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이가 현저하게 나타나기 때문이다. 특히, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.50V 이상으로 충전되는 전지에서는 이런 차이가 현저하게 출현한다.
상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한, 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조로 하는 것이 바람직한 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
또한, 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
이는 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되었을 경우에 전지의 열화가 빨라지기 때문에, 본 발명을 적용하는 효과가 크기 때문이다.
상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 공공 부피를 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
단, 세퍼레이터의 공공 부피가 1500(㎛·%) 이하인 경우에는 상기 작용 효과는 충분하게 발휘되며, 또한, 세퍼레이터의 공공 부피가 1500(㎛·%) 이상인 경우에도 상기 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터의 공공 부피가 작은 전지에서는 세퍼레이터의 박형화를 달성할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도의 향상을 도모할 수도 있다.
또, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다공질의 세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 필러 입자와 비수용성 바인더와 유기용제를 포함한 슬러리를 도포, 건조하여 해당 표면에 피복층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제작하는 단계와, 적어도 코발트 또는 망간과 리튬을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와, 상기 전극체에 비수 전해질을 함침시키는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법에 의해, 세퍼레이터의 피복층을 형성할 때의 바인더로 비수용성 바인더만을 사용한 비수 전해질 전지를 제작할 수 있다.
세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 피복층을 형성하는 단계에서, 피복층의 형성 방법으로 딥 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
도포 방법으로는 딥 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법, 전사 방식 등을 생각할 수 있으나, 딥 코트법을 제외한 방법에서는 세퍼레이터 본체의 한쪽 면씩 슬러리를 도포해야 한다. 그러나 세퍼레이터 본체는 미다공막이기 때문에, 한쪽 면에 슬러리를 도포했을 때에, 슬러리가 다른 한쪽 면측에 침투하여 피복층에서의 비수용성 바인더 농도의 희박화가 발생하게 되어, 피복층에서의 비수용성 바인더의 작용 효과가 충분히 발휘되지 못했거나 하는 경우가 있을 수 있다. 또, 세퍼레이터 본체의 내부에서의 비수용성 바인더 농도가 증가함으로써, 세퍼레이터 본체의 투기도가 악화되는 등의 문제가 생기는 경우도 있다. 따라서, 이와 같은 문제를 피하기 위하여, 상기 딥 코트법을 채용하는 것이 바람직하다.
또, 딥 코트법을 이용하면, 한번에 양면 도공이 가능하기 때문에 제조 비용의 저감을 도모할 수 있는 동시에, 슬러리 농도 및 도공 속도를 변경하는 것으로 양면에 균일한 피복층을 형성할 수 있다고 하는 이점도 발휘된다.
또, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다공질의 세퍼레이터 본체에서의 한쪽 표면에 필러 입자와 비수용성 바인더와 수용성 바인더와 물을 포함한 슬러리를 도포, 건조하여 세퍼레이터 본체에서의 한쪽 표면에 피복층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제작하는 단계와, 적어도 코발트 또는 망간과 리튬을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극 사이에 상기 피복층이 부극측에 배치된 상태에서 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와, 상기 전극체에 비수 전해질을 함침시키는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법에 의해, 세퍼레이터의 피복층을 형성할 때의 바인더로 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 이용한 비수 전해질 전지를 제작할 수 있다.
상기 슬러리 중에는, 추가로 계면활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이는 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
상기 세퍼레이터를 제작하는 단계에서, 피복층의 형성 방법으로 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법, 전사법 또는 다이 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
딥 코트법에서는 세퍼레이터의 양면 도공을 하지 않을 수 없으나, 닥터 블레이드법 등이면 세퍼레이터의 한쪽 면 도공을 용이하게 할 수 있기 때문이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 본체의 표면에 배치된 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘하므로, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온이 피복층으로 트랩되어 코발트나 망간이 부극이나 세퍼레이터로 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 경감되기 때문에 고온에서의 사이클 특성의 열화나 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다.
또, 본 발명에 의하면, 전해액에 LiBF4가 첨가됨으로써 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되므로, 정극에서 반응한 전해액의 분해 생성물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온의 양이 감소한다. 아울러, 정극과 세퍼레이터 사이에 배치된 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘하므로, 상기 분해 생성물이나 코발트 이온이 피복층으로 트랩되어, 코발트나 망간이 부극이나 세퍼레이터로 석출하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이로써, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 비약적으로 경감되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다. 또, 바인더에 의해 무기 입자끼리 및 피복층과 정극 활물질층 또는 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있기 때문에, 정극 활물질층 또는 세퍼레이터로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있다고 하는 효과도 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 3개의 형태로 전혀 한정되지 않으며, 그와 같은 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(제1의 형태)
본 제1의 형태에서는 세퍼레이터의 피복층의 바인더로 비수용성 바인더만을 사용했을 경우의 형태에 대하여 설명한다.
〔정극의 제작〕
우선 정극 활물질인 코발트산 리튬(Al 및 Mg가 각각 1.0 mol% 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.05 mol% 표면에 존재하고 있음)과, 탄소 도전제로서의 아세틸렌 블랙과 결착제로서의 PVDF를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후, NMP를 용제로 하여 특수 기화제 콤비믹스를 이용하여 이들을 교반하여 정극 합제 슬러리를 제작하였다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 양면에 도착(塗着)하고, 추가로 건조, 압연함으로써 알루미늄박의 양면에 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 충전 밀도는 3.60g/cc로 하였다.
〔부극의 제작〕
탄소 재료(인조 흑연)와 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)와 SBR(스티렌부타디엔 고무)를 98:1:1의 중량비로 수용액 중에서 혼합하여 부극 슬러리를 제작한 후, 부극 집전체인 구리박의 양면에 부극 슬러리를 도착하고, 추가로 건조, 압연함으로써 부극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 충전 밀도는 1.60g/cc로 하였다.
〔비수 전해액의 조제〕
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비 3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에, 주로 LiPF6을 1.0 몰/리터의 비율로 용해시켜서 조제하였다.
〔세퍼레이터의 제작〕
우선 용제로 아세톤에 필러 입자인 Ti02[루틸형이며 입경 0.38㎛, 티탄공업(주)제 KR380]을 아세톤에 대해 10 중량%, 아크릴로니트릴 구조(단위)를 포함하는 공중합체(고무 성상 고분자)를 Ti02에 대해 10 중량% 혼합하고, 특수 기화제 Filmics를 이용하여 혼합 분산 처리를 하여 Ti02가 분산된 슬러리를 조제하였다. 다음에, 폴리에틸렌(이하, PE라 약기하는 경우가 있음)제 미다공막(막 두께: 18㎛, 평균 구멍 지름 0.6㎛, 공공율 45%)으로 이루어진 세퍼레이터 본체의 양면에 상기 슬러리를 딥 코트법을 이용하여 도포하고, 슬러리의 용제를 건조, 제거함으로써 세퍼레이터의 양면에 피복층을 형성하였다. 또한, 이 피복층의 두께는 양면 2㎛이며, 또, 상술한 바와 같이 세퍼레이터 본체의 막 두께는 18㎛이므로 세퍼레이터의 총 막 두께는 20㎛이다.
〔전지의 조립〕
정, 부극 각각에 리드 단자를 장착하고, 세퍼레이터를 통하여 소용돌이 모양으로 옮겨 감은 것을 프레스하여 편평한 모양으로 눌러 변형시킨 전극체를 제작한 후, 전지 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름의 수납 공간 내에 전극체를 장전하고, 추가로 해당 공간 내에 비수 전해액을 주액한 후에, 알루미늄 라미네이트 필름끼리를 용착하고 밀봉함으로써 전지를 제작하였다. 또한, 이 전지 설계에서는 정부 양극의 활물질 양을 조정함으로써 충전 종지 전압이 4.4V가 되도록 규정하고, 또한 이 전위에서 정부극의 용량비(부극의 첫 회 충전 용량/정극의 첫 회 충전 용량)가 1.08이 되도록 규정하였다. 또, 상기 전지의 설계 용량은 780mAh이다.
(제2의 형태)
본 제2의 형태에서는 세퍼레이터 피복층의 바인더로서 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 사용했을 경우의 형태에 대하여 설명한다.
이하와 같이 하여 세퍼레이터를 제작하고, 또한 하기 세퍼레이터의 피복층을 부극측에 배치한 것 이외에는, 상기 제1의 형태와 같게 하여 전지를 제작하였다.
우선, 필러 입자인 Ti02[루틸형으로 입경 0.38㎛, 티탄공업(주)제 KR380] 10 중량%와, 결착제인 아크릴로니트릴 구조(단위)를 포함하는 공중합체(비수용성 폴리머) 1 중량%와, 증점제인 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로, 수용성 폴리머) 1 중량%와, 폴리알킬렌형 비이온성 계면활성제 1 중량%와, 용제로서 물 87 중량%를 혼합하고 특수 기화제 Filmics를 이용하여 혼합 분산 처리를 하여 Ti02가 분산된 슬러리를 조제하였다. 다음에, 폴리에틸렌(이하, PE라 약기하는 경우가 있음)제 미다공막(막 두께: 18㎛, 평균 구멍 지름 0.6㎛, 공공율 45%)으로 이루어진 세퍼레이터 본체의 한쪽 면에 상기 슬러리를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 슬러리의 용제를 건조, 제거함으로써 세퍼레이터 본체의 한쪽 면에 피복층을 형성하였다. 또한, 이 피복층의 두께는 2㎛이며, 또, 세퍼레이터 본체의 막 두께는 18㎛이기 때문에 세퍼레이터의 총 막 두께는 20㎛이다.
(제3의 형태)
본 제3의 형태에서는 비수 전해액에 LiPF4를 첨가했을 경우의 형태에 대하여 설명한다.
비수 전해액으로 이하와 같이 하여 조제한 것을 사용하고, 또한 세퍼레이터로 이하의 것을 사용한 것 이외에는, 상기 제1의 형태와 같게 하여 전지를 제작하였다.
〔비수 전해액의 조제〕
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비 3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6을 1.0 몰/리터(M)의 비율로 LiPF4를 전해액의 총량에 대해 1 중량%의 비율로 각각 용해시킴으로써 조제하였다.
〔세퍼레이터의 종류〕
세퍼레이터 본체로 PE제 미다공막(막 두께:12㎛, 평균 구멍 지름 0.1㎛, 공공율 38%)을 사용하고, 또한 이 세퍼레이터 본체의 정극측의 표면에만 그라비어 코트법을 이용하여 상기 Ti02가 분산된 슬러리를 도포하고, 추가로 건조, 제거함으로써 제작하였다.
도 1은 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화와 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 충전 보존 후의 잔존 용량과 세퍼레이터의 공공 부피의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교 전지 Z2에서의 충방전 용량과 전지 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명 전지 A2에서의 충방전 용량과 전지 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 충전 보존 후의 잔존 용량과 세퍼레이터의 공공 부피의 관계를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1 사행부
〔예비 실험 1-1〕
세퍼레이터의 피복층을 제작할 때에 사용하는 비수용성 바인더(결착제)의 종류와 분산 처리 방법을 변경하여, 어떠한 비수용성 바인더 및 분산 처리 방법을 이용하면 슬러리의 분산성이 뛰어난지를 검토하였기에, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실험에서는 슬러리 제작시의 용제로 유기 용제(구체적으로는 아세톤)를 사용하였다.
(사용한 비수용성 바인더 및 분산 처리 방법)
[1] 사용한 비수용성 바인더
PVDF(쿠레하화학공업제 KF1100으로, 통상 리튬 이온 전지용 정극에 사용되는 것. 이하, 정극용 PVDF로 약기하는 경우가 있음)와, 겔 폴리머 전해질용 PVDF(PVDF-HFP-PTFE 공중합체. 이하, 겔 전해질용 PVDF라 약기하는 경우가 있음)와, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자의 3 종류를 사용하였다.
[2] 분산 처리 방법
디스퍼 분산 처리 방법(3000rpm으로 30분)과 특수 기화제 Filmics에 의한 분 산 처리 방법(40m/min으로 30초)과 비즈밀(Beads-mill) 분산 처리 방법(1500rpm으로 10분)을 이용하였다. 또한, 참고로 미처리의 것에 대해서도 조사하였다.
(구체적인 실험 내용)
상기 비수용성 바인더의 종류와 첨가 농도를 바꿔가며 상기 분산 처리 방법으로 처리하고, 1일 경과 후의 필러 입자(여기서는 산화티탄〔TiO2〕입자)의 침전 상황을 판정하였다.
Figure 112008072045673-PCT00001
(실험 결과)
[1] 비수용성 바인더의 종류에 관한 실험 결과
표 1로부터 분명한 바와 같이, 양 PVDF(정극용 PVDF와 겔 전해질용 PVDF)에서는 양 PVDF의 첨가량을 증가시킴에 따라 침전되기 어려워지는 경향이 있으나, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자에 비해 침전되기 쉬운 경향이 있음이 확인되었다. 이 같은 이유에서, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자를 바인더로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유를 이하에 기술한다.
본 발명의 작용 효과를 발휘하기 위해서는 가능한 한 치밀한 피복층을 만드는 것이 바람직하며, 그런 의미에서는 서브 미크론 이하의 필러 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 입경에 의존한다고는 하나, 필러 입자는 응집되기 쉬워서 입자를 해쇄(解碎)(분산)한 후에 재응집을 방지할 필요가 있다.
한편, 본 작용 효과를 발휘하기 위해서는 바인더로서, 이하의 기능 혹은 특성이 요구된다.
(I) 전지의 제조 공정에 견딜 수 있는 결착성을 확보하는 기능
(Ⅱ) 전해액을 흡수한 후의 팽윤으로 인한 필러 입자간의 틈새를 충전하는 기능
(Ⅲ) 필러 입자의 분산성을 확보(재응집 방지 기능)하는 기능
(IV) 전해액으로의 용출이 적다고 하는 특성
여기서, 필러 입자로 사용하는 티타니아, 알루미나 등으로 이루어진 무기 입자를 사용했을 경우에는, 아크릴로니트릴계 분자 구조를 갖는 것과의 친화성이 높고, 이들 기(분자 구조)를 갖는 비수용성 바인더 쪽이 분산능이 높다. 따라서, 소량의 첨가로도 상기 (I)(Ⅱ)의 기능을 만족하며, 또한 (IV)의 특성도 겸비하는 동시에, (Ⅲ)의 기능을 만족시킬 수 있는 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또, 세퍼레이터 본체로 접착한 후의 유연성 등을 고려하면(간단하게 갈라지거나 하지 않는 강도를 확보하기 위해서는) 고무 성상 고분자인 것이 바람직하다. 이상으로부터, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자인 것이 가장 바람직하다.
[2] 분산 방법에 관한 실험 결과
표 1로부터 분명한 바와 같이, 서브 미크론 단위의 입자의 해쇄(분산)를 행할 경우에는, 디스퍼 분산법에서는 대부분의 경우에 침전이 생기고 있는데 비해, Filmics법이나 비즈밀법 등의 해쇄(분산) 방법(도료업계에서 일반적으로 이용되는 분산 방법)에서는 대부분의 경우에 침전이 생기지 않은 것이 확인된다. 특히, 세퍼레이터 본체에 대한 균일한 도공을 실시하기 위해서는 슬러리의 분산성 확보가 매운 중요함을 고려하면, Filmics법이나 비즈밀법 등의 분산 처리법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표 1에는 나타내고 있지 않으나, 초음파법에 따른 분산을 행했을 경우에는 충분한 분산 성능을 갖고 있지 않음을 확인하였다.
[예비 실험 1-2〕
세퍼레이터의 피복층을 제작할 때에 사용하는 비수용성 바인더의 종류와 분산 처리 방법을 변경하여, 어떠한 비수용성 바인더 및 분산 처리 방법을 이용하면 슬러리의 분산성이 뛰어난지를 검토하였기에, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실험에 있어서는 술러리 제작시의 용제로 물을 사용한 점에서, 상기 예비 실험 1-1과는 크게 다르다.
(사용한 비수용성 바인더 및 분산 처리 방법)
[1] 사용한 비수용성 바인더
비수용성 바인더(구체적으로는 비수용성 폴리머로 결착제로서의 기능을 가짐)로, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 SBR(스티렌부타디엔고무)와 아크릴로니트릴 구조(단위)를 포함하는 공중합체의 3 종류를 사용하였다.
[2] 분산 처리 방법
디스퍼 분산 처리 방법(3000rpm으로 30분)과 특수 기화제 Filmics에 의한 분산 처리 방법(40m/min으로 30초)과 비즈 밀(Beads-mill) 분산 처리 방법(1500rpm으로 10분)을 이용하였다. 또한, 참고로 미처리의 것에 대해서도 조사하였다.
(구체적인 실험 내용)
상기 비수용성 바인더의 종류와 첨가 농도를 바꿔가며 상기 분산 처리 방법으로 처리하고, 1일 경과 후의 필러 입자(여기서는 산화티탄〔TiO2〕입자)의 침전 상황을 판정하였다. 또한, 상기 분산 처리를 행할 때에, 수용성 바인더(증점제)로서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 첨가 비율은 슬러리의 총량에 대해 1 중량%)와, 계면활성제로서 폴리알킬렌형 비이온성 계면활성제(첨가 비율은 슬러리의 총량에 대해 1 중량%)를 사용하였다.
Figure 112008072045673-PCT00002
(실험 결과)
[1] 비수용성 바인더의 종류에 관한 실험 결과
표 2로부터 분명한 바와 같이, 전술의 예비 실험 1-1과는 달리, 비수용성 바인더의 종류에 상관없이 비교적 분산성의 확보는 이루어지고 있음이 확인된다. 이는 본 실험에서는, 상술한 바와 같이 수용성 바인더(증점제)를 첨가하고 있는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.
그 중에서도 특히 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체를 사용했을 경우에는 뛰어난 분산성을 나타내는 것이 확인된다. 이는 아크릴로니트릴의 구조상, 친수성 부분과 친유성 부분이 적절히 폴리머 분자 내에 존재하기 때문에, 필러 입자의 재응집을 억제하는 효과를 발휘하기 때문이라 추측된다. 따라서, 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체는 상기 예비 실험 1-1에서 나타낸 (Ⅲ)의 기능을 충족하며, 또한 전술한 바와 같이 상기 예비 실험 1-1에서 나타낸 (I)(Ⅱ)의 기능과 (IV)의 특성을 겸비하는 것에서 기인하는 것을 생각된다. 또한, 슬러리의 방치 일수를 연장시켰을 경우의 침전 유무에 대해서도 조사했는데, 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체는 SBR이나 PTFE에 비해 침전이 적은 것도 확인되었다.
또, 분산성에는 직접 관계하지 않으나, SBR이나 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체는 PTFE에 비해 건조 후의 유연성이 뛰어나며, 특히 박막으로 자유도의 높음이 요구되는 세퍼레이터 상에서의 핸들링성을 확보하는데 있어서는, 도공 후의 피복층의 유연성이나 강도는 중요하다. 그런 의미에서는 고무 성상과 같은 유연성이 필수이며, 이와 같은 점에서는 SBR이나 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 단, SBR은 정극의 전위로 분해하는 것이 공지이며, 정극에 접하는 면에 피복층은 배치되지 않으나(즉, 피복층은 세퍼레이터의 부극측의 면에 배치됨), 전기화학적으로 불안정한 것을 비수용성 바인더로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 사실로부터, 비수용성 바인더로는 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체가 가장 바람직하다.
[2] 분산 방법에 관한 실험 결과
표 1로부터 분명한 것 같이, 디스퍼 분산법에서는 약간의 침전이 생기는데 비해, Filmics법이나 비즈밀법 등의 해쇄(분산) 방법(도료업계에서 일반적으로 이용되는 분산 방법)에서는 전혀 침전이 생기고 있지 않음이 확인된다. 특히, 본 발명에서는 사용하는 무기 입자의 입경이 작고, 어느 정도 기계적으로 분산 처리를 실시하지 않으면 슬러리의 침강이 심하여 균질한 막을 제작할 수 없기 때문에, Filmics법이나 비즈밀법 등의 해쇄(분산) 방법 등, 기계적 응력을 가하여 세라믹스 등의 입자를 해쇄할 수 있는 분산 방법이 바람직하다. 또한, 디스퍼 분산 방법에서는 세라믹스 등의 소입경 입자를 해쇄할 수 있는 능력이 낮기 때문에, 상기와 같은 결과가 된 것으로 생각된다.
〔예비 실험 2]
세퍼레이터 본체에 슬러리를 도공하여 피복층을 형성할 때의 도공 방법을 변경하여, 어떠한 도공 방법이면 좋을지를 검토하였다. 또한, 본 실험에 있어서는 슬러리 제작시의 용제로 물을 사용한 경우와 유기 용제를 사용한 경우에 대하여 조사하였다.
(사용한 도공 방법)
딥 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 전사법을 이용하여 세퍼레이터 본체의 양면에 슬러리를 도공하였다.
(실험 결과)
(a) 용제로 유기 용제를 사용했을 경우(바인더로 비수용성 바인더만을 사용했을 경우)
딥 코트법을 제외한 방법에서는 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터 본체의 한쪽 면씩 슬러리를 도공해야 하기 때문에, 한쪽 면에 슬러리를 도공할 때에 이면(裏面) 방향으로 비수용성 바인더가 침투한다. 이 때문에, 피복층에 있어서 비수용성 바인더 농도가 변화(희박화)되거나, 양면 도공시에 세퍼레이터 본체 내부의 비수용성 바인더 농도가 증가하여 투기도가 악화되는 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 피하기 위해서는 딥 코트법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 방식으로는 상기 문제를 억제할 수 있는 이외, 한 번에 양면 도공이 가능하기 때문에 도공 공정을 간소화할 수 있으며, 게다가 슬러리 농도 및 도공 속도를 변경함으로써 양면에 균일한 피복층을 형성할 수 있는 것과 같은 이점도 발휘할 수 있다. 또한, 균일한 피복층이 형성되지 않았을 경우에, 세퍼레이터를 압축하는 경우도 생각할 수 있으나, 압축했을 경우에는 핀 홀 발생 등의 위험성도 높기 때문에 바람직하지 않다.
아울러, 전지 성능을 충분히 확보하기 위해서는 적당히 필러 입자의 충전성이 확보되어 있는 것이 바람직하나, 딥 코트법은 도포 밀도가 낮아지도록 억제할 수 있으므로, 그런 의미에서도 해당 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 딥 코트법을 채용했을 경우, 원활하게 도공하기 위해서는 슬러리 중의 고형분 농도(필러 입자와 비수용성 바인더의 농도)가 낮은 것이 바람직하나, 슬러리 중의 고형분 농도가 어느 정도 높더라도 긁어내림 등으로 도공 두께를 제어할 수 있다. 따라서, 슬러리 중의 고형분 농도로는 최대 60 중량% 정도까지인 것을 이용할 수 있다.
여기서, 세퍼레이터 본체는 PE(폴리에틸렌)나 PP(폴리프로필렌)로 구성되는 경우가 많으며, 건조시에 가하는 온도에 의해 수축 등을 일으키는 경우가 있다고 하는 것을 고려하면, 사용하는 설비나 슬러리의 조건에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 슬러리의 건조 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 과열할 때에, 세퍼레이터 본체에 전혀 부하가 가해지고 있지 않으면 수축이 일어나기 쉬움을 고려하면, 세퍼레이터 본체에 일정한 텐션을 가하면서 건조하는 것이 유효하다. 또한, 이러한 상황을 감안하면, 필러 입자를 분산시키는 용제는 휘발성이 높은 것이 좋으며, 일반적으로 전지에 사용되는 NMP보다 휘발성이 높은 것, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 아세톤이나 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
또, 가열 이외의 방식으로는 건조 공기에 의한 휘발이나 풍량 제어에 의한 건조 등을 들 수 있다.
(a) 용제로 물을 사용했을 경우(바인더로 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 사용했을 경우)
전술한 바와 같이, 용제로 물을 사용한 피복층에서는, 해당 피복층을 세퍼레이터에서의 부극측에 배치하면 양호한 전지 특성을 얻을 수 있으나, 해당 피복층을 세퍼레이터에서의 정극측에 배치했을 경우에는 전지 특성이 매우 저하된다. 따라서, 용제로 물을 사용한 피복층을 제작하는 경우에는, 세퍼레이터의 양면 도공을 하지 않을 수 없는 딥 코트법은 바람직하지 않으며, 세퍼레이터의 한쪽 면 도공을 용이하게 할 수 있는 닥터 블레이드법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 전사법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 도공 방법을 채용했을 경우, 박막 형성이 필요한 관계상, 슬러리 중의 고형분 농도(필러 입자와 비수용성 바인더와 수용성 바인더의 농도)가 낮은 것이 바람직하나, 슬러리 중의 고형분 농도가 어느 정도 높더라도 긁어내림 등에 의해 도공 두께를 제어할 수 있다. 따라서, 슬러리 중의 고형분 농도로는 최대 60 중량% 정도까지의 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 도공 방법에 의해 균일한 피복층이 형성되지 못했을 경우에 세퍼레이터를 압축하는 것도 생각할 수 있으나, 압축했을 경우에는 핀 홀의 발생 등의 위험성도 높기 때문에 바람직하지 않다.
〔예비 실험 3〕
세퍼레이터 본체에 슬러리를 도공하여 피복층을 형성할 때에 세퍼레이터 본체의 구멍 지름을 변경하여 슬러리 중의 필러 입자(여기에서는 산화티탄[Ti02] 입자)가 어떠한 입자 사이즈이면 좋을지를 검토했기에, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 참고를 위해 표 3에는 피복층을 형성하고 있지 않은 것의 결과도 함께 나타낸다. 또한, 본 실험에서는 슬러리 제작시의 용제로 유기 용제를 사용하였다.
(사용한 세퍼레이터 본체)
평균 구멍 지름이 각 0.1㎛, 0.3㎛, 0.6㎛인 세퍼레이터 본체를 사용하였다.
(구체적인 실험 내용)
세퍼레이터 본체의 양면에 딥 코트법을 이용하여 슬러리를 도공한 후, 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰하였다. 또한, 슬러리 중의 산화티탄 입자의 평균 입경은 0.38㎛이다.
또, 각 세퍼레이터 본체에 슬러리를 도공하여 피복층을 형성한 세퍼레이터를 이용하여 라미네이트형 전지를 제작하고(단, 비수 전해액은 주입하지 않음), 각 전지에 200V를 인가하여 전지 내부에서의 쇼트의 유무를 확인한다고 하는 내압 검사도 실시하였다.
(실험 결과)
Figure 112008072045673-PCT00003
각 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰한 바, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 큰 것(세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름이 각 0.1㎛, 0.3㎛인 것)에서는, 전체적으로 세퍼레이터 본체의 미다공을눈 막는 일이 없으며, 세퍼레이터 본체 내부로의 필러 입자의 침입도 거의 볼 수 없는데 비해, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 작은 것(세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 0.6㎛인 것)에서는, 세퍼레이터 본체의 표층으로부터 내부 방향으로 필러 입자가 상당히 침입하고 있는 것이 확인되었다.
또, 표 3으로부터 분명한 것 같이, 내압 검사를 실시한 결과, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 작은 것은, 피복층이 형성되어 있지 않은 것과 비교해서 불량률이 높은 경향이 있는데 비해, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 큰 것은, 피복층이 형성되어 있지 않은 것과 비교해서 불량률이 동등한 것이 판명되었다. 이는 전자의 경우에는 감음 텐션의 영향이나, 감아 다시 만들 때에 세퍼레이터 본체를 일부 관통하여 저항이 작은 개소가 부분적으로 형성되는데 비해, 후자의 경우에는 세퍼레이터 본체의 표면에 균일한 피복층이 형성되어 있어, 세퍼레이터 본체 내부로 필러 입자가 거의 침입하지 않기 때문에 세퍼레이터 본체의 관통이 억제된다고 하는 이유에 의한 것으로 추측된다.
이상에서 필러 입자의 평균 입경은 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 큰 것이 바람직함을 알 수 있다.
또, 필러 입자의 평균 입경은 입도 분포법으로 측정한 값이다.
또, 본 실험에 있어서는, 슬러리 제작시의 용제로서 유기용제를 이용했지만, 슬러리 제작시의 용제로서 물을 이용했을 경우여도, 같은 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
〔예비 실험 4〕
피복층의 유무, 피복층의 두께 등에 따라 세퍼레이터의 투기도가 어느 정도 다른지를 조사하기 위해 투기도 측정을 실시하였다. 또한, 본 실험에 있어서는 슬러리 제작시의 용제로 유기 용제를 사용하였다.
(사용한 세퍼레이터)
이 실험을 할 때에, PE제의 미다공막만으로 이루어진 세퍼레이터(세퍼레이터 CS1~CS6으로, 평균 구멍 지름과 막 두께와 공공율을 변화시킴) 및 PE제의 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터 본체(상기 세퍼레이터 CS1, CS2, CS5로부터 선택)의 표면에 피복층을 형성한 세퍼레이터(세퍼레이터 IS1~IS6으로 피복층의 막 두께를 변화시킴)를 사용하였다.
(구체적인 실험 내용)
[1] 세퍼레이터의 공공율의 측정
하기 세퍼레이터의 투기도 측정에 앞서서, 이하와 같이 하여 세퍼레이터(세퍼레이터 IS1~IS6에서는 세퍼레이터 본체)의 공공율을 측정하였다.
우선, 필름(세퍼레이터)을 한 변의 길이가 10㎝가 되는 정사각형 모양으로 잘라내어 중량(Wg)과 두께(D㎝)를 측정한다. 또한, 샘플 중의 각 재료의 중량을 계산으로 산출하고, 각각의 재질의 중량〔Wi(i=1~n)〕을 진비중으로 나누어 각각의 재질의 부피를 가정하여, 하기 (1)식에 의해 공공율(%)을 산출한다.
공공율(%) = 100 - {(W1/진비중1) + (W2/진비중2) + … + (Wn/진비중n)} × 100 / (100D) … (1)
단, 본 명세서에서의 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)는 PE만으로 구성되어 있기 때문에, 하기 (2)식에 의해 산출할 수 있다.
공공율(%) = 100 - {(PE의 중량/PE의 진비중)} × 100 / (100D) … (2)
[2] 세퍼레이터의 투기도 측정
본 측정은 JIS P8177에 준하여 측정하며, 또 측정 장치로는 B형 갈리덴소미터(도요정기사제)를 이용하였다.
구체적으로는, 내통(중량 567g)의 둥근 구멍(직경 28.6㎜, 면적 645㎟)에 시료편을 단단히 죄고, 외통 내의 공기(100cc)를 시험관 원형 구멍부로부터 통 밖으로 투과시키는데 필요로 하는 시간을 측정하고, 이것을 투기도라 하였다.
(실험 결과)
Figure 112008072045673-PCT00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 동일한 평균 구멍 지름, 막 두께, 공공율을 갖는 세퍼레이터끼리를 비교했을 경우에, 피복층을 갖는 세퍼레이터는 피복층을 갖지 않는 세퍼레이터에 비해 투기도가 저하되고 있음이 확인된다(세퍼레이터 CS1과 세퍼레이터 IS1~IS3의 비교, 세퍼레이터 CS2와 세퍼레이터 IS4의 비교 및 세퍼레이터 CS5와 세퍼레이터 IS5의 비교). 또, 피복층을 갖는 세퍼레이터끼리를 비교했을 경우에, 피복층의 두께가 커질수록 투기도가 저하되고 있음이 확인된다(세퍼레이터 IS1~IS3의 비교).
또, 피복층을 갖지 않는 세퍼레이터에서 세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 작아지면 투기도가 저하되고 있음이 확인된다(예를 들어, 세퍼레이터 CS2, CS4). 단, 세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 작더라도 공공율이 커지면 투기도의 저하가 억제된다(세퍼레이터 CS2와 세퍼레이터 CS3의 비교). 또한, 세퍼레이터의 막 두께가 커지면 투기도가 저하되고 있는 것도 확인된다(세퍼레이터 CS5와 세퍼레이터 CS6의 비교).
또한, 용제로 물을 사용한 피복층을 갖는 세퍼레이터(상기 제2의 형태에서 이용하는 세퍼레이터로, 바인더로 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 사용한 피복층을 갖는 세퍼레이터) 및 전해액에 LiBF4를 포함한 전지에 이용하는 세퍼레이터(상기 제3의 형태에서 이용하는 세퍼레이터임)에 대해서는 피복층을 형성한 후의 투기도는 측정하고 있지 않으나, 후술의 실시예에서 각 전지가 어떠한 세퍼레이터를 이용했는지의 이해를 용이하게 하기 위하여, 표 5 및 표 6에 각 세퍼레이터와 각 전지의 대응 관계를 나타낸다. 또한, 표 5 및 표 6에서의 투기도는 세퍼레이터 본체만(피복층이 형성되어 있지 않은 상태)에서의 투기도이다.
Figure 112008072045673-PCT00005
Figure 112008072045673-PCT00006
〔예비 실험 5〕
상기 배경기술의 항에서 설명한 바와 같이, 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는 정극 활물질로 코발트산 리튬을 사용하는 것이 바람직하나 문제점도 있다. 따라서, 해당 문제점을 해결, 완화하기 위하여 코발트산 리튬에 여러 가지의 원소를 첨가하여 어떠한 원소가 바람직한지를 검토하였다.
(첨가 원소 선정에서의 전제)
첨가 원소를 선정함에 있어서, 우선 코발트산 리튬의 결정 구조를 해석했기에 그 결과를 도 1[참고문헌: T. 0zuku et. al, J. Electrochem. Soc. Vol. 141, 2972(1994)〕에 나타낸다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 리튬 참조극 전위에 대해 약 4.5V(전지 전압은 리튬 참조극 전위보다 0.1V 낮기 때문에 4.4V) 이상에까지 정극이 충전되면 결정 구조(특히, c축에서의 결정 구조)가 크게 붕괴되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서는 충전 심도가 높아짐에 따라 결정 구조는 불안정해지는 것이 확인되며, 또한 고온 분위기에 노출되었을 경우에는 열화가 보다 빨라지는 것도 알 수 있었다.
(첨가 원소 선정의 구체적 내용)
상기 결정 구조의 붕괴를 완화하기 위해 예의 검토한 결과, Mg 혹은 Al을 결정 내부에 고용시키는 것이 매우 유효함을 알 수 있었다. 또한, 양자의 효과는 대략 같으나, 후술하는 다른 특성면의 저하 비율은 Mg가 영향이 작다. 따라서, Mg를 고용시키는 쪽이 보다 바람직하다.
그러나 이들 원소는 결정 구조의 안정화에는 크게 기여하지만, 첫 회 충방전 효율의 저하나 방전 작동 전압의 저하 등을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 문제를 완화하기 위해 본 발명자가 예의 실험을 실시한 결과, Zr, Sn, Ti, Nb 등의 4가 또는 5가의 원소를 첨가함으로써 방전 작동 전압이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 4가 또는 5가의 원소가 첨가된 코발트산 리튬을 분석한 결과, 이들 원소는 코발트산 리튬 입자의 표면에 존재하며, 기본적으로는 코발트산 리튬과 고용되어 있지 않아 전기적으로 직접 접촉한 상태를 유지하고 있었다. 자세한 것은 불명한 점도 많으나, 이들 원소는 코발트산 리튬과 전해액의 계면 저항인 계면 전하 이동 저항을 큰 폭으로 저하시키고 있어, 이것이 방전 작동 전압의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다.
단, 코발트산 리튬과 상기 원소가 전기적으로 직접 접촉하고 있는 상태를 확보하기 위해서는, 상기 원소 재료를 첨가한 후에 소성할 필요가 있다. 이 경우, 통상 상기 원소 중 Sn, Ti, Nb 등은 코발트산 리튬의 결정 성장을 저해하도록 작용하기 때문에 코발트산 리튬 자체의 안전성이 저하되는 경향이 있다(결정자가 작으면 안정성은 저하 경향이 있음). 이들 중에서 Zr은 코발트산 리튬의 결정 성장을 저해시키지 않으며, 게다가 방전 작동 전압의 개선이 가능한 점에서 뛰어남을 알 수 있었다.
이상으로부터, 리튬 참조극 전위 4.3V 이상, 특히 4.4V 이상에서 코발트산 리튬을 사용할 때에는, Al 혹은 Mg를 코발트산 리튬의 결정 내부에 고용시켜 코발트산 리튬의 결정 구조를 안정화하며, 또한 이들 원소를 고용시키는 것에 기인한 특성 저하를 보완하기 위해서, Zr이 코발트산 리튬의 입자 표면에 전기적으로 직접 접촉할 수 있는 구조인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
또한, Al, Mg, 및 Zr 첨가 비율은 특별히 한정하지 않는다.
〔후술의 실험을 실시하는 전제(동작 환경에 대해)〕
상기 배경기술의 항에서 설명한 바와 같이, 근래 휴대 기기는 고용량화와 고출력화가 진전되고 있다. 특히, 휴대 전화에서는 컬러 영상화나 동영상, 게임에 사용할 수 있는 등의 고기능화가 요구되고 있어 소비 전력은 한층 증가되는 경향이 있다. 현재 이러한 고기능 휴대 전화의 기능의 충실화로 인하여 이들의 전원인 전지의 고용량화 등이 요망되고 있으나, 거기까지는 전지 성능이 향상되어 있지 않기 때문에, 사용자는 충전을 하면서 텔레비전을 보거나 게임을 하거나 등 사용하는 경우가 많다. 이와 같은 상황하에서는 전지는 항상 풀 충전으로 사용되게 되고, 또 소비 전력이 커지는 등의 영향으로 50~60℃의 사양 환경이 되는 경우가 많다.
이와 같이, 종래의 통화나 메일만의 사용 환경으로부터 동영상, 게임 등의 휴대 기기의 고기능화에 수반하여 사용 환경이 크게 변화했기 때문에, 전지 에 있어서는 실온으로부터 50~60℃ 부근까지 폭넓은 작동 온도 영역을 보장하는 것이 필요해지고 있다. 특히, 고용량화, 고출력화는 전지 내부에서 발생하는 열량도 많으며, 전지의 동작 환경도 고온화되고 있어 고온에서의 신뢰성을 확보할 필요가 있다.
이와 같은 사항을 고려하여, 우리는 40~60℃ 환경하에서의 사이클 시험이나 60℃ 분위기에서의 보존 시험에 의한 성능 개선에 힘을 기울이고 있다. 구체적으로는, 종래의 보존 시험은 실온 방치의 가속도적인 시험의 의미가 강했으나, 전지의 고성능화에 수반하여 재료의 한계 수준까지 능력을 끌어내기도 하여 실온 방치의 가속 시험적 의미는 서서히 희미해지고 있어, 실사용 수준의 내구성 시험에 가까운 시험으로 이행되고 있다. 이러한 상황을 감안하여, 이번 충전 보존 시험(제작한 전지의 충전 종지 전압이 높을수록 열화 조건이 까다로워지기 때문에, 4.2V 설계의 전지는 80℃에서 4일간, 그 이상의 설계의 전지는 60℃에서 5일간)에서의 비교를 중시하여 종래 기술과의 차이를 검토하기로 하였다.
또한, 본 발명의 효과를 구체적으로 알기 쉽게 설명하기 위해서, 10의 실시예로 나누어 이하에 설명한다. 또한, 제1 실시예~제4 실시예는 바인더로 비수용성 바인더만을 사용했을 경우(용제로 유기 용제를 사용했을 경우로, 상기 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태의 제1의 형태에 대응되는 경우), 제5 실시예~제8 실시예는 바인더로 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 사용했을 경우(용제로 물을 사용했을 경우로, 상기 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태의 제2의 형태에 대응되는 경우), 제9 실시예, 제10 실시예는 비수 전해액에 LiBF4를 첨가했을 경우(상기 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태의 제3의 형태에 대응되는 경우)이다.
A. 제1의 형태에 관련된 실시예
〔제1 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 변화시켜 세퍼레이터의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
실시예 1로는 상기 바람직한 형태에서의 제1의 형태에서 나타낸 전지를 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 A1이라 칭한다.
(실시예 2)
세퍼레이터 본체로 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 12㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다. 또한, 피복층의 두께는 양면 2㎛이므로 세퍼레이터의 총 막 두께는 14㎛이다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 A2라 칭한다.
(실시예 3)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 23㎛, 공공율 48%인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다. 또한, 피복층의 두께는 양면 2㎛이므로 세퍼레이터의 총 막 두께는 25㎛이다.
(비교예 1)
세퍼레이터에 피복층을 마련하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z1라 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 12㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z2라 칭한다.
(비교예 3)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 16㎛, 공공율 47%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z3이라 칭한다.
(비교예 4)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.05㎛, 막 두께 20㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z4라 칭한다.
(비교예 5)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 23㎛, 공공율 48%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z5라 칭한다.
(비교예 6)
세퍼레이터로 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 27㎛, 공공율 52%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z6이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 A1~A3 및 비교 전지 Z1~Z6의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 여기서 얻어진 결과를 기초로 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 물성과 충전 보존 후의 잔존 용량의 상관에 대하여 검토하였기에, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
· 충전 조건
1.0It(750mA)의 전류로 전지 전압이 설정 전압(전지의 설계 전압으로, 본 실험에서는 모든 전지에서 4.40V)이 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 설정 전압으로 전류값이 1/20It(37.5mA)이 될 때까지 충전을 한다고 하는 조건.
· 방전 조건
1.0It(750mA)의 전류로 전지 전압이 2.75V까지 정전류 방전을 한다고 하는 조건.
또한, 충방전의 간격은 10분이다.
[보존 조건]
상기 충방전 조건으로 충방전을 1회 실시하고, 재차 상기 충전으로 설정 전압까지 충전한 전지를 60℃에서 5일간 방치하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 전지를 실온까지 냉각하고, 상기 방전 조건과 동일한 조건으로 방전을 실시하여 잔존 용량을 측정하고, 보존 시험 후 1회째의 방전 용량과 보존 시험 전의 방전 용량을 이용하여, 하기 (3)식으로부터 잔존 용량을 산출하였다.
잔존 용량(%) = 보존 시험 후 1회째의 방전 용량 / 보존 시험 전의 방전 용량 × 100 … (3)
Figure 112008072045673-PCT00007
[고찰]
(1) 피복층을 마련한 것의 이점에 관한 고찰
표 7의 결과로부터 분명한 바와 같이, 모든 전지에서 전지의 설계 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하고 있음에도 불구하고, 피복층이 형성된 본 발명 전지 A1~A3은 비교 전지 Z1~Z6에 비해 잔존 용량이 크게 개선됨을 알 수 있다. 이와 같은 실험 결과가 된 이유를 이하 상술한다.
충전 보존 특성이 저하되는 요인으로는 몇 가지를 생각할 수 있으나, 리튬 참조극 기준으로 정극 활물질을 4.5V(전지 전압은 이보다 0.1V 낮기 때문에 4.40V) 부근까지 사용하고 있는 것을 고려하면,
(I) 정극의 충전 전위가 높아짐에 따른 강산화 분위기에서의 전해액의 분해
(Ⅱ) 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정화함에 따른 열화와 같은 점이 주된 요인으로 생각된다.
이들은 단순히 정극이나 전해액이 열화되는 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 특히, (I)이나 (Ⅱ)에 의해 일어나는 것으로 생각되는 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출 등에 기인하여, 세퍼레이터의눈 막힘이나 부극으로의 퇴적에 따른 부극 활물질의 열화 등에도 영향을 주는 것으로 생각된다. 자세한 것은 후술하겠으나, 특히 본 결과를 고려하면, 후자의 세퍼레이터나 부극에 관한 영향이 큰 것으로 생각된다.
특히, 공공 부피가 작은 세퍼레이터를 이용한 전지(비교 전지 Z2, Z3)에 있어서는, 이들 부반응물이 소량이더라도 눈 막히면 세퍼레이터의 성능이 크게 저하되는 이외, 세퍼레이터를 통하여 정극으로부터 부극으로 이들 반응물이 이동하는 비율이 빠르고 많아지는 것으로 생각되며, 이 결과, 열화의 정도가 커진 것으로 생각된다. 따라서, 전지의 열화의 정도는 세퍼레이터의 공공 부피에 의존하는 것으로 생각된다.
피복층이 형성된 세퍼레이터를 갖는 본 발명 전지 A1~A3에서 충전 보존 성능이 개선되는 이유는, 정극상에서 분해된 전해액이나 정극으로부터 용출된 Co 등이 피복층으로 트랩되어 세퍼레이터 본체나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화),눈 막힘 등을 억제하고 있는, 즉 피복층이 필터 기능을 발휘하고 있기 때문으로 추측된다.
피복층의 비수용성 바인더는 세퍼레이터 제작시에는 투기성을 저해할 정도는 아니나, 전해액 주액 후에 약 2배 이상으로 팽윤되는 경우가 많으며, 이로써 적당히 피복층의 필러 입자 사이가 충전된다. 이 피복층은 복잡하게 얽혀 있으며, 또 비수용성 바인더 성분에 의해 필러 입자끼리가 견고하게 접착되어 있기 때문에, 강도가 향상되는 동시에 필터 효과가 충분히 발휘된다(두께가 작아도 얽힌 구조여서 트랩 효과가 높아짐). 전해액의 흡액성에 대해서는 판단 지표가 어려우나, PC를 한 방울 적하하여 소실될 때까지의 시간에 대체로 파악할 수 있다.
또한, 단순히 폴리머층만으로 필터층을 형성했을 경우라도 충전 보존 특성은 어느 정도 개선되지만, 이런 경우, 필터 효과는 폴리머층의 두께에 의존하기 때문에, 폴리머층의 두께를 크게 하지 않으면 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 게다가 폴리머의 팽윤으로 완전하게 무다공의 구조로 되어 있지 않으면 필터의 기능은 작아진다. 또한, 세퍼레이터 본체의 전면을 덮게 되므로, 그 세퍼레이터 본체에 대한 전해액의 침투성이 악화되어 부하 특성이 저하되는 등의 악영향이 커진다. 따라서, 필터 효과를 발휘하면서, 다른 특성에 대한 영향을 최소한으로 하기 위해서는, 단순히 폴리머만으로 필터층을 형성하는 것보다도, 필러 입자(본 예에서는, 산화티탄)를 포함하는 필터층을 형성하는 것이 유리하다.
상기의 사항을 고려하면, 피복층이 형성된 세퍼레이터를 구비한 전지에서는 세퍼레이터 본체의 종류에는 거의 관계없이 열화의 정도는 동등하며, 그 열화 요인으로는 전해액의 변질이나 정극 그 자체의 손상에 의한 것으로 생각할 수 있다.
· 충전 보존 특성의 개선 효과가 상기 필터 효과인 근거
상기 시험 종료 후에 전지를 해체하고, 세퍼레이터(세퍼레이터 본체) 및 부극면의 변색 등을 관찰한 바, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지에서는 충전 보존 후는 세퍼레이터가 갈색처럼 변색되어 있고, 부극에도 마찬가지로 퇴적물을 확인할 수 있었던 것에 비해, 피복층이 형성된 본 발명 전지에서는 세퍼레이터 본체 및 부극 표면에 대한 퇴적물, 변색은 관측되지 않고 피복층에 변색이 보였다. 이 결과에서, 정극에서의 반응물이 피복층으로 이동 억제됨으로써, 세퍼레이터 본체 및 부극의 손상이 경감되고 있는 것으로 추측된다.
또, 이들 반응물은 부극으로 이동함으로써 환원되고, 또한 다음 반응이 진행되는 자기 방전 등의 순환적인 부반응으로 발전할 가능성이 높지만, 정극 근방에서 트랩됨으로써 반응물의 순환 반응을 억제할 수 있는 이외, 반응물 자신이 피막 형성제적인 효과를 나타내고 있을 가능성도 생각할 수 있다.
(2) 세퍼레이터 본체에 관한 고찰
또, 상술한 바와 같이, 피복층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 본 발명 전지 A1~A3에서는 충전 보존 특성이 개선되지만, 그 개선율은 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 막 두께가 얇은 것일수록 높다. 또한, 세퍼레이터의 물성의 하나로 막 두께가 크게 관여하는 공공 부피(막 두께×공공율)을 지표로 했을 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 약 800(단위: ㎛·%)을 경계로 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
여기서, 전체적으로 피복층이 형성되어 있지 않은 세퍼레이터를 이용한 비교 전지 Z1~Z6에서는, 세퍼레이터의 막 두께와의 상관은 완전히는 일치하지 않으나, 경향으로서 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하는 것과 같은 경우에 보존 열화의 정도가 매우 커진다. 일반적으로, 세퍼레이터는 전지 내부에서의 절연성의 확보 이외에, 전지 제작상의 공정에 견딜 수 있을 정도의 강도가 필요해진다. 세퍼레이터의 막 두께를 작게 하면, 전지의 에너지 밀도는 향상되나 막의 강도(인장 강도나 찌름 강도)가 저하되기 때문에 미다공의 평균 구멍 지름은 작게 하지 않을 수 없어, 그 결과 공공율은 감소한다. 이에 비해, 세퍼레이터의 막 두께가 큰 경우에는 막의 강도는 어느 정도 확보할 수 있기 때문에, 미다공의 평균 구멍 지름이나 공공율은 비교적 자유롭게 선택할 수 있다.
단, 전술한 바와 같이 막 두께를 증가시킨 경우는 전지의 에너지 밀도의 저하로 직결되기 때문에, 어느 정도의 두께(일반적으로는 20㎛ 전후)를 유지하고 평균 구멍 지름을 크게 함으로써 공공율을 올리는 것이 일반적으로 선호된다. 그렇지만, 미다공의 평균 구멍 지름을 증가시키면서 피복층을 마련한 경우에는, 전술한 바와 같이, 미다공 내부로의 필러 입자의 침입에 의해 전지의 불량률이 증가하는 경향이 있기 때문에, 실질적으로는 구멍 지름은 작게 하면서 공공율을 올려갈 필요가 있다.
우리는 이러한 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 피복층을 설치할 수 있는 세퍼레이터는, (I) 에너지 밀도를 확보할 수 있을 정도의 막 두께인 것
(Ⅱ) 필러 입자의 미다공 내부로의 침입에 따른 전지 불량을 삭감할 수 있는 미다공의 평균 구멍 지름을 갖는 것
(Ⅲ) 세퍼레이터 본체의 강도가 유지 가능한 공공율을 갖는 것
과 같은 3점으로부터, 본 발명을 적용할 수 있는 세퍼레이터 본체의 공공 부피는 막 두께×공공율로 산출하여 1500(단위:㎛·%) 이하임을 발견하였다.
(3) 정리
이상의 결과로부터, 4.4V 사양의 전지에서 세퍼레이터 본체의 재질에 관계없이 피복층이 형성된 세퍼레이터를 갖는 전지에서는 충전 보존 특성은 크게 향상되며, 특히 세퍼레이터 본체의 공공 부피(막 두께×공공율)가 1500(단위:㎛·%) 이하, 그 중에서도 800(단위:㎛·%) 이하이면 그 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
〔제2 실시예〕
세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 2 종류 이용하고, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하며, 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 충전 종지 전압을 변화시켜 충전 종지 전압과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B1이라 칭한다.
(실시예 2)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B2라 칭한다.
(실시예 3)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B3이라 칭한다.
(실시예 4)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B4라 칭한다.
(실시예 5)
충전 종지 전압이 4.35V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B5라 칭한다.
(실시예 6)
충전 종지 전압이 4.35V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 B6이라 칭한다.
(비교예 1~6)
세퍼레이터에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 각각 상기 실시예 1~6과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 각각 비교 전지 Y1~Y6이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 B1~B6 및 비교 전지 Y1~Y6의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A1, A2 및 상기 비교 전지 Z1, Z2의 결과에 대해서도 나타낸다.
또, 대표적인 예로, 비교 전지 Z2 및 본 발명 전지 A2에서의 충방전 특성의 비교를 행하였기에, 전자의 특성을 도 3에, 후자의 특성을 도 4에 나타낸다.
또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
상기 제 1실시예의 실험과 같은 조건이다.
[보존 조건]
본 발명 전지 A1, A2, B3~B6 및 비교 전지 Z1, Z2, Y3~Y6에 대해서는 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이며, 본 발명 전지 B1, B2 및 비교 전지 Y1, Y2에 대해서는 80℃에서 4일간 방치하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 제1 실시예의 실험과 같게 하여 산출하였다.
Figure 112008072045673-PCT00008
Figure 112008072045673-PCT00009
[고찰]
표 8 및 표 9로부터 분명한 바와 같이, 충전 보존 시험에 있어서 세퍼레이터(본 발명 전지의 경우는 세퍼레이터 본체)가 동일함에도 불구하고, 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지는, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지에 비해 충전 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다(예를 들어, 본 발명 전지 B1과 비교 전지 Y1을 비교했을 경우나, 본 발명 전지 B2와 비교 전지 Y2를 비교했을 경우). 특히, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는 충전 보존 특성의 열화의 정도가 매우 커지는 경향이 있는데 비해, 이들 전지의 세퍼레이터에 피복층을 마련한 본 발명 전지 B4, B6, A2에서는 충전 보존 특성의 열화가 억제되고 있음이 확인된다.
또, 표 8로부터 분명한 바와 같이, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는, 잔존 용량 확인 후의 재충전시에 충전 커브가 사행하여 충전량이 큰 폭으로 증가되는 거동이 확인되었다(비교 전지 Z2의 충방전 특성을 나타내는 도 3에서의 사행부(1) 참조). 한편, 이들 전지의 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)에 피복층을 마련한 본 발명 전지 B4, B6, A2에서는 상기 거동은 확인되지 않았다(본 발명 전지 A2의 충방전 특성을 나타내는 도 4 참조).
또한, 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 공공 부피가 800㎛·%를 넘는 경우에 대해서도 조사한 바, 충전 종지 전압이 4.30V 및 4.35V인 비교 전지 Y3, Y5에서는 상기 거동은 확인되지 않았으나, 충전 종지 전압이 4.40V인 비교 전지 Z1에서는 상기 거동이 확인되었다. 한편, 이들 전지의 세퍼레이터 본체에 피복층을 마련한 본 발명 전지 B3, B5, A1에서는 상기 거동은 확인되지 않았다. 또한, 충전 종지 전압이 4.20V인 경우는, 세퍼레이터의 공공 부피의 대소에 관계없이(비교 전지 Y1뿐만 아니라 비교 전지 Y2의 경우에도) 상기 거동은 확인되지 않았다.
상기의 결과는, 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 공공 부피가 작은 것일수록 열화의 정도가 큼을 나타내고 있다. 또, 전지의 충전 보존 전압이 높을수록 열화의 정도도 현저해짐을 나타내고 있으나, 충전 종지 전압 4.20V와 충전 종지 전압 4.30V의 거동을 비교하는 한에서는 양자의 열화 모드는 크게 다르며, 열화의 정도는 충전 종지 전압이 4.30V로 확연히 현저해져 있음을 알 수 있다.
이는 추측의 범위를 벗어나지 않으나, 충전 종지 전압이 4.20V인 보존 시험에서는 정극의 구조는 그다지 부하가 가해지지 않으며, 그 영향으로 전해액의 분해에 기인하는 영향은 있으나 정극으로부터의 Co의 용출 등의 영향은 작은 것으로 추측된다. 따라서, 피복층의 유무에 따른 개선 효과의 정도는 어느 정도 낮게 그친다. 이에 비해, 전지의 충전 종지 전압(보존 전압)이 높아질수록, 충전된 정극의 결정 구조의 안정성은 저하될 뿐만 아니라, 일반적으로 리튬 이온 전지에 이용되는 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트의 내산화 전위의 한계에도 가까워지기 때문에, 지금까지 리튬 이온 전지가 사용되어 온 전압에서 예상되는 이상의 부반응물이나 전해액의 분해가 진행되며, 그 영향으로 부극이나 세퍼레이터의 손상이 증가했기 때문이라고 추측된다.
또, 이상(異常) 충전의 거동에 대해서는 그 자세한 것은 분명하지 않으나, 수 사이클이 경과하면 거동이 완전히 소실되는 것 등을 고려하면, Li나 Co, Mn 등의 석출에 따른 도통이나 세퍼레이터의 파손에 따른 것이 아니라, 고산화분위기에 기인하는 일종의 셔틀 반응(부반응물로 셔틀 물질의 생성)이나 세퍼레이터의 막힘으로 인한 충방전 불량 등이 원인이라고 추측된다(4.30V 이상의 전지 전압에서 생성되는 부반응물의 산화 환원 반응). 이런 거동의 근본은 정극과 부극간의 산화 환원 반응으로 생기는 것으로 추측되며, 피복층이 필터 효과를 발휘함으로써, 정극으로부터 부극으로의 생성물 등의 이동을 억제함으로써 이상이 발생하지 않도록 개선할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 작용 효과는 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 공공 부피가 800㎛·% 이하인 경우에 특히 유효하며, 또한 충전 보존 전압이 4.30V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.40V 이상), 특히 4.35V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.45V 이상)인 경우에 방전 작동 전압의 개선, 잔존·복귀율의 개선, 이상 충전 거동의 박멸이 가능한 점에서 유효하다.
〔제3 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 CS1에 고정하는 한편, 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도 및 피복층의 두께)을 변화시켜 피복층의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
세퍼레이터의 피복층 형성시에 이용하는 슬러리로 아세톤에 대한 산화티탄의 고형분 농도가 10 중량%이며 산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도가 2 중량%인 것을 사용하는 동시에, 피복층의 두께를 양면 1㎛로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 C1이라 칭한다.
(실시예 2)
세퍼레이터의 피복층 형성시에 이용하는 슬러리로 아세톤에 대한 산화티탄의 고형분 농도가 10 중량%이며 산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도가 30 중량%인 것을 사용하는 동시에, 피복층의 두께를 양면 4㎛로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 C2이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 C1, C2의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A1 및 상기 비교 전지 Z1의 결과도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법은 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00010
[고찰]
표 10으로부터 분명한 것 같이, 충전 보존 시험에 있어서 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 A1, C1, C2는 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 Z1에 비해 충전 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선됨이 확인된다. 또, 본 발명 전지 A1, C1, C2를 비교하면, 충전 보존 후의 잔존 용량은 피복층 내부에 포함되는 비수용성 바인더의 양으로 효과는 다소 변동되나, 피복층의 두께에는 거의 영향을 받지 않는 것이 확인되었다.
본 발명의 작용 효과를 고려했을 경우, 피복층의 두께가 클수록, 또 비수용성 바인더의 농도가 높을수록 필터의 기능은 높아지는 것으로 추측되나, 전극간의 저항 증가(거리가 길어지고 리튬 이온 투과성이 악화되는 것에 기인)와 트레이드오프의 관계에 있다고 생각되며, 표 10에는 나타내고 있지 않으나, 산화티탄에 대한 비수용성 바인더 농도가 50 중량%를 넘는 경우에는, 전지는 설계 용량의 절반밖에 충방전하지 못하여 전지로서의 기능이 큰 폭으로 저하됨을 알 수 있었다. 이는 피복층의 입자 사이를 비수용성 바인더가 충전하고 있어 리튬 이온의 투과성이 극단적으로 저하되었기 때문이라 추측된다. 이와 같이 비수용성 바인더의 양이 많으면 전해액을 흡수하여 팽윤하기 이전에도 투기도는 크게 저하되고 있음이 확인된다.
경험상, 투기도 측정의 경과 시간에 관하여 피복층을 갖지 않는 세퍼레이터의 2.0배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 특히 바람직하게는 1.2배 이하가 되도록 비수용성 바인더 양을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 비수용성 바인더 양은 1 중량%로도, 전술의 Filmics법 등의 분산처리법에 의해 비수용성 바인더는 피복층에 상당히 균일하게 분산되어 있고, 불과 2 중량%의 첨가량으로도 접착 강도 이외, 필터로서의 기능도 매우 높게 발휘함을 알 수 있었다. 비수용성 바인더 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하나, 전지 제작시의 가공에 견딜 수 있는 물리적 강도나 필터의 효과, 슬러리 중의 무기 입자의 분산성의 확보 등을 고려하면, 필러 입자에 대해 1~50 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%, 특히 바람직하게는 2~5 중량%의 범위로 규제하는 것이 바람직하다.
한편, 피복층의 두께로는, 전지의 부하 특성의 저하나 에너지 밀도의 저하를 억제하기 위해 한쪽 면 2㎛ 이하(양면 4㎛ 이하)로 규제하는 것이 바람직하며, 특히 한쪽 면 1㎛ 이하(양면 2㎛ 이하)로 규제하는 것이 바람직하다.
〔제4 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 피복층의 두께를 2㎛, 세퍼레이터로 본 발명 전지에서는 IS4를, 비교 전지에서는 CS2를 이용하며, 정극 활물질층의 충전 밀도를 변화시켜 정극 활물질층의 충전 밀도와 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.20g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 D1이라 칭한다.
(실시예 2)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.40g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 D2라 칭한다.
(비교예 1)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.20g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 X1이라 칭한다.
(비교예 2)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.40g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 X2라 칭한다.
(비교예 3)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.80g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 X3이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 D1, D2 및 비교 전지 X1~X3의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A2 및 상기 비교 전지 Z2의 결과도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법은, 상기 제1 실시 예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00011
표 11로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.20g/cc인 경우에는, 본 발명 전지 D1뿐만 아니라 비교 전지 X1에 있어서도 어느 정도의 잔존 용량임이 확인되나, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에는, 본 발명 전지 A2, D2에서는 어는 정도의 잔존 용량임이 확인되나, 비교 전지 Z2, X2, X3에서는 잔존 용량이 극히 저하되고 있음이 확인된다. 이는 전해액에 접하는 표면적의 문제와 부반응이 발생하는 개소의 열화의 정도에서 기인한 현상으로 추측된다.
구체적으로는, 정극 활물질층의 충전 밀도가 낮은 경우(3.40g/cc 미만인 경우)에는 국소적인 반응이 아니라, 전체적으로 균일하게 열화가 진행되기 때문에, 보존 후의 충방전 반응에 대해서도 그다지 큰 영향은 나오지 않는다. 따라서, 본 발명 전지 D1뿐만 아니라, 비교 전지 X1에 있어서도 용량 열화가 억제된다. 이에 비해, 충전 밀도가 높은 경우(3.40g/cc 이상인 경우)에는 최표면층에서의 열화가 중심이 되어, 비교 전지 Z2, X2, X3에서는 방전시의 정극 활물질 중으로의 리튬 이온의 침입·확산이 율속이 되어 열화의 정도가 커지는 한편, 본 발명 전지 A2, D2에서는 피복층의 존재로 인하여 최표면층에서의 열화가 억제되므로, 방전시의 정극 활물질 중으로의 리튬 이온의 침입·확산이 율속으로 되지 않아 열화의 정도가 작아지는 것으로 추측된다.
또한, 정극 활물질층의 충전 밀도를 고정하고, 부극 활물질층의 충전 밀도를 1.30g/cc로부터 1.80g/cc까지 변경한 결과, 정극 활물질층의 충전 밀도만큼의 차이는 보이지 않으며, 또 세퍼레이터의 종류에 의존하고 있지 않았다. 본질적으로는, 정극상에서 생성한 부반응물이나 용해물은, 본 피복층으로 트랩되어 세퍼레이터나 부극으로 이동하는 것이 저해되고 있기 때문에, 부극 활물질층의 충전 밀도에는 효과가 의존하지 않는다. 부극은 부생성물이나 용해물의 환원 반응에 기여할 뿐이며, 흑연으로 한정되지 않고 산화 환원 반응을 일으킬 수 있는 물질이면 특별히 제약은 없다.
이상의 결과로부터, 특히 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에 특히 효과적으로 발휘된다. 부극 활물질층의 충전 밀도나 활물질의 종류에 대해서는 특별히 한정받지 않는다.
B. 제2의 형태에 관련된 실시예
〔제5 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(슬러리 총량에 대한 산화티탄의 농도, 폴리머 농도, CMC 농도, 계면활성제 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 변경시켜 세퍼레이터의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사하였기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
실시예 1로는, 상기 바람직한 형태에서의 제2의 형태에서 나타낸 전지를 사용하였다. 이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 E1이라 칭한다.
(실시예 2)
세퍼레이터 본체로 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 12㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다. 또한, 피복층의 두께는 2㎛이므로 세퍼레이터의 총 막 두께는 14㎛가 되고 있다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 E2라 칭한다.
(실시예 3)
세퍼레이터 본체로 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 23㎛, 공공율 48%인 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다. 또한, 피복층의 두께는 2㎛이므로 세퍼레이터의 총 막 두께는 25㎛가 되고 있다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 E3이라 칭한다.
(비교예 1)
세퍼레이터의 피복층을 정극측에 배치한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 W1이라 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터의 피복층을 정극측에 배치한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 W2라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 E1~E3 및 비교 전지 W1, W2의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 비교 전지 Z1~비교 전지 Z6의 결과도 나타낸다. 또, 여기서 얻어진 결과를 기초로, 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 물성과 충전 보존 후의 잔존 용량의 상관에 대해 검토하였기에, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00012
[고찰]
(1) 피복층을 마련한 것의 이점에 관한 고찰
표 12의 결과로부터 분명한 바와 같이, 모든 전지에 있어서 전지의 설계 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하고 있음에도 불구하고, 부극측에 피복층이 형성된 본 발명 전지 E1~E3은, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 Z1~Z6에 비해 잔존 용량이 크게 개선됨을 알 수 있다. 이와 같은 실험 결과로 된 이유는, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 바와 같이, 정극상에서 분해된 전해액이나 정극으로부터 용출된 Co 등이 피복층으로 트랩되기 때문에, 세퍼레이터 본체나 부극으로 이동하는 것에 의한 퇴적→반응(열화),눈 막힘을 억제하고 있는, 즉 피복층이 필터 기능을 발휘하고 있기 때문으로 추측된다.
한편, 정극측에 피복층을 배치한 비교 전지 W1, W2에서는 부극측에 피복층을 배치한 본 발명 전지 E1~E3뿐만 아니라, 피복층을 배치하고 있지 않은 비교 전지 Z1~Z6과 비교해도 잔존 용량이 작아져 있음이 확인된다. 이는 피복층에 포함되는 계면활성제나 증점제(CMC)의 전기화학적인 안정성에 기인하는 현상이며, 정극으로 인한 고산화 분위기로 이들 재질이 분해되었기 때문이라 추측된다.
또한, 이번 사용한 비수용성 바인더는 CV 특성으로 전기 화학적으로 안정적임을 확인하고 있으나, 대체로 용제로 물을 사용하면 산화에 대해 약한 경향이 있다. 용제로 물을 사용했을 때에는, 상기의 결착제와 증점제와 계면활성제가 필요해지는 경우가 많으나, 산화(분해) 원인에 대해서는, 3종의 물질 중 어느 물질이 강하게 영향을 주고 있는지는 현시점에서는 명확하지 않으며 조합에 따른 영향일 가능성도 크다. 또, 구체적인 분해 전위에 대해서는 명확하지 않으나, 여러 재료나 조건을 취급한 한에서는, 온도에 관해서는 50℃ 부근, 전위적인 것에서는 Li 참조극 전위에서 정극 전위가 4.40V 이상이 되면 이런 경향이 강해지는 것을 알 수 있었다.
또한, 보존 특성 외에 45℃나 60℃에서의 사이클 특성에 따른 안정성도 평가를 실시하였으나, 같은 경향을 나타냈다. 즉, 부극측에 피복층을 형성한 세퍼레이터를 이용한 전지에서는 피복층을 형성하지 않는 세퍼레이터를 이용한 전지와 동등 이상의 성능을 나타내나, 정극측에 피복층을 형성한 세퍼레이터를 이용한 전지에서는 수 사이클에서 분해에 따른 가스 발생이나 용량 열화가 확인되었다. 단, 정극측에 피복층을 형성했을 경우에도, 통상의 전지 성능의 평가(예를 들어 25℃ 조건하의 성능 평가나 4.2V 설계 전지에서의 성능 평가)에서는 특별한 이상은 보이지 않았다.
(2) 세퍼레이터 본체에 관한 고찰
또, 상술한 바와 같이, 피복층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 본 발명 전지 E1~E3에서는 충전 보존 특성이 개선되나, 그 개선율은 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 막 두께가 얇은 것일수록 높다. 또한, 세퍼레이터의 물성의 하나로 막 두께가 크게 관여하는 공공 부피(막 두께×공공율)를 지표로 했을 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 약 1500(단위:㎛·%) 이하에서 본 발명의 효과가 충분히 나타나며, 특히 약 800(단위:㎛·%)을 경계로 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다.
따라서, 세퍼레이터 본체의 공공 부피(막 두께×공공율)는 1500(단위:㎛·%) 이하인 것이 바람직하며, 특히 800(단위:㎛·%) 이하인 것이 바람직하다.
〔제6 실시예〕
세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 2 종류 이용하고, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하여 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(슬러리의 총량에 대한 산화티탄, 아크릴로니트릴 구조(단위)를 포함하는 공중합체, CMC 및 계면활성제의 각 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 충전 종지 전압을 변화시켜 충전 종지 전압과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 F1라 칭한다.
(실시예 2)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 F2라 칭한다.
(실시예 3)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 F3이라 칭한다.
(실시예 4)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 F4라 칭한다.
(실시예 5)
충전 종지 전압이 4.35V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 F5라 칭한다.
(비교예 1)
세퍼레이터의 피복층을 정극측에 배치한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V1이라 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터의 피복층을 정극측에 배치한 것 이외에는 상기 실시예 4와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V2라 칭한다.
(비교예 3)
세퍼레이터의 피복층을 정극측에 배치한 것 이외에는 상기 실시예 5와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V3이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 F1~F5 및 비교 전지 V1~V3의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 E1, E2 및 상기 비교 전지 Y1~Y6, W1, W2, Z1, Z2의 결과도 나타낸다.
또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 상기 제2 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00013
Figure 112008072045673-PCT00014
[고찰]
표 13 및 표 14로부터 분명한 바와 같이, 충전 보존 시험에서 세퍼레이터(본 발명 전지 F1~F5, E1, E2 및 비교 전지 V1~V3, W1, W2의 경우는 세퍼레이터 본체)가 동일함에도 불구하고, 세퍼레이터 본체의 부극측에 피복층이 형성된 본 발명 전지 F1~F5, E1, E2는, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 Y1~Y6, Z1, Z2에 비해 충전 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다(예를 들어, 본 발명 전지 F1과 비교 전지 Y1을 비교했을 경우나, 본 발명 전지 F2와 비교 전지 Y2를 비교했을 경우). 특히, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고, 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는 충전 보존 특성의 열화 정도가 매우 커지는 경향이 있는데 비해, 이들 전지의 세퍼레이터 본체의 부극측에 피복층을 마련한 본 발명 전지 F4, F5, E2에서는 충전 보존 특성의 열화가 억제되고 있음이 확인된다.
또, 표 13 및 표 14로부터 분명한 바와 같이, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고, 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는, 잔존 용량 확인 후의 재충전시에 충전 커브가 사행하여 충전량이 큰 폭으로 증가되는 거동(이상 충전 거동)이 확인되었다(비교 전지 Z2의 충방전 특성을 나타내는 상기 도 3에서의 사행부(1) 참조). 또한, 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 공공 부피가 800㎛·%를 넘는 경우에 대해서도 조사했는데, 충전 종지 전압이 4.40V인 비교 전지 Z1에서는 상기 거동이 확인되었다. 한편, 이들 전지의 세퍼레이터 본체의 부극측에 피복층을 마련한 본 발명 전지 F1~F5, E1, E2에서는 상기 거동은 확인되지 않았다. 이는 상기 제2 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다.
또한, 표 13 및 표 14로부터 분명한 바와 같이, 세퍼레이터 본체의 부극측에 피복층이 형성된 본 발명 전지 F2, F4, F5, E1, E2는, 세퍼레이터 본체의 정극측에 피복층이 형성된 비교 전지 V1~V3, W1, W2에 비해 충전 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다(예를 들어, 본 발명 전지 F2와 비교 전지 V1을 비교했을 경우나, 본 발명 전지 F4와 비교 전지 V2를 비교했을 경우). 특히, 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 V2, V3, W1, W2에서는 충전 보존 특성의 열화 정도가 매우 커지는 경향이 있는데 비해, 본 발명 전지 F4, F5, E1, E2에서는 충전 보존 특성의 열화가 억제되고 있음이 확인된다. 이는, 상기 제5 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 작용 효과는 세퍼레이터(세퍼레이터 본체)의 공공 부피가 800㎛·% 이하인 경우에 특히 유효하며, 또한 충전 보존 전압이 4.30V이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.40V 이상), 특히 4.35V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.45V 이상)인 경우에, 방전 작동 전압의 개선, 잔존·복귀율의 개선, 이상 충전 거동의 박멸이 가능한 점에서 효과가 있다.
〔제7 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터(본 발명 전지의 경우에는 세퍼레이터 본체)를 CS1에 고정하는 한편, 세퍼레이터 본체의 표면에 형성된 피복층의 물성(슬러리의 총량에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체 농도)을 변화시켜 피복층의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
세퍼레이터의 피복층 형성시에 이용하는 슬러리로 슬러리의 총량에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체 농도가 0.5 중량%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 G1이라 칭한다.
(실시예 2)
세퍼레이터의 피복층 형성시에 이용하는 슬러리로 슬러리의 총량에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체 농도가 2 중량%인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 G2라 칭한다.
(실시예 3)
세퍼레이터의 피복층 형성시에 이용하는 슬러리로 슬러리의 총량에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체 농도가 5 중량%인 것을 사용하며, 또한 피복층의 두께를 3㎛로 한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 G3이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 G1~G3의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사했기에, 그 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 E1 및 상기 비교 전지 Z1의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법은, 상기 제 1실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00015
[고찰]
표 15로부터 분명한 것 같이, 충전 보존 시험에서 세퍼레이터 본체의 부극측에 피복층이 형성된 본 발명 전지 E1, G1~G3은, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 Z1에 비해 충전 보존 후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다. 또, 본 발명 전지 E1, G1~G3을 비교하면, 충전 보존 후의 잔존 용량은 슬러리의 총량에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체(비수용성 바인더)의 농도나 피복층의 두께에는 거의 영향을 받지 않는 것이 확인되었다.
여기서, 피복층의 두께가 클수록, 또 비수용성 바인더의 농도가 높을수록, 전극간의 저항 증가(거리가 길어지고 또한 리튬 이온 투과성이 악화되는 것에 기인)가 발생하기 때문에, 고형분의 총량(산화티탄, 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체, CMC 및 계면활성제의 총량)에 대한 아크릴로니트릴 구조를 포함하는 공중합체(비수용성 바인더)의 농도가 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 피복층의 두께로는 전지의 부하 특성의 저하나 에너지 밀도의 저하를 억제하기 위해 4㎛ 이하로 규제하는 것이 바람직하며, 특히 2㎛ 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 피복층의 두께가 1㎛ 정도 있으면, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 것을 확인하고 있다.
〔제8 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 피복층의 두께를 2㎛, 세퍼레이터로 본 발명 전지에서는 IS15를, 비교 전지에서는 CS2를 이용하고, 정극 활물질층의 충전 밀도를 변화시켜 정극 활물질층의 충전 밀도와 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.20g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제5 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 H1이라 칭한다.
(실시예 2)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.40g/cc로 한 것 이외에는 상기 제5 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 H2라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 H1, H2의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사했기에, 그 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 E2 및 상기 비교 전지 Z2, X1~X3, W2의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법은, 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00016
표 16으로부터 분명한 것 같이, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.20g/cc인 경우에는, 본 발명 전지 H1뿐만 아니라, 비교 전지 X1에 있어서도 어느 정도의 잔존 용량인 것이 확인되나, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에는, 본 발명 전지 H2, E2인 정도의 잔존 용량인 것이 확인되나, 비교 전지 Z2, X2, X3에서는 잔존 용량이 매우 저하되고 있는 것이 확인된다. 이는 전해액에 접하는 표면적의 문제와 부반응이 생기는 개소의 열화의 정도로 기인한 현상이라 추측된다. 구체적인 이유는, 상기 제4 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 특히 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에 특히 효과적으로 발휘된다. 단, 부극 활물질층의 충전 밀도나 활물질의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
C. 제3의 형태에 관련된 실시예
〔제9 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 세퍼레이터로 본 발명 전지에서는 IS17을, 비교 전지에서는 CS2를 이용하고, LiBF4 첨가의 유무 및 피복층의 유무와 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예)
실시예로는 상기 바람직한 형태에서의 제3의 형태에서 나타낸 전지를 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 J라 칭한다.
(비교예 1)
전해액에 LiBF4를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V1이라 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V2라 칭한다.
(비교예 3)
전해액에 LiBF4를 첨가하지 않으며, 또한 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 V3이라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 J 및 비교 전지 V1~V3의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사했기에, 그 결과를 표 17에 나타낸다. 또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
· 충전 조건
1.0It(750㎃)의 전류로, 전지 전압이 설정 전압(상기 충전 종지 전압이며, 본 실험에서는 모든 전지에서 4.40V[리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위에서는 4.50V]))이 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 설정 전압으로 전류값이 1/20It(37.5㎃)가 될 때까지 충전하는 조건.
· 방전 조건
1.0It(750㎃)의 전류로, 전지 전압이 2.75V까지 정전류 방전을 행하는 조건.
또한, 충방전의 간격은 10분이다.
[보존 조건]
상기 충방전 조건으로 충방전을 1회 실시하고, 재차 상기 충전 조건으로 설정 전압까지 충전한 전지를 60℃에서 5일간 방치하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 전지를 실온까지 냉각하고, 상기 방전 조건과 동일한 조건으로 방전을 실시하여 잔존 용량을 측정하고, 보존 시험 후 1회째의 방전 용량과 보존 시험전의 방전 용량을 이용하여, 하기 (4)식으로 잔존 용량을 산출하였다.
잔존 용량(%) = (보존 시험 후 1회째의 방전 용량 / 보존 시험전의 방전 용량) × 100 … (4)
Figure 112008072045673-PCT00017
표 17로부터 분명한 것 같이, 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하고 또한 전해액에 LiBF4를 첨가한 본 발명 전지 J는, 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하고 있으나 전해액에 LiBF4를 첨가하고 있지 않은 비교 전지 V1, LiBF4를 첨가하고 있으나 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않은 비교 전지 V2 및 전해액에 LiBF4를 첨가하지 않고 또한 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하고 있지 않은 비교 전지 V3보다 잔존 용량이 많아져 있음이(충전 보존 특성이 향상됨) 확인된다.
이는 이하에 나타내는 2가지 이유에 의한 것으로 생각된다.
(1) 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있다고 하는 이유
우선, 세퍼레이터 본체의 정극측 표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 전지(비교 전지 V2, V3)끼리를 비교했을 경우에는, 전해액에 LiBF4가 첨가된 비교 전지 V2는 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있지 않은 비교 전지 V3에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 한편, 세퍼레이터 본체에 피복층이 형성된 전지(본 발명 전지 J, 비교 전지 V1)끼리를 비교했을 경우에도, 전해액에 LiBF4가 첨가된 본 발명 전지 J는 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있지 않은 비교 전지 V1에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 이는 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
우선, 어째서 충전 보존 특성이 저하되는지를 생각해 보면, 그 요인으로는 몇 가지인가를 생각할 수 있으나, 리튬 참조극 기준으로 정극 활물질을 4.50V(전지 전압은 이보다 0.1V 낮기 때문에, 4.40V) 부근까지 사용하고 있는 것을 고려하면,
(I) 정극의 충전 전위가 높아짐에 따른 강산화 분위기에서의 전해액의 분해
(Ⅱ) 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정화됨에 따른 열화와 같은 점이 주된 요인으로 생각된다.
이들은 단순히 정극이나 전해액이 열화된다고 하는 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 특히 (I)이나 (Ⅱ)로 인하여 일어나는 것으로 생각되는 전해액의 분해 생성물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출 등에 기인하여, 세퍼레이터의눈 막힘이나 부극으로의 퇴적에 따른 부극 활물질의 열화 등에도 영향을 주는 것으로 생각된다.
따라서, 상기와 같이 전해액에 LiBF4를 첨가하면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성된다. 따라서, 이 피막의 존재로 인하여 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있는 것에 기인하여 충전 보존 특성의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
(2) 피복층이 형성되어 있다고 하는 이유
우선 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있지 않은 전지(비교 전지 V1, V3)끼리를 비교했을 경우에는, 세퍼레이터 본체에 피복층이 형성된 비교 전지 V1은, 세퍼레이터 본체에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V3에 비해 잔존 용량이 많아지고 있음이 확인된다. 한편, 전해액에 LiBF4가 첨가된 전지(본 발명 전지 J, 비교 전지 V2)끼리를 비교했을 경우에는, 세퍼레이터 본체에 피복층이 형성된 본 발명 전지 J는, 세퍼레이터 본체에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V2에 비해 잔존 용량이 많아지고 있음이 확인된다. 이는 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 전해액에 LiBF4를 첨가하면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되나, LiBF4 유래의 피막으로 정극 활물질을 완전히 덮는 것은 어려우며, 정극 활물질로부터의 Co 이온 등의 용출이나 전해액의 분해를 완전히 억제하는 것은 어려웠다.
따라서, 상기와 같이, 세퍼레이터 본체에 피복층을 형성하면 정극상에서 분해된 전해액 성분이나 정극으로부터 용출된 Co 이온 등이 피복층으로 트랩되어 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화), 눈 막히는 것이 억제되는, 즉 피복층이 필터 기능을 발휘하여 Co 등이 부극에서 석출되는 것이 억제된다. 이 결과, 피복층이 형성된 전지에서는 피복층이 형성되어 있지 않은 전지에 비해 충전 보존 성능이 개선되는 것으로 생각된다.
또한, 피복층의 바인더는 세퍼레이터 제작시에는 투기성을 저해할 정도는 아니나, 전해액 주액 후에 약 2배 이상으로 팽윤되는 것이 많아, 이에 의해 적당히 피복층의 무기 입자 사이가 충전된다. 이 피복층은 복잡하게 얽혀 있고, 또 바인더 성분에 의해 무기 입자끼리가 강고하게 접착되어 있기 때문에, 강도가 향상되는 동시에 필터 효과가 충분히 발휘되는(두께가 작아도 얽힌 구조여서 트랩 효과가 높아짐) 것이라 생각된다.
또, 단순히 폴리머층만으로 필터층을 형성했을 경우에도 충전 보존 특성은 어느 정도 개선되나, 이 경우, 필터 효과는 폴리머층의 두께에 의존하기 때문에, 폴리머층의 두께를 크게 하지 않으면 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 게다가 폴리머의 팽윤으로 완전히 무다공의 구조로 되어 있지 않으면 필터의 기능은 작아진다. 또한, 부극으로의 전해액의 침투성이 악화되어 부하 특성이 저하되는 등의 악영향이 커진다. 따라서, 필터 효과를 발휘하면서, 다른 특성에 대한 영향을 최소한으로 하기 위해서는, 단순히 폴리머만으로 필터층을 형성하기보다는 무기 입자(본 예에서는 산화티탄)를 포함한 피복층(필터층)을 형성하는 것이 유리하다.
(3) 통계
상기 (1) (2)에서, 전해액에 LiBF4가 첨가됨으로써 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출이나 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있으며, 또한 세퍼레이터 본체에 피복층을 형성함으로써 필터 효과가 발휘된다고 하는 상승 효과로 인하여, 본 발명 전지 J에서는 충전 보존 특성이 비약적으로 향상되는 것으로 생각된다.
(4) 본 실시예와 관련 있는 사항
· LiBF4의 첨가량에 대하여
상기 실험에는 기재하고 있지 않으나, LiBF4의 첨가량에 대하여 이하의 것을 알 수 있었다. LiBF4의 첨가량이 지나치게 많으면 상술한 바와 같이 충전 보존 특성의 개선 효과는 크지만, LiBF4는 반응성이 높다고 하는 것에 기인하여 정극 표면에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워지며, 게다가 부극 표면에도 LiBF4 유래의 피막이 형성된다. 이 때문에, Li의 삽입 이탈이 원활히 이루어지지 않아 초기 용량의 저하를 초래한다. 그런 한편, LiBF4의 첨가량이 너무 적으면 초기 용량의 저하는 억제되나, 정극 활물질을 구성하는 물질의 용출이나 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 충분히 억제하지 못하여 충전 보존 특성의 개선 효과가 작아진다. 따라서, LiBF4의 첨가량을 규제함으로써 정극 표면 및 부극 표면의 피막의 두께를 조절하는 것이 중요해진다.
초기 특성을 저하시키지 않고 충전 보존 특성을 개선시키기 위해서는, 리튬염 농도 및 LiBF4의 첨가량을 적절하게 규정함으로써 정극 표면 및 부극 표면에서의 피막 두께를 조절하는 것과, 피복층으로 트랩할 수 있는 정도로 정극으로부터의 용출물이나 전해액의 분해 생성물을 억제하는 것이 중요해진다. 그와 같은 것을 고려하여, 본 발명자들이 검토한 바, 전해액 중의 LiPF6의 농도를 0.6M 이상 2.0M 이하로 했을 경우에 있어서, 비수 전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율을 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 규제하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 이에 의해, LiBF4의 첨가로 형성되는 피막에 의한 초기 특성의 저하를 억제하면서, 피복층으로 트랩할 수 있을 정도로 상기 용출물이나 상기 분해 생성물을 억제할 수 있으므로 충전 보존 특성이 큰 폭으로 개선되게 된다.
· 충전 종지 전압(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위)에 대하여
상기 실험에는 기재하고 있지 않으나, 충전 종지 전압(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위)에 대하여 이하의 것을 알 수 있었다.
충전 종지 전압이 4.30V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.40V) 미만인 경우에는 정극의 구조는 그다지 부하가 가해지지 않으며, 그 때문에 정극으로부터의 Co 이온이나 Mn 이온의 용출이 적고, 또 전해액 등의 분해에 의한 반응 생성물의 양도 적어진다. 이에 대해, LiBF4는 정극 표면에 피막을 형성하여 정극 활물질로부터의 용출물이나 전해액의 분해 등을 억제할 수 있다고 하는 이점을 발휘한다고는 하나, LiBF4는 정극과의 반응성이 높기 때문에 리튬염의 농도가 저하되어 전해액의 전도도가 저하된다고 하는 결점도 있다. 따라서, 정극으로부터의 Co 이온의 용출 등의 영향이 작아지는 경우에까지 LiBF4를 첨가하면, LiBF4를 첨가하는 것에 의한 이점보다 LiBF4를 첨가하는 것에 의한 결점이 전면(前面)에 나오게 된다.
충전 종지 전압이 4.30V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.40V) 이상인 경우에는, 충전된 정극의 결정 구조의 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트의 내산화 전위의 한계에도 가까워지기 때문에, 지금까지 비수 전해액 2차 전지가 사용되어 온 전압에서 예상되는 이상의 Co 이온 등의 용출이나 전해액의 분해가 진행된다. 따라서, 이와 같은 경우에 LiBF4를 첨가하는 의의와 피복층을 형성하는 의의가 있다.
구체적으로는, 상기와 같은 경우에 LiBF4를 첨가하면, 정극 표면에 LiBF4 유래의 피막이 형성됨으로써 정극으로부터의 Co 이온이나 Mn 이온의 용출, 전해액의 분해를 억제하여 정극의 열화를 억제한다고 하는 작용 효과가 충분히 발휘되는, 즉 상술한 바와 같은 LiBF4를 첨가하는 것에 의한 결점을 능가하는 이점이 발휘되게 된다.
이상으로부터, 충전 종지 전압이 4.30V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.40V) 이상인 경우에 전해액에 LiBF4를 첨가하는 것이 바람직하다.
단, LiBF4를 첨가하는 것만으로는, 근소하나마 정극 활물질로부터 Co 이온이나 Mn 이온이 용출되거나 전해액의 분해 등이 일어나기 때문에 보존 후의 잔존 용량의 저하를 초래한다. 따라서, 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성함으로써, LiBF4 유래의 피막으로 완전히 억제할 수 없었던 반응 생성물 등을 피복층으로 완전히 트랩함으로써 반응 생성물 등이 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화)하거나 세퍼레이터가 눈 막히는 것을 억제하며, 이로써 충전 보존 특성을 큰 폭으로 개선할 수 있다.
〔제10 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 세퍼레이터로 본 발명 전지에서는 IS18을, 비교 전지에서는 CS3을 이용하여, LiBF4 첨가의 유무 및 피복층의 유무 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예)
세퍼레이터 본체로 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 16㎛, 공공율 47%인 것을 사용하는 동시에, 피복층을 세퍼레이터 본체의 부극측 표면에 마련하고, 또한, 전해액의 총 중량에 대한 비율을 3 중량%로 한 것 이외에는, 상기 제9 실시예의 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 K라 칭한다.
(비교예 1)
세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 U1이라 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않으며, 또한 전해액에 LiBF4를 첨가하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 U2라 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 K 및 비교 전지 U1, U2의 충전 보존 특성(충전 보존 후의 잔존 용량)에 대하여 조사했기에, 그 결과를 표 18에 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법은 상기 제9 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008072045673-PCT00018
[고찰]
표 18로부터 분명한 것 같이, 세퍼레이터 본체의 부극측 표면에 피복층을 형성하고 또한 전해액에 LiBF4를 첨가한 본 발명 전지 K는, LiBF4를 첨가하고 있으나 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하지 않은 비교 전지 U1 및 전해액에 LiBF4를 첨가하지 않으며 또한 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성하고 있지 않은 비교 전지 U2보다도 잔존 용량이 많아지고 있음이(충전 보존 특성이 향상됨) 확인된다.
이는 상기 제9 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유이며, 전해액에 LiBF4를 첨가함으로써 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출 억제 효과와 정극 표면상에서의 전해액의 분해 억제 효과가 발휘되며, 세퍼레이터 본체의 표면에 피복층을 형성함으로써 필터 효과가 발휘된다고 하는 이유에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 세퍼레이터 본체의 부극측 표면에 피복층을 형성해도 된다고 하는 것을 알 수 있다.
단, 세퍼레이터 본체의 부극측 표면에 피복층을 형성했을 경우보다, 세퍼레이터 본체의 정극측 표면에 피복층을 형성했을 경우가 전지 특성이 향상되고 있음이 확인된다(비교 전지 U1에 대한 본 발명 전지 K의 특성 향상보다, 제9 실시예에서 나타낸 비교 전지 V2에 대한 본 발명 전지 J가 특성의 향상이 큼). 따라서, 세퍼레이터 본체의 정극측 표면에 피복층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제9 실시예의 (4) 본 실시예와 관련 있는 사항에서 설명한 것은 본 실시예의 발명에도 적용할 수 있다.
〔그 밖의 사항〕
[a] 용제로 유기 용제를 사용했을 경우(바인더로 비수용성 바인더를 사용했을 경우)에 특유 사항
(1) 비수용성 바인더의 재질로는 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체로 한정하지 않고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)나 PVDF(불화비닐리덴), PAN(폴리아크릴로니트릴), SBR(스티렌부타디엔고무) 등이나 그 변성체 및 유도체, 폴리아크릴산 유도체 등이어도 된다. 단, 소량 첨가로 비수용성 바인더로서의 효과를 발휘하려면 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체나 폴리아크릴산 유도체가 바람직하다.
(2) 피복층은 세퍼레이터 본체의 양면에 형성하는 것에 한정하지 않고 한쪽 면에만 형성해도 된다. 이와 같이, 한쪽 면에만 형성했을 경우에는, 세퍼레이터의 두께가 작아져서 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 한쪽 면에만 형성하는 경우에는, 트랩 효과를 보다 높이기 위해 정극측의 세퍼레이터 본체에 형성하는 것이 바람직하다.
[b] 용제로 물을 사용했을 경우(바인더로 비수용성 바인더와 수용성 바인더를 사용했을 경우)에 특유 사항
(1) 비수용성 바인더의 재질로는 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체로 한정하지 않고, 그 외의 아크릴계 폴리머, 니트릴계 폴리머, 디엔계 폴리머, 또 이들 공중합체 등의 비불소 함유 폴리머가 바람직하다. PVDF나 PTFE 등의 불소 함유 폴리머도 사용하는 것은 가능하나, 소량 첨가로 결착력을 발휘할 수 있고 유연성이 풍부한 기능을 충분히 발휘하기 위해서는 비불소 함유 폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 아크릴계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수용성 폴리머의 첨가량은 고형분의 총량(다공질층을 형성하는 입자로 상기 실시예에서는 필러 입자, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 및 계면활성제의 총량)에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 결착성을 충분히 발휘하기 위해서는 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 피복층은 세퍼레이터 본체의 부극측에 배치되므로 정극과는 직접 접촉하지 않아, 정극 전위에 대한 안정성은 특별한 배려가 필요 없다. 단, 4.1V 정도로 전기화학적으로 불안정한 SBR 등, 정극 전위에서 분해되는 것을 미리 알고 있는 재료를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
(2) 수용성 폴리머로는 CMC를 비롯한 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염, 알칼리 금속염, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리카르복시산 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 수용성 폴리머의 첨가량은 고형분의 총량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
(3) 계면활성제의 종류에는 특별히 제약은 없으나, 리튬 이온 전지 내부에서의 전지 성능에 대한 영향 등을 고려하면 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 또, 이들 계면활성제의 첨가량은 고형분의 총량에 대해 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
(4) 고형분의 총량에 대한 필러 입자를 제외한 고형분의 총량(상기 실시예에서는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 및 계면활성제의 총량)은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
[c] 3가지 형태의 공통 사항
(1) 정극 활물질로는 상기 코발트산 리튬으로 한정하지 않고, 코발트-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-코발트의 복합 산화물 등의 코발트 혹은 망간을 포함하는 리튬 복합 산화물이나 스피넬형 망간산 리튬 등이라도 상관없다. 바람직하게는 리튬 참조극 전위로 4.3V의 비용량에 대해 그 이상의 충전으로 용량이 증가하는 정극 활물질이며, 또한 층상 구조인 것이 바람직하다. 또, 이들 정극 활물질은 단독으로 사용해도 되며 다른 정극 활물질과 혼합되어 있어도 된다.
(2) 정극 합제의 혼합 방법으로는 습식 혼합법으로 한정하지 않고, 사전에 정극 활물질과 도전제를 건식 혼합한 후에 PVDF와 NMP를 혼합, 교반하는 방식이어도 된다.
(3) 부극 활물질로는 상기 흑연으로 한정되지 않고 흑연, 코크스, 산화주석, 금속 리튬, 규소 및 그들 혼합물 등 리튬 이온을 삽입 이탈할 수 있는 것이면 그 종류는 불문한다.
(4) 전해액의 리튬염(제3의 형태의 경우는 LiBF4와 함께 혼합하는 리튬염)으로는, 상기 LiPF6으로 한정하지 않고 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-X(CnF2n+1)X[단, 1<X<6, n=1 또는 2] 등이어도 되며, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 전해액 1 리터당 0.8~1.5 몰로 규제하는 것이 바람직하다. 또, 전해액의 용매로는 상기 에틸렌카보네이트(EC)나 디에틸카보네이트(DEC)로 한정하는 것은 아니나, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 용매가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합이 바람직하다.
(5) 본 발명은 액계(液系) 전지로 한정되지 않고 겔계 폴리머 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우의 폴리머 재료로는 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체고분자, 옥세탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머 및 이들 2종 이상으로 이루어진 공중합체 혹은 가교한 고분자 혹은 PVDF를 예시할 수 있으며, 이 폴리머 재료와 리튬염과 전해질을 조합하여 겔상으로 한 고체 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원으로, 특히 고용량이 필요하게 되는 용도에 적용할 수 있다. 또, 고온에서의 연속 구동이 요구되는 고출력 용도에서 HEV나 전동 공구와 같은 전지의 동작 환경이 어려운 용도에도 전개를 기대할 수 있다.

Claims (52)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극 및 이들 양극간에 개장(介裝)된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 이 전극체에 함침된 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 세퍼레이터는 다공질의 세퍼레이터 본체와, 이 세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 형성된 피복층으로 이루어지며, 또한 이 피복층은 필러 입자와 비수용성 바인더로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자에 대한 비수용성 바인더의 농도가 50 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수용성 바인더가 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체 및/또는 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 비수 전해질 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층은 상기 세퍼레이터 본체에서의 상기 정극측의 표면에 형성되는 비수 전해질 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층에는 수용성 바인더가 포함되어 있으며, 또한 상기 피복층은 상기 세퍼레이터 본체에서의 상기 부극측의 면에 형성되어 있는 비수 전해질 전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수용성 바인더가 비불소 함유 폴리머로 이루어지고, 상기 수용성 바인더가 셀룰로오스계 폴리머 또는 이것의 암모늄염, 알칼리 금속염, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리카르복시산 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 비수 전해질 전지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 피복층에는 계면활성제가 포함되어 있는 비수 전해질 전지.
  8. 청구항 5에 있어서,
    고형분의 총량에 대한 상기 비수용성 바인더의 비율이 10 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  9. 청구항 5에 있어서,
    필러 입자의 양에 대한 필러 입자를 제외한 고형분의 총량이 30 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 세퍼레이터 본체의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터 본체의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 1500(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 세퍼레이터 본체의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터 본체의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 1500(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자가 무기 입자로 이루어진 비수 전해질 전지.
  15. 청구항 5에 있어서,
    상기 필러 입자가 무기 입자로 이루어진 비수 전해질 전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 이루어진 비수 전해질 전지.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 이루어진 비수 전해질 전지.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  19. 청구항 5에 있어서,
    상기 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터 본체의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 4㎛ 이하인 비수 전해질 전지.
  21. 청구항 5에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 4㎛ 이하인 비수 전해질 전지.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 비수 전해질 전지.
  23. 청구항 5에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 비수 전해질 전지.
  24. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  25. 청구항 5에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  26. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  27. 청구항 5에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  28. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  29. 청구항 5에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  30. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한 이 코발트산 리튬 표면에는 코발트산 리튬과 전기적으로 접촉한 지르코늄이 고착되어 있는 비수 전해질 전지.
  31. 청구항 5에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 함유되어 있으며, 또한 이 코발트산 리튬 표면에는 코발트산 리튬과 전기적으로 접촉한 지르코늄이 고착되어 있는 비수 전해질 전지.
  32. 청구항 1에 있어서,
    50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 비수 전해질 전지.
  33. 청구항 5에 있어서,
    50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 비수 전해질 전지.
  34. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극과, 이들 양극 사이에 개장된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 용매 및 리튬염으로 이루어진 비수 전해질을 구비하고, 이 비수 전해질이 상기 전극체에 함침된 비수 전해질 전지에서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 세 퍼레이터에서의 정극측의 표면 및/또는 상기 세퍼레이터에서의 부극측의 표면에는 무기 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되고, 또한 상기 리튬염에는 LiBF4가 포함되며, 게다가 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 세퍼레이터에서의 정극측의 표면 및/또는 상기 세퍼레이터에서의 부극측의 표면의 전면(全面)에 상기 피복층이 형성되어 있는 비수 전해질 전지.
  36. 청구항 34에 있어서,
    상기 비수 전해질의 총량에 대한 상기 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 리튬염에는 LiPF6이 포함되어 있고, 이 LiPF6의 농도가 0.6 몰/리터 이상 2.0 몰/리터 이하인 비수 전해질 전지.
  38. 청구항 34에 있어서,
    상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 이루어진 비수 전 해질 전지.
  39. 청구항 34에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  40. 청구항 34에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 4㎛ 이하인 비수 전해질 전지.
  41. 청구항 34에 있어서,
    상기 필러 입자에 대한 바인더의 농도가 30 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  42. 청구항 34에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 비수 전해질 전지.
  43. 청구항 34에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  44. 청구항 34에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.50V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수 전해질 전지.
  45. 청구항 34에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 비수 전해질 전지.
  46. 청구항 34에 있어서,
    50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 비수 전해질 전지.
  47. 청구항 34에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수 전해질 전지.
  48. 다공질의 세퍼레이터 본체의 적어도 한쪽 표면에 필러 입자와 비수용성 바인더와 유기 용제를 포함하는 슬러리를 도포, 건조하고, 해당 표면에 피복층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제작하는 단계와,
    적어도 코발트 또는 망간과 리튬을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과 부 극 활물질을 갖는 부극 사이에, 상기 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와,
    상기 전극체에 비수 전해질을 함침시키는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 세퍼레이터를 제작하는 단계에 있어서, 세퍼레이터 본체의 양면에 피복층을 형성하는 경우에는, 피복층의 형성 방법으로 딥 코트법을 이용하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
  50. 다공질의 세퍼레이터 본체에서의 한쪽 표면에 필러 입자와 비수용성 바인더와 수용성 바인더와 물을 포함하는 슬러리를 도포, 건조하고, 세퍼레이터 본체에서의 한쪽 표면에 피복층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제작하는 단계와,
    적어도 코발트 또는 망간과 리튬을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극 사이에, 상기 피복층이 부극측에 배치된 상태에서 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와,
    상기 전극체에 비수 전해질을 함침시키는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
  51. 청구항 50에 있어서,
    상기 슬러리 중에는 추가로 계면활성제가 포함되어 있는 비수 전해질 전지.
  52. 청구항 50에 있어서,
    상기 세퍼레이터를 제작하는 단계에 있어서, 피복층의 형성 방법으로 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법, 전사법 또는 다이 코트법을 이용하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9318744B2 (en) 2012-10-11 2016-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrode for lithium secondary battery including the polymer and lithium second battery employing the electrode
KR20180000344A (ko) * 2013-03-26 2018-01-02 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080105162A (ko) * 2006-03-17 2008-12-03 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 전지 및 그 제조 방법
JP2009032677A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
US8524394B2 (en) 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
JP5753657B2 (ja) * 2008-01-29 2015-07-22 日立マクセル株式会社 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータの製造方法、及び電気化学素子
EP2282364B1 (en) * 2008-03-31 2014-05-21 Zeon Corporation Porous film and secondary cell electrode
CN102334215B (zh) * 2008-12-26 2015-07-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池
JP2010192127A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2011076768A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2011108119A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池に用いられるセパレータ
WO2011129169A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法
WO2011155060A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
DE102010044008A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Varta Micro Innovation Gmbh Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten
WO2012131883A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI563707B (en) * 2011-06-29 2016-12-21 Nitto Denko Corp Positive electrode sheet for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5544342B2 (ja) * 2011-09-21 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
EP2775553A4 (en) * 2011-11-01 2015-10-21 Lg Chemical Ltd SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREWITH
WO2014157414A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
US9799867B2 (en) * 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5708873B1 (ja) * 2013-10-28 2015-04-30 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
US9887407B2 (en) 2014-04-04 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Secondary battery with improved life characteristics
KR102246767B1 (ko) 2014-08-13 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
WO2017142522A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-24 Daramic, Llc Improved battery separators which reduce water loss in lead acid batteries and improved lead acid batteries including such improved battery separators
EP3327853A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Robert Bosch Gmbh Method and circuit arrangement for pre-indication of dendrite formation in an electrode assembly of a battery cell and battery cell
JPWO2018124308A1 (ja) * 2016-12-29 2019-11-07 ソニー株式会社 アクチュエータおよびその製造方法
KR102268405B1 (ko) 2018-01-29 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법
CN109546210B (zh) * 2018-11-14 2020-09-29 山东大学 一种高电压全固态锂电池电解质及其制备方法
CN110411913A (zh) * 2019-07-11 2019-11-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池隔膜涂层用浆料性能评价方法
JP7238734B2 (ja) * 2019-11-13 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池
CN112133873B (zh) * 2020-09-25 2022-06-14 东北师范大学 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
CN114976490B (zh) * 2022-06-27 2023-07-25 山东大学 一种层叠状二氧化钛改性隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP4271448B2 (ja) * 2003-01-16 2009-06-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
JP4297704B2 (ja) * 2003-03-14 2009-07-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4604460B2 (ja) * 2003-05-16 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および電池充放電システム
KR100736512B1 (ko) * 2003-07-29 2007-07-06 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
JP4651279B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2005259639A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
EP1659650A4 (en) * 2004-03-30 2008-12-24 Panasonic Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP5061417B2 (ja) * 2004-04-23 2012-10-31 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
EP1947710A1 (en) * 2005-09-29 2008-07-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte battery, separator for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery using those

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9318744B2 (en) 2012-10-11 2016-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrode for lithium secondary battery including the polymer and lithium second battery employing the electrode
KR20180000344A (ko) * 2013-03-26 2018-01-02 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
US9966605B2 (en) 2013-03-26 2018-05-08 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number Publication date
CN101443948A (zh) 2009-05-27
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