KR101664502B1 - 다공막 및 2 차 전지 전극 - Google Patents

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Abstract

과제
2 차 전지 등에 사용되는 전극의 표면에 형성되는 다공성 보호막에 있어서, 결착성 향상에 의한 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 다공막을 제공한다.
해결 수단
본 발명에 관련된 다공막은, 수용성 고분자와, 무기 필러와, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5 ∼ 40 질량％ 함유하는 비수용성의 입자상 고분자를 함유하여 이루어진다.

Description

다공막 및 2 차 전지 전극{POROUS FILM AND SECONDARY CELL ELECTRODE}
본 발명은 다공막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이온 2 차 전지나 전기 이중층 캐패시터의 전극 표면에 형성되어, 막균일성이나 유연성 및 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 다공막에 관한 것이다. 또 본 발명은 이러한 다공막을 구비한 2 차 전지 전극에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내며, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도뿐만 아니라 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2 차 전지의 장수명화와, 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지는, 일반적으로 집전체에 담지된 전극 합제층 (合劑層) 을 함유하는 정극 및 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다. 전극 합제층은, 평균 입경 5 ∼ 50 ㎛ 정도의 전극 활물질과 바인더를 함유한다. 전극은 집전체 상에 분말의 전극 활물질을 함유한 합제 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하여 제조된다. 또, 정극과 부극을 격리하기 위한 세퍼레이터로는, 두께 10 ∼ 50 ㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 전극과 세퍼레이터의 적층 공정이나 소정의 전극 형상으로 재단하는 재단 공정 등을 거쳐 제조된다. 그러나, 이 일련의 제조 공정을 통과하는 동안에, 전극 합제층으로부터 활물질이 탈락하고, 탈락한 활물질의 일부가 이물질로서 전지 내에 함유되는 경우가 있다.
이러한 이물질은, 입경이 5 ∼ 50 ㎛ 정도로, 세퍼레이터의 두께와 대략 동일한 정도이기 때문에, 조립된 전지 내에서 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킨다는 문제를 유발한다. 또, 전지의 작동시에는, 발열을 수반한다. 이 결과, 연신 폴리에틸렌 수지 등으로 이루어지는 세퍼레이터도 가열된다. 연신 폴리에틸렌 수지 등으로 이루어지는 세퍼레이터는, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축되기 쉬워, 전지의 단락을 유도하기 쉽다. 또, 못과 같은 예리한 형상의 돌기물이 전지를 뚫었을 때 (예를 들어 못으로 찌르는 시험시), 순시 (瞬時) 에 단락되고 반응열이 발생하여 단락부가 확대된다.
그래서, 이러한 과제를 해결하기 위하여, 전극 표면에 다공성 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 다공성 보호막을 형성함으로써, 전지의 제조 과정에 있어서의 활물질의 탈락을 방지하고, 또 전지 작동시의 단락을 방지한다. 또한 보호막이 다공성이기 때문에, 보호막 중에 전해액이 침투하여 전지 반응을 저해하는 경우도 없다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴과, 알루미나나 실리카, 폴리에틸렌 수지 등의 미립자를 함유하는 미립자 슬러리를 사용하여 형성되어 이루어지는 다공성 보호막이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 바인더로서 폴리아크릴로니트릴 등의 열가교성 수지를 사용하여 이루어지는 다공성 보호막이 기재되어 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴이나 열가교성 수지 등의 고분자를 바인더로 한 경우에는, 다공막의 유연성이 열등하여 권회시에 균열을 일으킬 수 있다. 그 때문에, 전극 권취 공정시 등에 있어서 권취 속도를 극도로 억제하여 실시할 필요가 있다. 또, 권회시에 균열이 생기면, 발생하는 박리 덩어리가 내부 단락의 원인이 되어, 전지의 발화 등을 일으킬 가능성이 높다.
또, 특허문헌 3 에는, 상기 유연성의 문제를 해결하는 수단으로서 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체와, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 고무 입자로 이루어지는 수지 결착제에, 무기 필러를 분산한 슬러리를 사용하여 형성한 다공성 보호막이 개시되어 있다. 결착제에 고무 입자를 사용함으로써 유연성의 대폭적인 향상은 나타나지만, 다공막의 결착성이 부족하기 때문에 다공막의 일부가 탈리 (가루 떨어짐) 되는 현상이 일어나, 사이클성의 악화가 나타난다. 또한, 무기 필러의 분산이 불충분하기 때문에, 막균일성도 열등하다.
일본 공개특허공보 평7-220759호 일본 공개특허공보 2005-332809호 국제 특허 공개 WO2005/011043호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 2 차 전지 등에 사용되는 전극의 표면에 형성되는 다공성 보호막에 있어서, 결착성 향상에 의한 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 다공막을 구성하는 바인더로서, 수용성 고분자와, 친수성기를 함유하는 입자상(狀) 고분자를 사용함으로써, 결착성의 향상에 의한 우수한 사이클 특성을 나타내는 전지를 공급할 수 있는 다공막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 수용성 고분자와, 무기 필러와,
카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5 ∼ 40 질량％ 함유하는 비수용성의 입자상 고분자를 함유하여 이루어지는 다공막.
(2) 상기 수용성 고분자가, 증점 다당류에서 선택되는 것인 (1) 에 기재된 다공막.
(3) 상기 증점 다당류가, 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 (2) 에 기재된 다공막.
(4) 상기 입자상 고분자의 친수성기가 카르복실산기인 (1) 에 기재된 다공막.
(5) 상기 다공막 중의 수용성 고분자의 함유 비율이, 상기 무기 필러 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부이며, 비수용성의 입자상 고분자의 함유 비율이, 무기 필러 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막.
(6) 바인더와, 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착하여 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 (1) 에 기재된 다공막이 형성되어 이루어지는 2 차 전지 전극.
(7) 수용성 고분자와, 무기 필러와, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5 ∼ 40 질량％ 함유하는 비수용성의 입자상 고분자와, 분산매를 함유하여 이루어지는 다공막용 슬러리를, 바인더와, 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층 상에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 (6) 에 기재된 2 차 전지 전극의 제조 방법.
(8) 정극, 부극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
정극 및 부극 중 적어도 일방이 (6) 에 기재된 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 결착성이 우수하여, 전지의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있는 다공막이 제공된다. 이러한 다공막은, 2 차 전지 전극의 표면에 형성되어 전극의 보호막으로서 기능하며, 높은 결착성을 갖고 전극 표면에 밀착하여 활물질의 탈락 방지, 및 전지 작동시의 단락 방지에 기여한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 다공막은 수용성 고분자와, 무기 필러와, 비수용성의 입자상 고분자를 함유한다.
(입자상 고분자)
입자상 고분자는, 비수용성의 고분자로 이루어지고, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유한다.
본 명세서에 있어서의 비수용성의 고분자란, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상인 고분자를 말한다. 한편, 수용성 고분자란, 동일 조건에 있어서 불용분이 0.5 질량％ 미만인 고분자를 말한다.
입자상 고분자는, 상기 친수성기를 가짐으로써 무기 필러의 분산 안정성 및 무기 필러끼리의 결착성 향상을 부여할 수 있다. 무기 필러의 표면이 친수성을 나타내기 쉽기 때문에 입자상 고분자가 친수성기를 가짐으로써, 입자상 고분자가 무기 필러의 표면에 흡착하기 쉬워진다. 그리고 무기 필러 표면에 흡착하기 쉬워짐으로써 무기 필러의 분산성이 높아, 전극 제조시에 강고한 결착 상태를 취할 수 있다. 따라서 무기 필러와의 친화성을 향상시켜, 슬러리화하였을 때에 무기 필러를 균일하게 분산시킬 수 있다는 관점과 얻어진 다공막의 결착성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 상기 입자상 고분자가 친수성기를 함유할 것이 필요시된다.
친수성기는, 입자상 고분자의 제조시에, 친수성기를 함유하는 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써, 입자상 고분자 중에 도입할 수 있다.
카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산,
Figure 112010062976612-pct00001
-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산,
Figure 112010062976612-pct00002
-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ;
2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 유제놀, 이소유제놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
또, 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」 은 「아크릴로일」 또는 「메타아크릴로일」 을, 「(메트)알릴」 은 「알릴」 또는 「메타아릴」 을, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」 을 각각 의미한다.
이들 중에서도, 친수성기로는, 무기 필러의 분산성이나 결착성을 더욱 향상시킬 수 있다는 관점에서 카르복실산기가 바람직하고, 카르복실산기 중에서도 2 개의 친수성기가 인접하여 존재함으로써 무기 필러 입자 표면에 효율적으로 흡착하기 쉬운 디카르복실산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 이타콘산이 가장 바람직하다.
입자상 고분자 중의 친수성기 함유량은, 중합시의 친수성기 함유 단량체량으로서 단량체 전체량 100 질량％ 에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 의 범위이다. 입자상 고분자 중의 친수성기 함유량은, 고분자 제조시의 단량체 주입비에 따라 제어할 수 있다. 친수성기 함유 단량체의 양이 지나치게 적으면 입자상 고분자 중의 친수성기가 적음으로써 상기 서술한 효과를 발휘할 수 없다. 반대로, 친수성기 함유 단량체가 지나치게 많으면 물에 대한 용해성이 높아지고, 무기 필러의 분산성이 오히려 악화되는 경우가 있다.
친수성기를 함유하는 입자상 고분자는, GPC 에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 200,000 의 범위에 있다. 입자상 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 강도가 우수하고 또한 무기 필러의 분산성이 높은 다공막이 얻어진다.
또, 친수성기를 함유하는 입자상 고분자의 평균 입경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 은, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 입자상 고분자의 입경이 지나치게 크면, 필러와의 접착점이 적어져 결착성의 저하를 일으키고, 또 입경이 지나치게 작으면, 다공성이 저하되고 막의 저항이 커져 전지 물성이 저하될 우려가 있다.
또한 친수성기를 함유하는 입자상 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 다공막의 유연성이 향상되고, 전극의 내굴곡성이 향상되어 다공막이 균열됨으로 인한 불량률을 낮출 수 있다.
상기 친수성기를 함유하는 입자상 고분자는, 친수성기를 함유하는 단량체와, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와 공중합함으로써 얻어진다.
그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의
Figure 112010062976612-pct00003
,β-불포화 니트릴 화합물 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌,
Figure 112010062976612-pct00004
-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 를 들 수 있다.
또, 입자상 고분자는, 가교성기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성기를 도입하면, 다공막 형성 후의 가열 처리에 의해 다공막을 가교시킬 수 있고, 전해액에 대한 용해나 팽윤을 억제할 수 있으므로, 강인하고 유연한 다공막이 얻어진다. 가교성기로는, 에폭시기, 친수성기인 수산기도 포함되는데, 또한 N-메틸올아미드기, 옥사졸린기 등을 들 수 있고, 에폭시기 및/또는 수산기가 바람직하다. 즉, 수산기는, 무기 필러의 분산시에는 필러를 균일하게 분산시키는 기능을 하고, 막형성시에는 가교성기로서의 작용을 발현한다. 가교성기는, 입자상 고분자의 제조시에, 가교성기를 함유하는 중합성 화합물을 동시에 공중합함으로써, 입자상 고분자 중에 도입해도 되고, 또 가교성기 함유 화합물을 사용한 관용의 변성 수단에 의해 입자상 고분자 중에 도입해도 된다.
입자상 고분자의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물,
Figure 112010062976612-pct00005
,
Figure 112010062976612-pct00006
＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
특히, 수중에서 중합할 수 있고, 그대로 다공막 슬러리 제조시에 첨가할 수 있다는 관점에서, 유화 중합법, 현탁 중합법이 바람직하다.
(수용성 고분자)
본 발명에 사용하는 수용성 고분자의, 우베로데 점도계로부터 구해지는 극한 점도로부터 산출되는 평균 중합도는, 바람직하게는 500 ∼ 2500, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 2000, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 1500 의 범위에 있다.
수계의 슬러리에 있어서, 수용성 고분자의 일부가 수중에 존재하고, 일부가 무기 필러 표면에 흡착함으로써 무기 필러의 수중에서의 분산 안정화가 실시되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 그리고, 수용성 고분자의 평균 중합도는 무기 필러에 대한 흡착 안정성에 영향을 미치는 경우가 있다.
예를 들어, 수용성 고분자의 평균 중합도가 상기 범위보다 작은 경우에는, 수용성 고분자의 물에 대한 용해성이 높고 운동성도 높아지기 때문에, 수용성 고분자가 무기 필러 표면에 흡착해도, 고분자의 운동성 및 물에 대한 용해성이 높기 때문에 무기 필러로부터 탈리를 일으키기 쉽다. 이 때문에, 무기 필러 표면의 수용성 고분자에 의한 분산 안정층이 성긴 상태가 되고, 그 결과, 무기 필러를 안정적으로 분산시키지 못하여, 균일한 막을 얻기 곤란해지는 경우가 있다. 반대로 수용성 고분자의 평균 중합도가 상기 범위보다 큰 경우에는, 복수의 무기 필러 사이에서 흡착하여, 가교 응집이 일어나는 경우가 있다. 또한, 슬러리의 점도도 대폭 높아짐으로써, 슬러리의 유동성 저하가 나타난다. 그 결과, 도공시에 도막 표면에 있어서의 표면의 평활화 (레벨링) 가 잘 일어나지 않게 되어, 얻어진 전극에 불균일이 발생할 우려가 있다.
이와 같이, 수용성 고분자의 평균 중합도는 슬러리의 유동성·얻어진 다공막의 막균일성 및 공정 상의 프로세스에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 최적의 평균 중합도의 수용성 고분자를 선택하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자로는, 예를 들어, 천연계 고분자, 반합성계 고분자 및 합성계 고분자를 예시할 수 있다.
전지 내부에서 사용될 때에 높은 전위에서의 안정성이 필요시된다. 다공막 용도로서 사용할 때에는 필러의 분산성을 가질 것이 요구된다. 또, 전극 표면이나 세퍼레이터 표면에 도공시킬 필요성에서 슬러리가 어느 정도의 점도를 갖고 유동성을 나타낼 것이 필요해진다. 이와 같이 다수의 관점에서의 재료의 선정이 필요해진다. 이들 수용성 고분자 중에서도, 특히, 점도를 부여한다는 관점에서 증점 다당류가 바람직하다. 증점 다당류로는, 천연계 고분자나 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 포함된다.
천연계 고분자로서, 예를 들어 식물 혹은 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 예시할 수 있고, 또 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리나, 열에 의한 처리가 된 천연계 고분자를 예시할 수 있다. 이들 천연계 고분자는, 식물계 천연계 고분자, 동물계 천연계 고분자 및 미생물계 천연계 고분자 등으로서 분류할 수 있다.
식물계 천연계 고분자로서, 예를 들어 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐러브검, 카라야검, 카리기난, 펙틴, 칸난, 퀸스씨드 (마르멜로), 알게콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 예시할 수 있다. 동물계 천연계 고분자로서 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등을 예시할 수 있다. 미생물계 천연계 고분자로서 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 블루란 등을 예시할 수 있다.
셀룰로오스계 반합성계 고분자는, 노니온성, 아니온성 및 카티온성으로 분류할 수 있다.
노니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로서 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스, 그리고 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아르옥시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스를 예시할 수 있다.
아니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는 상기한 노니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 알킬셀룰로오스 및 그 나트륨염이나 암모늄염을 들 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들의 염 등을 예시할 수 있다.
카티온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로서, 예를 들어 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 카티온성, 아니온성 또 양성의 특성을 취할 수 있다는 점에서 특히 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염, 또는 그 암모늄염이 특히 바람직하다. 그 중에서도 특히 무기 필러의 분산성의 관점에서 아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 바람직하다.
또, 셀룰로오스계 반합성계 고분자의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8 의 범위에 있다. 셀룰로오스 중의 무수글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 의 카르복시메틸기 등으로의 치환체에 대한 치환도를 에테르화도라고 한다. 이론적으로 0 ∼ 3 까지의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는 무기 필러 표면에 흡착하면서 물에 대한 상용성도 나타나기 때문에 분산성이 우수하여, 무기 필러를 1 차 입자 레벨까지 미(微)분산시킬 수 있다. 또한 최적의 평균 중합도도 갖게 함으로써 시간 경과적인 안정성도 향상되며, 응집물이 없어 두께 불균일이 없는 도공이 가능해진다.
(무기 필러)
무기 필러는, 2 차 전지의 사용 환경하에서, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 바람직하다. 또, 무기 필러는, 상기 수용성 고분자나 입자상 고분자와 혼합하여 슬러리를 조제하기에 적합한 재료인 것이 바람직하다.
무기 필러의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가서는 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 무기 필러의 응집을 억제하여, 슬러리의 유동성을 호적화한다는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 무기 필러의 평균 입경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 은, 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 무기 필러로는 무기산화물 필러가 바람직하고, 예를 들어 알루미나 (산화알루미늄), 마그네시아 (산화마그네슘), 산화칼슘, 티타니아 (산화티탄), 지르코니아 (산화지르코늄), 탤크, 규석 등을 재료로 하는 무기산화물 필러를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 무기 필러는, 분산 안정성이 우수하고, 다공막용 슬러리를 조제하였을 때에도 침강하지 않고, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지한다.
(다공막)
본 발명의 다공막은, 상기 수용성 고분자와, 입자상 고분자와, 무기 필러와, 분산제를 함유하여 이루어지는 슬러리 (다공막용 슬러리) 를 소정의 기재 상에 도포·건조시켜 얻어진다. 기재는 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 다공막은 특히 2 차 전지 전극이나 전기 이중층 캐패시터의 전극의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
얻어지는 다공막 중의 고형분 조성은, 다공막용 슬러리의 고형분 조성과 동등하고, 상기 무기 필러 100 질량부에 대하여, 수용성 고분자를 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부 함유하고, 또 입자상 고분자를 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부 함유한다. 수용성 고분자 및 입자상 고분자의 함유량이 상기 범위보다 적으면 무기 필러의 분산성이 열등하고, 응집 또는 다공성의 저하가 일어날 우려가 있다. 또한 무기 필러끼리 및 전극에 대한 결착성도 저하되어, 가루 떨어짐 및 유연성 저하의 우려가 있다. 수용성 고분자 및 입자상 고분자의 함유량이 상기 범위보다 많으면, 공공 (空孔) 을 덮어 Li 의 이동이 저해되어 저항이 증대될 우려가 있다.
또, 다공막에는, 상기 수용성 고분자, 입자상 고분자, 및 무기 필러 외에, 추가로 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다공막은, 적당한 다공성을 갖고, 전해액을 흡액하기 때문에, 막 중에 전해액이 침투하여, 2 차 전지 전극의 표면에 형성되어도 전지 반응을 저해하지 않고, 종래의 다공성 보호막에 비해 레이트 특성 등에 대하여 악영향을 미치는 경우도 없다. 또, 본 발명의 다공막은 적당한 유연성을 갖기 때문에, 2 차 전지 전극의 표면에 형성되어 전극의 보호막으로서 기능하고, 전지의 제조 과정에 있어서의 활물질의 탈락 방지, 및 전지 작동시의 단락 방지에 기여한다.
이러한 다공막은, 공극률과 유연성의 밸런스가 우수하고, 또 무기 필러의 유지성이 높아, 전지의 제조 과정에서의 필러의 탈락이 저감된다.
다공막의 막두께는 특별히 한정되지는 않고, 막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되는데, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성하지 못하고, 또 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어들기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 또한 전극 표면에 보호막으로서 형성할 때에는 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다.
(다공막용 슬러리)
본 발명의 다공막은, 상기한 소정의 고형분 조성을 갖는 다공막용 슬러리를, 후술하는 2 차 전지 전극의 전극 합제층 상에 도포, 건조시켜 제조된다. 또, 그 슬러리에 전극을 침지시킨 후, 이것을 건조시켜 다공막을 형성할 수도 있다. 혹은, 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 전극 합제층 상에 전사해도 된다.
본 발명의 다공막 부착 2 차 전지 전극은, 상기한 전극 합제층 상에 다공막을 성막하여 이루어진다. 다공막은, 2 차 전지의 정극, 부극 중 어느 한 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양자에 성막되어도 된다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 상기한 도포, 침지가 가능한 정도의 점도, 유동성을 갖는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 질량％ 정도이다. 또, 다공막용 슬러리의 분산매로는, 상기 고형분을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 물, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 자일렌, 시클로헥사논 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용함으로써, 수용성 고분자가 용해되고, 이 용액 중에 입자상 고분자, 무기 필러가 균일하게 분산된 슬러리가 얻어진다. 또, 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 작업 위생상, 환경 보전의 관점에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.
다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정되지는 않고, 상기 수용성 고분자, 입자상 고분자, 및 무기 필러 그리고 필요에 따라 첨가되는 다른 성분, 분산매를 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 상기 성분을 사용함으로써, 무기 필러가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다. 다른 성분으로는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리를 전극 합제층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어진다는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용제의 종류에 따라 변한다. 용제를 완전하게 제거하기 위하여, 예를 들어 용제에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용제를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다.
이어서, 필요에 따라 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극 합제층과 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때 과도하게 가압 처리하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
본 발명의 다공막은, 2 차 전지 전극의 표면에 성막되어 전극 합제층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 다공막이 성막되는 2 차 전지 전극은 특별히 한정되지는 않고, 각종 구성의 전극에 대하여, 본 발명의 다공막은 성막될 수 있다. 또, 다공막은, 2 차 전지의 정극, 부극 중 어느 한 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양자에 성막되어도 된다. 또한 다공막은 전기 이중층 캐패시터의 전극용 보호막으로서도 사용된다.
(전극)
이러한 2 차 전지 전극이나 전기 이중층 캐패시터의 전극은, 일반적으로 바인더와, 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」 라고 하는 경우가 있다) 로 형성된 전극 합제층이 집전체에 부착하여 이루어진다.
2 차 전지용 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물에서도 사용할 수 있고 유기 화합물에서도 사용할 수 있다.
2 차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기한 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
2 차 전지용의 정극 활물질은, 상기한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과 균형을 맞추어 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
2 차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로 비드, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전성 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과 균형을 맞추어 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
전기 이중층 캐패시터용의 전극 활물질로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커, 그라파이트 등의 탄소질 물질의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전극 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 활성탄으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자 껍질계 등을 사용할 수 있다. 활성탄의 비표면적은, 통상 500 ∼ 5,000 ㎡/g, 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000 ㎡/g 이다. 또, 일본 공개특허공보 평11-317333호나 일본 공개특허공보 2002-25867호 등에 기재되는, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지며 그 미결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소도 전극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 비다공성 탄소의 비표면적은, 통상 10 ∼ 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 130 ∼ 300 ㎡/g 이다. 전극 활물질의 입자 직경은 0.1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이면, 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 용량 밀도도 높일 수 있으므로 바람직하다. 또한 레독스 캐패시터에 있어서는, 산화 루테늄 (RuO2) 등의 금속 산화물이 전극 활물질로서 사용된다.
도전성 부여재는, 상기 전극 활물질에 부착시키는 것 외에, 합제 슬러리에 첨가하여 둘 수도 있다. 도전성 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으르써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선하거나, 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 경우의 내부 저항을 저감시키고, 또한 용량 밀도를 높일 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
전극 합제층은, 바인더 및 전극 활물질을 함유한다. 통상, 합제는 용매에 분산시킨 합제 슬러리로서 조제된다. 용매로는, 상기 바인더를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되는데, 바인더를 용해하는 것이 바람직하다. 바인더를 용해하는 용매를 사용하면, 바인더가 표면에 흡착함으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
바인더로는 여러 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 바인더로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·
Figure 112010062976612-pct00007
-올레핀 공중합체, 프로필렌·
Figure 112010062976612-pct00008
-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
바인더의 양은, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에는 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 또, 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 경우에는 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다. 바인더량이 지나치게 적으면 전극으로부터 활물질이 탈락하기 쉬워질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 활물질이 바인더에 덮여 가려져 전지 반응이 저해되거나 내부 저항이 증대되거나 할 우려가 있다.
바인더는, 전극을 제조하기 위하여 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa·S ∼ 300,000 mPa·S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa·S ∼ 10,000 mPa·S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
합제 슬러리는 통상, 용매를 함유하여, 전극 활물질이나 도전성 부여재를 분산시킨다. 용매로는, 상기 바인더를 용해할 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질이나 도전성 부여재의 분산성이 우수하여 바람직하다. 바인더가 용매에 용해된 상태에서 사용함으로써, 바인더가 전극 활물질 등의 표면에 흡착하여 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키는 것으로 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제, 도전재, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는, 합제 슬러리에 사용하는 유기 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 사용된다.
또한 합제 슬러리에는, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위하여, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 유기 용매의 양은, 전극 활물질이나 바인더 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 활물질, 바인더 및 다른 첨가제를 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는, 바인더, 전극 활물질, 필요에 따라 첨가되는 첨가제, 및 그 밖의 유기 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기한 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하고 혼합해도 되지만, 도전재 및 증점제를 유기 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 바인더, 전극 활물질을 첨가하여 다시 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 호버트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전재, 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높고 균질한 전극이 얻어진다.
집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상의 것이 바람직하다. 집전체는, 합제의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마 포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
2 차 전지 전극의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상(狀)으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 합제 전극층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하고, 가압 처리에 의해 전극 합제의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 합제가 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 합제층의 두께는 정극, 부극 모두, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
본 발명의 다공막 부착 2 차 전지 전극은, 리튬 이온 2 차 전지나 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서 사용된다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 전극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 및 전해액을 함유하며, 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 본 발명의 다공막 부착 2 차 전지 전극이다.
정극 및 부극에, 본 발명의 다공막 부착 2 차 전지 전극을 사용한 예에 대하여 설명한다. 리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 다공막 부착 정극과 다공막 부착 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또 필요에 따라 엑스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
상기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다. 또한, 본 발명의 다공막은, 세퍼레이터로서의 기능도 갖기 때문에 세퍼레이터의 사용을 생략할 수도 있다.
전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
(평가방법)
<1. 다공막 전극 특성>
<1.1 가루 떨어짐성>
다공막 부착 전극을 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어 500 ㎖ 의 유리 병에 넣고, 진탕기로 200 rpm 으로 2 시간 진탕시킨다.
떨어진 가루의 질량을 a, 진탕 전의 전극의 질량을 b, 다공막을 도포하기 전의 전극의 질량을 c, 다공막을 도포하지 않은 전극만을 진탕시켰을 때의 떨어진 가루의 질량을 d 로 두었을 때, 떨어진 가루의 비율 X 는 하기와 같이 계산되어 이하의 기준에 의해 평가하였다.
X＝ (a - d)/(b - c - a) × 100 (질량％)
(평가 기준)
A : 2 ％ 미만
B : 2 ％ 이상 5 ％ 미만
C : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
D : 10 ％ 이상
<1.2 막균일성>
다공막 부착 전극을, 폭 6 ㎝ × 길이 1 m 로 잘라내고, 잘라낸 전극에 있어서 폭 방향으로 3 점, 길이 방향은 5 ㎝ 간격으로 두께를 측정하고, 막두께의 표준 편차와 평균값으로부터, 하기 식에 기초하여 불균일을 계산하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
Figure 112010062976612-pct00009
여기서, x 는 막두께의 평균값, n 은 측정수를 나타낸다.
(평가 기준)
A : 5 ％ 미만
B : 5 ％ 이상 ∼ 10 ％ 미만
C : 10 ％ 이상 ∼ 20 ％ 미만
D : 20 ％ 이상 ∼ 50 ％ 미만
E : 50 ％ 이상
<2. 전지 특성>
<2.1 충방전 사이클 특성>
얻어진 코인형 전지를 사용하여, 20 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 0.02 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 1.5 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 2 사이클째에 있어서의 방전 용량에 대한 100 사이클째에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 사이클 특성으로 하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 클수록, 사이클에 의한 용량 열화가 크고 수명이 짧은 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 90 ％ 이상
B : 85 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 80 ％ 이상 85 ％ 미만
D : 80 ％ 미만
또, 실시예 및 비교예에 있어서의 보호막 (다공막) 형성용 슬러리에는, 하기 성분을 사용하였다.
<수용성 고분자>
수용성 고분자로서 평균 중합도 1200 ∼ 1300, 에테르화도 0.65 ∼ 0.75 의 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하였다.
<입자상 고분자>
(입자상 고분자 A 의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고 60 ℃ 로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 단량체로서 에틸아크릴레이트(아크릴산에틸) 80 부, 아크릴로니트릴 15 부, 이타콘산 5 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하고 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하고 반응을 종료하였다. 중합 전화율은 99.5 ％ 이상이었다. 얻어진 중합 반응액을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 암모니아수를 첨가하여pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하고, 입자상 고분자 A 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 A 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (이타콘산) 단위의 비율이 5 ％ 이며, 유리 전이 온도는 10 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(입자상 고분자 B 의 조제)
입자상 고분자 A 에 있어서의 이타콘산을 아크릴산으로 변경한 것 이외에는, 입자상 고분자 A 와 동일하게 중합하여, 입자상 고분자 B 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 B 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (아크릴산) 단위의 비율이 5 ％ 이며, 유리 전이 온도는 5 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(입자상 고분자 C 의 조제)
입자상 고분자 A 에 있어서의 이타콘산을 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 변경한 것 이외에는, 입자상 고분자 A 와 동일하게 중합하여, 입자상 고분자 C 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 C 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 단위의 비율이 5 ％ 이며, 유리 전이 온도는 3 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(입자상 고분자 D 의 조제)
입자상 고분자 A 에 있어서의 이타콘산을 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(메타크릴산2-하이드록시에틸) 로 변경한 것 이외에는, 입자상 고분자 A 와 동일하게 중합하여, 입자상 고분자 D 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 D 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 단위의 비율이 5 ％ 이며, 유리 전이 온도는 3 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(입자상 고분자 E 의 조제)
입자상 고분자 A 에 있어서의 이타콘산 5 부를 2 부로 변경한 것 이외에는, 입자상 고분자 A 와 동일하게 중합하여, 입자상 고분자 E 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 E 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (이타콘산) 단위의 비율이 2 ％ 이며, 유리 전이 온도는 0 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(입자상 고분자 F 의 조제)
입자상 고분자 A 에 있어서의 이타콘산 5 부를 0.1 부로 변경한 것 이외에는, 입자상 고분자 A 와 동일하게 중합하여, 입자상 고분자 F 의 40 ％ 수분산체를 얻었다. 얻어진 입자상 고분자 F 는, 친수성기를 함유하는 단량체 (이타콘산) 단위의 비율이 0.1 ％ 이고, 유리 전이 온도는 -5 ℃, 평균 입자 직경은 약 100 ㎚ 였다.
(용해형 고분자 G 의 조제)
교반기장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 2-에틸헥실아크릴레이트(아크릴산2-에틸헥실) 80 부, 아크릴로니트릴 15 부, 메타아크릴산 3 부, 글리시딜메타아크릴레이트 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3 부 및 과황산칼륨 0.7 부를 넣고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합하여 입자상 고분자를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 99 ％ 였다. 이 입자상 고분자 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고 감압하에 물을 유출 (溜出) 시켜 용해형 고분자 G 의 NMP 용액을 조제하였다.
<무기 필러>
무기 필러에는 평균 입경 0.5 ㎛ 의 알루미나를 사용하였다.
(실시예 1)
<다공막용 슬러리의 제조>
무기 필러 : 수용성 고분자 : 입자상 고분자의 고형분 질량비가 100 : 4 : 5 가 되도록 혼합하고, 수중에 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 1 을 조제하였다. 또한, 입자상 고분자로서 입자상 고분자 A 를 사용하였다. 또, 슬러리에 있어서의 물 이외의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은, 50 질량％ 가 되도록 하였다.
<정극용 전극 조성물 및 정극의 제조>
정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2 95 부에 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분량이 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플라네터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물을 얻었다. 이 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
<부극용 전극 조성물 및 부극의 제조>
부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트를 98부와, 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 추가로 NMP 를 첨가하고 플라네터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물을 조제하였다. 이 부극용 조성물을 두께 0.1 ㎜ 의 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다.
<다공막 부착 전극의 제조>
상기 다공막용 슬러리 1 을, 부극 표면에 부극 합제층이 완전하게 덮이도록, 건조 후의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도공하고, 110 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 다공막을 형성하고, 다공막 부착 2 차 전지 전극을 얻었다.
얻어진 다공막 부착 전극의 가루 떨어짐성, 막균일성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<2 차 전지의 제조>
얻어진 정극을 직경 13 ㎜, 다공막 부착 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 정극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극을 순서대로 적층시키고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액 (EC/DEC＝1/2, 1M LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010062976612-pct00010
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리를 정극 위에 도공하고, 부극은 다공막을 도공하지 않은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 입자상 고분자 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 3 을 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 입자상 고분자 C 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 4 를 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 입자상 고분자 D 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 5 를 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 입자상 고분자 E 로 변경하고, 무기 필러 : 수용성 고분자 : 입자상 고분자의 고형분 질량비를 100 : 4 : 2 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 6 을 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 7 을 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 입자상 고분자 F 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 8 을 조제하였다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 입자상 고분자 A 를 액상 고분자 G 로 변경하고, 무기 필러 : 수용성 고분자 : 입자상 고분자의 고형분 질량비를 100 : 4 : 0.1 이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 9 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리 9 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 응집성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 9 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
무기 필러 : 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 고형분 질량비가 100 : 10 이 되도록 혼합하고, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 10 을 조제하였다. 또, 슬러리에 있어서의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은, 40 질량％ 가 되도록 하였다.
실시예 1 에 있어서, 다공막용 슬러리 1 을 다공막용 슬러리 10 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막 부착 전극, 및 2 차 전지를 제조하고, 이들을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상과 같이, 비수용성의 입자상 폴리머 중에 특정한 친수성기를 특정량 함유시킴으로써, 무기 필러의 결착성이나 분산성이 향상되어, 균일한 다공막을 얻을 수 있다. 그 결과, 얻어진 다공막을 사용하여 제조한 2 차 전지도, 양호한 전지 특성 (사이클 특성) 을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 수용성 고분자와,
    무기 필러와,
    카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5 ∼ 40 질량％ 함유하는 비수용성의 입자상(狀) 고분자를 함유하여 이루어지고,
    상기 수용성 고분자가, 증점 다당류에서 선택되는 것이고,
    상기 증점 다당류가, 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 증점 다당류의 평균 중합도는 500 ~ 2500 이며,
    상기 셀룰로오스계 반합성계 고분자의 에테르화도는 0.5 ~ 1.0 인 다공막으로서, 상기 다공막 중의 수용성 고분자의 함유 비율이, 상기 무기 필러 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 5 질량부인. 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 고분자의 친수성기가 카르복실산기인, 다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막 중의 비수용성의 입자상 고분자의 함유 비율이, 무기 필러 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인, 다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증점 다당류의 평균 중합도는 1000 ~ 2000 인 다공막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증점 다당류의 평균 중합도는 1000 ~ 1500 인 다공막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기가 디카르복실산인 다공막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기를 함유하는 단량체 단위가 이타콘산으로부터 유도되는 단량체 단위인 다공막.
  8. 바인더와, 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착하여 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 제 1 항에 기재된 다공막이 형성되어 이루어지는, 2 차 전지 전극.
  9. 수용성 고분자와, 무기 필러와, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5 ∼ 40 질량％ 함유하는 비수용성의 입자상 고분자와, 분산매를 함유하여 이루어지고,
    상기 수용성 고분자가, 증점 다당류에서 선택되는 것이고,
    상기 증점 다당류가, 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 증점 다당류의 평균 중합도는 500 ~ 2500 이며,
    상기 셀룰로오스계 반합성계 고분자의 에테르화도는 0.5 ~ 1.0 이고,
    상기 수용성 고분자의 함유 비율이, 상기 무기 필러 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 5 질량부인 다공막용 슬러리를,
    바인더와, 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층 상에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 제 8 항에 기재된 2 차 전지 전극의 제조 방법.
  10. 정극, 부극, 및 전해액을 갖고 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    정극 및 부극 중 적어도 일방이 제 8 항에 기재된 전극인, 리튬 이온 2 차 전지.
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