CN101267051A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温时的保存特性优异、并且能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、能够提高安全性的非水电解质二次电池。该非水电解质电池的特征在于，其具有含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在负极与正极之间设置的隔膜，在负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗粒层中，形成与负极表面相连接的导电通路。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随手机、笔记本电脑、PDA等移动情报终端的小型/轻型化的快速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。在二次电池中，具有高能量密度的锂离子二次电池的高容量化逐年推进。并且，存在着这些移动情报终端的动画播放、游戏机能的娱乐机能不断充实以及消耗功率进一步增加的倾向，对于作为驱动电源的锂离子电池，迫切期望该锂离子电池的长时间的播放和改善输出等的高容量化和高性能化。
迄今为止，锂离子二次电池的高容量化，以与发电要素无关的电池外壳、隔膜、集电体(铝箔和铜箔)等部件的薄型化和活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)为研究重点，不断推进。然而，这些对策也逐渐几乎接近极限，作为今后的高容量化对策，需要改变本质材料等。但是，在取决于活性物质的高容量化中，作为正极活性物质，几乎没有找到具有超过钴酸锂的容量、并且在性能方面也是同等以上的材料，作为负极活性物质，期待Si和Sn等的合金类负极。
钴酸锂的理论容量约为273mAh/g，设定充电终止电压为4.2V时，该理论容量内，仅利用160mAh/g左右。通过提高充电终止电压至4.4V，可以利用至约200mAh/g，作为整个电池，可以实现10％左右的高容量化。然而，如果以高电压使用时，则不仅增加被充电的正极活性物质的氧化能力、加速电解液的分解，而且失去锂脱离的正极活性物质自身的结晶结构的稳定性，产生因结晶的损坏而引起的循环恶化和保存恶化的问题。
如上所述，在提高充电终止电压的电池中，失去正极活性物质的结晶结构的稳定性。特别是高温下的电池性能的恶化变得更加显著。虽然尚不清楚详细的原因，但是通过本发明的发明人等的研究，已确定电解液的分解物或从正极活性物质的元素的溶出(使用钴酸锂时，溶出钴)，并推测其是高温保存时保存特性降低的主要原因。
特别在使用钴酸锂和锰酸锂、镍-钴-锰的锂复合氧化物等正极活性物质的电池体系中，根据高温保存恶化的现象，可以确认在负极和隔膜上析出Co和Mn。作为离子溶出的这些元素，在负极上被还原而析出，由此产生内部电阻增加和伴随该内部电阻增加的容量降低等问题。提高锂离子二次电池的充电终止电压时，增加了结晶结构的不稳定性，即使在迄今为止4.2V规格的电池体系中无问题发生的50℃附近的温度，也存在这些现象日趋严重的倾向。
例如，充电终止电压为4.4V的电池体系中，使用钴酸锂/石墨的活性物质的组合，在60℃下进行5天的保存试验时，残存容量大幅度地降低，因具体情况而定，几乎降低至0V。解体该电池，结果从负极和隔膜上检测出大量的钴(Co)。由此认为，从正极溶出的元素加速了恶化的状态。可以推测，这起因于，具有层状结构的正极活性物质，因锂离子的脱离而造成化合价的增加。然而，由于4价的钴不稳定，所以其结晶自身不稳定，需要变为稳定的结构，因此，Co离子容易从结晶中溶出。被如此充电的正极活性物质的结构不稳定时，特别是存在高温时的保存恶化和循环恶化变得更加显著的倾向。还判明，正极的填充密度越高，越容易产生该倾向，特别是在高容量设计的电池中成为课题。作为隔膜的物性与保存恶化等相关的原因，推测起因于在负极上被还原的物质堆积而填充隔膜的微多孔。
另外，作为正极活性物质使用尖晶石型锰酸锂时，即使充电终止电压设定为4.2V，也存在Mn等从正极活性物质溶出，而溶出的Mn等造成循环恶化和保存恶化的问题。
作为抑制上述高温时的保存恶化和循环恶化的方法，本发明的发明人等发现，在负极表面上设置由氧化铝等构成的无机颗粒层是有效的。通过在负极表面上设置无机颗粒层，可以捕集正极活性物质的溶出物和电解液的分解物，并大幅度地改善高温时的保存特性。然而，从正极的溶出物和分解物在负极表面的无机颗粒层表面上堆积时，产生因电池电阻升高而使保存试验后的电池电阻升高的问题。另外，保存试验后的充电时、堆积物堆积而覆盖无机颗粒层全体的情况下，锂到达负极活性物质的表面，在堆积物上析出锂。因此，产生保存试验后的充放电效率的降低和安全性的降低的问题。
另外，虽然本发明为一种在负极表面上形成无机颗粒层的技术，但是作为在电极上形成这种无机颗粒层的现有技术，在日本专利3371301号公报和国际公开WO2005/057691A1号小册子中，提出了在正极或负极表面形成多孔质绝缘层、提高针刺等的安全性的技术方案。另外，在日本特开2005-259467号公报中，提出了在多孔质层上有意形成凹凸、由此提高电解液向电池内的吸液性的技术方案。在日本特开2005-50779号公报中，公开了本发明中所优选使用的含有Zr和Mg的钴酸锂。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高温时的保存特性优异、并且能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、能够提高安全性的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池，其特征在于：其具有含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在负极与正极之间设置的隔膜，在负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗粒层中，形成与负极表面相连接的导电通路。
本发明中，在负极的表面上，设置含有无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过导电性物质，在无机颗粒层中，形成与负极表面相连接的导电通路。因此，从正极的溶出物或分解物，在负极表面上，选择性地堆积在形成有导电通路的部分，从而能够防止溶出物或分解物如现有技术那样堆积而覆盖无机颗粒层全体。所以，无机颗粒层全体不会被堆积物覆盖，另外不会使锂在堆积物上析出。因而，锂可以通过未被堆积物覆盖的无机颗粒层，嵌入负极活性物质层中。
如果采用本发明，则由于无机颗粒层全体未被堆积物覆盖，所以能够抑制电极电阻的升高，并能够抑制保存后的电池电阻的升高。另外，因为能够抑制锂在堆积物上析出，所以能够抑制充放电效率的降低，并能够提高安全性。
本发明中，因为在负极表面上形成无机颗粒层，所以无机颗粒层中所含有的粘合剂成分吸收非水电解质而溶胀，从而在负极与隔膜之间，发挥适当的过滤器作用。由此，能够捕集因正极上的反应而产生的非水电解质的分解物或从正极活性物质溶出的元素(例如，Co和Mn离子)，并防止它们在负极表面和隔膜上析出。另外，还能够减轻对负极或隔膜的损伤，抑制高温时的保存恶化。
如果采用本发明，不但能够通过发挥上述的无机颗粒层所具有的过滤器作用，大幅度地改善高温时的保存特性，而且还能够通过无机颗粒层中的导电性物质，形成与负极表面相连接的导电通路，防止无机颗粒全体被堆积物覆盖。另外，能够防止锂在堆积物上析出。因而，如果采用本发明，能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、提高安全性。
本发明的无机颗粒层含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂。
作为在无机颗粒层中含有的导电性物质，只要是具有导电性的物质，就没有特别的限定，然而，可以列举例如石墨材料和金属微粒等。作为石墨材料，可以列举乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF)等。作为金属微粒，可以列举铜和镍等，优选使用与锂不发生还原反应的金属微粒。颗粒的形状，并不特别限定，可以是球状、纤维状、颗粒状等形状中的任意形状。因为导电性物质被包含在无机颗粒层中，所以该导电性物质的平均粒径优选为无机颗粒层的厚度以下，更优选为4μm以下，进一步优选为1nm～1.0μm的范围。为纤维状的情况下，平均纤维径优选为4μm以下，平均纤维长虽然可以为其以上的长度，但是优选50μm以下。平均纤维径更优选为1nm～2.0μm的范围；平均纤维长更优选为1～50μm的范围。
导电性物质的BET比表面积优选为1.0m2/g以上。导电性物质的表面积越大，越能够有效地抑制从正极的溶出物或分解物在导电性物质的表面反应，并且抑制堆积物覆盖无机颗粒层全体。另外，通过在无机颗粒层中含有导电性物质，能够在无机颗粒层中封闭溶出物或分解物，抑制在堆积物上析出锂。导电性物质的更优选的BET比表面积范围为10～1000m2/g的范围。
作为在形成无机颗粒层中所使用的无机颗粒，可以使用金红石型氧化钛(金红石型二氧化钛)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。作为平均粒径，优选1μm以下，最优选在0.1～0.8μm的范围内。如果考虑在浆料中的分散性，则最优选其表面用Al或Si、Ti进行表面处理的无机颗粒。另外，平均粒径优选大于隔膜的平均孔径。通过使平均粒径大于隔膜的平均孔径，能够减轻对隔膜的损伤，抑制无机颗粒侵入隔膜的微多孔内。如果考虑电池内的安全性(即：与锂的反应性)和生产成本，最优选氧化铝和金红石型氧化钛。
虽然并不特别限制无机颗粒层中的粘合剂的材质，但是优选综合满足以下等性质的粘合剂：(1)确保无机颗粒的分散性(防止再凝集)；(2)确保在制造电池的工序中能够经受的密接力；(3)吸收非电解质后发生溶胀，填充无机颗粒之间的缝隙；(4)非水电解质的溶出。为了确保电池性能，优选用少量的粘合剂量发挥这些的效果。因此，相对于无机颗粒和导电性物质的合计100重量份，无机颗粒层中的粘合剂的含量为30重量份以下，更优选为10重量份以下，最优选为5重量份以下。无机颗粒层中的粘合剂含量的下限值，一般为0.1重量份以上。作为粘合剂的材质，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等、其改性物和衍生物、含有丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。特别在添加少量的粘合剂、重视上述(1)和(3)的特性的情况下，优选使用含有丙烯腈单元的共聚物。
优选无机颗粒层中的导电性物质的含量在无机颗粒和导电性物质的合计的0.1～10重量％的范围内。如果导电性物质的含量不足0.1重量％，则有时不能充分得到在无机颗粒层中含有导电性物质的效果，而导致堆积物广泛地覆盖无机颗粒层表面。另外，如果导电性物质的含量超过10重量％，则分散性降低，浆料的沉降现象很严重。
作为无机颗粒层的厚度，优选为4μm以下，更优选在0.5μm～4μm的范围内，特别优选在0.5～2μm的范围内。如果无机颗粒层的厚度太薄，则通过形成无机颗粒层所得到的效果有时不充分；如果无机颗粒层的厚度太厚，则有电池的负载特性降低、能量密度降低的倾向。
作为调制形成无机颗粒层的浆料时的溶剂，除了使用丙酮之外，还可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己醇、水等。然而，并不限定于这些溶剂。另外，作为浆料的分散方法，优选特殊机化制造的FILMICS和珠磨机的方式的湿式分散法。本发明中所使用的无机颗粒的粒径小，如果不利用机械实施分散处理，则浆料的沉降现象很严重，不能形成均质的膜，因此，优选使用分散涂料时所采用的分散方法。
作为在负极上形成无机颗粒层的方法，可以列举挤压式涂布法、凹版涂布法、浸涂法、幕帘涂布法、喷涂法等。特别优选使用凹版涂布法和挤压式涂布法。另外，如果考虑因溶剂和粘合剂向电极内部扩散而造成的粘结强度的降低等问题，则优选能够快速涂布、干燥时间短的方法。浆料中的固体成分浓度因不同的涂布方法而大不相同，然而，机械上难以控制厚度的喷涂法、浸涂法或幕帘涂布法优选固体成分浓度低、优选为3～30重量％的范围。另外，在挤压式涂布法和凹版涂布法等中，固体成分浓度可以高，优选为5～70重量％左右。
本发明中所使用的正极活性物质具有层状结构。特别优选使用具有层状结构的含有锂的过渡金属氧化物。作为这种锂过渡金属氧化物，可以列举钴酸锂、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的复合氧化物等的含有钴或锰的锂复合氧化物。特别优选的举措为，优选使用通过设定正极的充电终止电位为4.30V(vs.Li/Li+)以上从而使容量增加的正极活性物质。正极活性物质可以单独地使用，也可以与其它的正极活性物质混合使用。
已知，钴酸锂随着充电深度的增加，其结晶结构变得不稳定。因此，在使用钴酸锂的情况下，优选在钴酸锂中添加Zr和Mg。通过添加Zr和Mg，能够得到稳定的充放电循环特性。优选Zr的添加量在钴酸锂中锂以外的金属元素的合计量的0.01～3.0摩尔％的范围内。另外，优选Mg的添加量在钴酸锂中锂以外的金属元素的合计量的0.01～3.0摩尔％的范围内。如日本特开2005-50779号公报所公开的那样，优选在钴酸锂的表面以颗粒的状态附着含有Zr。通过在上述范围内添加Zr和Mg，能够得到稳定的充放电循环特性。
另外，当以高的充电终止电位使用钴酸锂时，虽然容量增加，但是热稳定性降低。通过在钴酸锂中添加Al，能够提高热稳定性。优选Al的添加量在钴酸锂中锂以外的金属元素的合计量的0.01～3.0摩尔％的范围内。
因此，优选在本发明中所使用的钴酸锂中添加Zr、Mg和Al。
本发明中所使用的负极活性物质，并非特别限定，只要是能够用作非水电解质二次电池的负极活性物质，就可以使用。作为负极活性物质，可以列举石墨和焦炭等碳材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等的与锂合金化而吸藏锂的金属、金属锂等。作为本发明中的负极活性物质，特别优选石墨等碳材料。
如上所述，优选以正极的充电终止电位为4.30V(vs.Li/Li+)以上的方式，对本发明的非水电解质二次电池进行充电。通过以正极的充电终止电位高于现有技术的方式进行充电，可以提高充放电容量。另外，提高正极的充电终止电位，Co和Mn等的过渡金属容易从正极活性物质中溶出，然而，如果采用本发明，通过在负极表面上直接堆积如此操作而溶出的Co和Mn，能够抑制高温保存特性的恶化。
另外，本发明的非水电解质二次电池，其高温时的保存特性优异。例如，使用于工作环境为50℃以上的非水电解质二次电池，可以显著地发挥因其效果。
在本发明中，以正极的充电终止电位优选为4.35V(vs.Li/Li+)以上、最优选为4.40V(vs.Li/Li+)以上的方式进行充电。因为在使用碳材料作为负极活性物质时，负极的充电终止电位约为0.1V(vs.Li/Li+)，所以在正极的充电终止电位为4.30V(vs.Li/Li+)时，充电终止电压为4.20V；在正极的充电终止电位为4.40V(vs.Li/Li+)时，充电终止电压为4.30V。
另外，已知当设定正极的充电终止电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上时，在60℃的保存试验中，电池容量的残存率急剧降低。认为如果正极的充电终止电位升高，则更多地产生从正极活性物质Co等溶质和电解液的分解反应，因而正极的充电终止电位升高，同时容量残存率降低。
作为本发明中所使用的非水电解质的溶剂，可以使用迄今为止作为锂二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂。其中，特别优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。具体而言，优选设定环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)在1∶9～5∶5范围内。
作为环状碳酸酯，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
另外，还可以使用上述环状碳酸酯、与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂的混合溶剂。
作为本发明中所使用的非水电解质的溶出，可以例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。特别优选选自LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X为P、As或Sb时，y为6；X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4)、全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+ 1SO2)(式中，m和n各自独立，为1～4的整数)、和全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q和r各自独立，为1～4的整数)中的至少1种。
另外，作为电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中、含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质、和LiI、Li3N等无机固体电解质等。
本发明的非水电解质二次电池的电解质，只要作为表现离子导电性的溶剂的锂化合物、和溶解并保持其的溶剂，在电池的充电时和放电时或保存时的电压下不被分解，就可以无制约地使用。
本发明中，优选负极的充电容量与正极的充电容量之比(负极充电容量/正极充电容量)为1.0～1.1的范围。通过设定正极与负极的充电容量比为1.0以上，可以防止金属锂在负极的表面析出。因此，可以提高电池的循环特性和安全性。另外，如果正极与负极的充电容量比超过1.1，则有时单位体积的能量密度降低，因此，不优选。另外，这种正极与负极的充电容量比，对应于电池的充电终止电压而设定。
根据本发明，能够制得一种高温时的保存特性优异、并且能够抑制保存后的电池电阻的升高和充放电效率的降低、能够提高安全性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为模式地表示本发明的一实施方式的负极的截面图。
图2为模式地表示现有技术的比较的负极的截面图。
图3为表示本发明的电池T2的保存试验后的负极表面的扫描式电子显微镜照片(倍数为3000倍)。
图4为表示比较电池R1的保存试验后的负极表面的扫描式电子显微镜照片(倍数为5000倍)。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。然而，本发明并不受以下的实施方式的任何限制，在不改变本发明的要旨的范围内，可以适当地改变而实施。
图1为模式地表示本发明的一实施方式的负极的截面图。如图1所示，在负极1上设置有无机颗粒层2。无机颗粒层2含有无机颗粒3和导电性物质4。导电性物质4与负极1的表面接触，在无机颗粒层2中，由导电性物质4，形成导电通路。
在高温保存时，从正极活性物质溶出的Co和Mn，倾向于在负极1上堆积，然而，因为设置有无机颗粒层2，所以可以防止在负极1上直接堆积。另外，因为在负极2中含有导电性物质4，并由该导电性物质4形成导电通路，所以从正极的溶出物和分解物在导电性物质4的表面反应，因而堆积物5堆积在导电性物质4上。
图2为模式地表示现有技术的负极的截面图，虽然在负极1上也设置有无机颗粒层2，但是无机颗粒层2不含有导电性物质4。在这种电极中，堆积物5堆积在无机颗粒层2的整个表面上。因此，负极的极板电阻升高，保存试验后的电池电阻增大，发生负载恶化。另外，因为堆积物5堆积在无机颗粒层2的整个表面上，所以充电时锂未到达负极1的负极活性物质表面，锂在堆积物5上析出。因此，导致保存试验后的充放电效率降低和安全性降低。
根据本发明，在无机颗粒层2中含有导电性物质4，由此能够使堆积物5选择性地堆积在导电性物质4的表面，防止堆积物5堆积在无机颗粒层2的整个表面上。因此，可以抑制保存后的电池电阻上升和充放电效率降低，并能够提高安全性。
在下述的实施例和比较例中，如下所述制作正极、负极、无机颗粒层和非水电解液，组装非水电解质二次电池。
[正极的制作]
按照以质量比计为95∶2.5∶2.5的比例，混合正极活性物质、作为碳导电剂的乙炔黑和PVDF，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，利用混炼机搅拌，调制正极合剂浆料。在铝箔的两面涂布该浆料，干燥后压延，制得电极。
[负极的制作]
按照以质量比计为98∶1∶1的比例，在水溶液中混合石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，涂布在作为集电体的铜箔的两面，然后，干燥并压延，制得电极。负极活性物质的填充密度设定为1.60g/ml。
[无机颗粒层的制作]
使用NMP作为溶剂，混合氧化钛(金红石型、平均粒径0.38μm、钛工业公司制造“KR380”)和导电性物质(仅为实施例)，使固体成分浓度为10重量％，另外，相对于氧化钛和导电性物质的合计100重量份，混合含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)2.5重量份，利用珠磨机式的混炼机，进行混合分散处理，调制分散有氧化钛的浆料。采用凹版涂布的方式，在负极的表面上涂布该浆料，干燥除去溶剂，在负极表面上形成无机颗粒层。
[非水电解液的调制]
按照以体积比(EC∶DEC)计为3∶7的比例混合碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)，在所得到的混合溶剂中，按照1mol/l的比例，混合LiPF6，调制得到电解液。
[电池的组装]
在正极和负极上，分别固定引线端子，隔着隔膜，卷取成螺旋状物，冲压该螺旋状物，制得被挤压成扁平状的电极体。将该电极体装入铝层压的电池外壳内，注入电解液，并密封，从而制得锂二次电池。另外，电池的设计容量为780mAh。另外，以4.4V的充电终止电压为基准，进行电池的设计容量的判定，另外，所使用的隔膜的平均孔径为0.1μm，厚度为16μm，空孔率为47％。
在下述的实施例和比较例中，如下所示对电池进行评价。
<电池的评价>
[充放电试验]
以1C(750mA)的电流，进行恒电流充电，直到电压为4.4V，以4.4V的恒电压进行充电，直到电流为1/20C(37.5mA)。
另外，放电是以1C(750mA)的电流，进行恒电流放电，直到电压为2.75V。
充电和放电之间的间隔设定为10分钟。
[60℃保存试验]
与设计同时，在1C倍率的上述条件下，进行1次充放电循环，再次充电至设定电压，将如此得到的电池在60℃下放置5天。然后，将电池冷却至室温、进行1C放电之后，再次以1C进行充放电循环试验。根据保存试验前的放电容量、和保存试验后的第1次的放电容量，按照以下的公式，算出放电容量的残存率。
残存率(％)＝(保存试验后第1次的放电容量/保存试验前的放电容量)×100
另外，在测定残存率之后，按照上述的条件，进行充放电循环，求得第1次的充放电循环的充放电效率。
另外，在保存试验前和保存试验后，测定1kHz的电池电阻，求得保存试验前后的电池电阻增加量。
(实施例1)
使用钴酸锂作为正极活性物质，使用人造石墨作为负极活性物质，采用上述的方法，制作正极和负极。作为钴酸锂，使用添加有Al和Mg各1mol％、Zr 0.05mol％的钴酸锂。另外，Zr以颗粒的状态附着在钴酸锂的表面。
以充电终止电压设定为4.40V(作为正极的充电终止电位为4.50V(vs.Li/Li+))的方式进行电池设计，以该电位设计正极和负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.08。正极的填充密度为3.60g/ml。
在负极表面，如上所述地形成无机颗粒层。使用气相生长碳纤维(VGCF、昭和电工公司制造、BET比表面积为13m2/g、平均纤维径为150nm、平均纤维长为15～20μm)作为导电性物质，按照氧化钛和VGCF的比例以重量比计为58∶2进行混合，使用NMP，稀释得到的混合物，使固体成分浓度为10重量％(相对于氧化钛和VGCF的合计100重量份，粘合剂浓度为2.5重量份)，制作浆料，在负极表面上涂布该浆料，形成无机颗粒层。所形成的无机颗粒层的厚度，单面为2μm，双面为4μm。将该电池作为本发明电池T1。
(实施例2)
使用乙炔黑(电气化学工业公司制造、商品名“HS-100”、BET比表面积为37m2/g、平均粒径为3.30μm)作为导电性物质，来代替VGCF，除此之外，采用与实施例1相同的操作，制作电池。将该电池作为本发明电池T2。
(比较例1)
在负极表面未形成无机颗粒层，除此之外，采用与实施例1相同的操作，制作电池。将该电池作为比较电池R1。
(比较例2)
在无机颗粒层中未添加导电性物质，除此之外，采用与实施例1相同的操作，制作电池。将该电池作为比较电池R2。
电池T1～T2和R1～R2的残存率、保存试验前后的电池电阻增加量、以及保存试验后的充放电效率表示在表1中。
[表1]
Figure A20081008360800151
根据表1所示的电池T1、T2与电池R2的比较，可以明确得知，基于本发明，通过在无机颗粒层中添加导电性物质，能够提高残存率，使保存试验前后的电池电阻增加量降低，提高保存试验后的充放电效率。这是因为：通过在无机颗粒层中添加导电性物质，能够使从正极的溶出物和分解物在无机颗粒层的导电性物质上选择性地堆积，并能够防止溶出物和分解物堆积而覆盖无机颗粒层全体。从正极的溶出物和分解物，通过与负极表面接触的导电性物质，在导电性物质的表面被还原分解，堆积而覆盖导电性物质，因而能够防止从正极的溶出物和分解物堆积而覆盖无机颗粒层全体。
另外，由此还可以确保锂通过的场所，抑制电极电阻的升高，并可以大幅度减少在堆积物上析出的锂。因而可以提高充放电效率。
将保存试验后的电池T2和电池R1解体，取出负极，利用扫描式电子显微镜(SEM)，观察各自的负极表面。
图3为表示电池T2的保存试验后的负极表面的扫描式电子显微镜照片，图4为表示电池R1的保存试验后的负极表面的扫描式电子显微镜照片。
可以确认，在负极表面上未设置无机颗粒层的电池R1中，堆积物在负极表面的广泛范围内堆积，覆盖负极表面。在照片中，经观察可以分辨的白色部分即为堆积物。
与此相反，可以确认，在负极表面上设置含有导电性物质的无机颗粒层的电池T2中，堆积物在局部存在的导电性物质的附近堆积，未覆盖无机颗粒层全体。在照片中，黑色部分为导电性物质，在其上，经观察可以分辨的白色粒状物为堆积物。根据上述的SEM照片，还可知，本发明通过在无机颗粒层中添加导电性物质，能够使堆积物在无机颗粒层上局部地堆积，能够防止堆积物覆盖无机颗粒层全体。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
其具有含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、非水电解质、和在所述负极与所述正极之间设置的隔膜，
在所述负极的表面上，设置含有不吸藏释放锂的无机颗粒、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，通过所述导电性物质，在所述无机颗粒层中，形成与所述负极表面相连接的导电通路。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述导电性物质的BET比表面积为1.0m2/g以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述无机颗粒为金红石型氧化钛或氧化铝。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述无机颗粒层的厚度为4μm以下。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
相对于所述无机颗粒和所述导电性物质的合计100重量份，所述无机颗粒层中的粘合剂含量为30重量份以下。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述无机颗粒的平均粒径大于所述隔膜的平均孔径。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述无机颗粒层中的所述导电性物质的含量在所述无机颗粒和所述导电性物质的合计的0.1～10重量％的范围内。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质具有层状结构。
9.如权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：以所述正极的充电终止电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上的方式进行充电。
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