CN105794032B - 具有改善的寿命特性的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的寿命性能的二次电池，其包含高电压正极材料和即使与该高电压正极活性材料一起使用时孔也不被阻塞的隔膜，且因防止隔膜的孔的阻塞和在负极中形成树枝状晶体而可以具有优异的电池寿命。

Description

具有改善的寿命特性的二次电池
技术领域
本申请要求2014年4月4日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0040650的优先权，该申请的内容在此通过引证的方式纳入本文中。
本发明涉及一种具有改善的寿命特性的二次电池，更具体地，通过包含用于高电压的正极活性材料(“高电压正极活性材料”)以及和该高电压正极活性材料一起使用其孔也不会阻塞的隔膜，从而呈现改善的寿命特性的二次电池。
背景技术
二次电池需要小型化及轻量化，以满足使用该电池的各种装置的小型化和高性能。此外，为用于电动车辆，二次电池在高温和高电压下的稳定性、高速率特性及良好循环特性变得重要。因此，已研究各种正极活性材料以实现此用途的高压二次电池。
正极活性材料中的一种是市售可得的LiCoO2，但其具有高价和140至150mAh/g的实际电容量(仅是其理论电容量的50％)的缺点。因此，已积极进行许多研究以提供用于替换LiCoO2的其他正极活性材料。
此外，具有层状结构的Li2MoO3或具有尖晶石型结构的LiMxMn2-xO4(0＜x＜2，M为Ni等)作为正极活性材料时具有高电容量的优点。然而，电解质溶液中的锂盐或有机溶剂在高电压(4.9V)及高温下的充电和放电过程期间会分解，且由锂盐与水的反应而产生的HF会释放锰和钼。特别地，这些材料在高温的条件下劣化充电和放电特性。
同时，二次电池包括隔膜以防止正极与负极之间短路，且已广泛使用由聚烯烃基树脂制成的多孔层。然而，由于聚烯烃基树脂的熔点为200℃或更低，因此在高温下当其经历用于调整其孔径或孔隙度的拉伸过程时，其易于收缩到原来大小。结果，当电池的温度因内部和/或外部因素而升高时，隔膜会容易收缩或熔融，从而导致正极与负极之间的短路的可能性变高，且由此引发的电能的放出使电池具有***等高危险性。
由于隔膜的厚度越薄电极的放电容量越大，这被认为是由于隔膜周围的液体电解质的浓度高且可促进物质的移动。然而，当聚烯烃基隔膜与高电压正极活性材料一起使用时，从该正极活性材料中释放的金属粒子在负极上形成树枝状晶体且阻塞该隔膜的孔，从而造成二次电池在高温下的循环电容量迅速降低。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决上述问题：当使用高电压正极活性材料时，正极活性材料被释放出而阻塞隔膜的孔。
此外，本发明提供了一种在高温下具有优异循环电容量的二次电池。技术方案
根据本发明的一个方案，提供了一种电极组件，其包括正极、负极及插在正极与负极之间的隔膜，其中该正极包含能被施以高电压的正极活性材料，且该隔膜包含多孔基材和在该多孔基材的至少一个表面上形成且含有无机粒子和有机粘合剂聚合物的多孔涂层，且具有最长直径为10nm至5μm的孔。
所述正极活性材料可为选自式(I)至(IV)的锂氧化物及其混合物中的任一种：
Lix[NiaCobMnc]O2 (I)
(0.95≤x≤1.05,0≤a,b,c≤1,a+b+c＝1,且a和c不同时为0)
Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)
(0.05≤x≤0.6,且x+a+b+c＝1)
Lix[NiaCobMnc]O2 (III)
(0.95≤x≤1.05,0<a,b,c≤1,a+b+c＝1,且0.4<c<1)
LiMn2-xMxO4 (IV)
(M为至少一种选自以下的元素：Ni、Co、Fe和Al,且0≤x≤2)
所述孔的最长直径可为50至500nm。
所述隔膜的Gurley值可为1至3000sec/100cc。
所述隔膜的Gurley值可为50至2000sec/100cc。
所述多孔涂层可在该多孔基材的至少一个表面上形成每一个表面为0.5至20μm的厚度。
所述多孔涂层可在该多孔基材的至少一个表面上形成每一个表面为3至6μm的厚度。
所述多孔涂层可在该多孔基材的一个表面上形成，且当插在正极与负极之间时设置成面对负极。
所述多孔基材可为由聚乙烯树脂形成的多孔膜。
所述多孔基材可为非织造织物。
根据本发明的另一个方案，提供了一种包含上述电极组件的二次电池。
所述二次电池的上限电压可为4.3至5.0V。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，可将具有在多孔基材(其可为具有大孔的非织造织物)上形成有多孔涂层的隔膜与高电压正极活性材料一起用于高电压二次电池中，以提供改善的寿命特性而不使在高温下的循环电容量迅速降低。
此外，当在聚烯烃基多孔膜的一个表面上形成多孔涂层且该多孔涂层设置成面对负极以形成电极组件时，其能使正极活性材料良好地移动通过该隔膜，并且防止该隔膜中的孔阻塞及在负极中形成树枝状晶体，从而防止在高温下的循环电容量迅速降低。
附图说明
附图与前述公开内容一起说明本发明的优选实施方案，并用于提供对本发明技术精神的进一步理解。然而，本发明不应被理解为限制于附图。
图1是示出对比实施例4-2和实施例5-2中制备的二次电池的高温寿命性能的图。
图2是示出对比实施例1-2和2-2及实施例1-2中制备的二次电池的高温寿命性能的图。
图3是示出对比实施例2-2和实施例2-2至4-2中制备的二次电池的高温寿命性能的图。
图4是示出对比实施例1-2和实施例6-2中制备的二次电池的高温寿命性能的图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。在说明之前，应理解在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应被理解为限制于一般和字典意义，而是基于允许本发明人适当界定术语以获得最佳解释的原则而根据符合本发明的技术方面的意义和概念来解释。
本发明提供了一种具有能使正极活性材料良好地移动的多孔涂层的复合隔膜。在本发明的复合隔膜中，包含粘合剂聚合物和具有输送锂离子的能力的无机粒子的多孔涂层在多孔基材的至少一个表面上形成。该复合隔膜因多孔基材中存在的微孔而具有对电解质溶液较高的浸渍速率，且因无机粒子输送锂离子的能力而具有较高的锂离子传导率。
本发明中使用的多孔基材可为其中多孔网状结构由交叉的纳米纤维形成的非织造织物的形式，或可为包含多个孔的多孔膜的形式。多孔基材的非限制性实例可包括高密度的聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。非织造织物因其内部具有多个较大的孔，从而改善对电解质溶液的浸渍作用。
并不特别限制多孔基材厚度，但优选厚度为1至100μm、更优选为5至50μm。若多孔基材的厚度低于1μm，则难以获得所希望的效果。若多孔基材的厚度高于100μm，则多孔基材可成为电阻层。
通过将溶剂中含有有机粘合剂聚合物和无机粒子的浆料施加在多孔基材上然后干燥而形成的多孔涂层在多孔基材的每一个表面上的厚度可为0.5至20μm、优选为3至6μm。若多孔涂层的厚度低于0.5μm，则难以获得所希望的效果，例如获得孔。若多孔涂层的厚度高于20μm，则其可成为电阻层。
若多孔涂层中所使用的无机粒子为电化学稳定的，则对其没有特别的限制。即，除非在所应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+为0至5V)中发生氧化还原反应，否则本发明中所使用的无机粒子没有特别的限制。特别地，可通过使用具有输送离子的能力的无机粒子提高电化学装置中的离子传导率，从而增强其性能。此外，作为无机粒子使用具有高介电常数的无机粒子可提高电解质盐(例如，锂盐)在液体电解质中的解离速率，从而改善电解质的离子传导率。基于上述原因，无机粒子优选包括介电常数为5或更高、优选为10或更高的无机粒子、具有输送锂离子的能力的无机粒子，或其混合物。
介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT),、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC无机粒子及其混合物。其中，诸如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT),、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)的无机粒子具有100或更高的介电常数的高介电特征，且具有当被施加特定压力而张紧或压缩时会产生电荷然后在两表面之间产生电位差的压电性。因此，可防止因两个电极中的外部冲击所致的短路，从而改善电化学装置的安全性。此外，当上述具有高介电常数的无机粒子与具有输送锂离子的能力的无机粒子彼此混合使用时，其协同效果会成倍增加。
在本发明中，具有输送锂离子的能力的无机粒子(即，可输送锂离子而不使其保留的含锂无机粒子)因粒子结构中存在的某种缺陷而能够输送和转移锂离子，从而改善电池中锂离子的传导率，并最终增强电池的性能。具有所述输送锂离子的能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)(例如，14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、钛酸锂镧(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)(例如，Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)(例如，Li3N)、SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)(例如，Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)(例如，LiI-Li2S-P2S5)，及其混合物。
在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，无机粒子的尺寸没有特别的限制，但优选具有0.01至10μm的尺寸。若尺寸小于0.01μm，则分散性变差，使得难以控制多孔涂层的结构和性能。若尺寸大于10μm，则会增加由相同固体含量形成的多孔涂层的厚度，其造成机械性能降低且因过大孔径而导致电池充电/放电时器件内部短路的可能性增加。
用于形成多孔涂层的有机粘合剂聚合物可为常用于与无机粒子一起形成多孔涂层的有机粘合剂聚合物中的任一种，优选溶解度参数为15至45MPa1/2的一种。有机粘合剂聚合物起到将无机粒子之间连接和固定的作用。有机粘合剂聚合物的非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物及聚酰亚胺，其可单独使用或者2种或2种以上混合使用。
具有所述输送锂离子的能力的无机粒子以50至99wt％、优选以60至95wt％的量存在，基于构成多孔涂层的无机粒子和有机粘合剂聚合物的100wt％总量计。若无机粒子的量少于50wt％，则有机粘合剂聚合物的量过多以至于会使在无机粒子之间形成的空隙空间减少，孔径和孔隙度会降低，且最后会使最终制备的电池的性能恶化。若无机粒子的量高于99wt％，则有机粘合剂聚合物的量变得过小，使得无机粒子之间的粘附性变差，因此使最终制备的电池的机械性能劣化。
用于获得用于形成多孔涂层的浆料的溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物相似的溶解度参数及低沸点，以便得到均匀混合物及之后容易除去溶剂。可用于本发明的溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水及其混合物。
在复合隔膜中所形成的多孔涂层中，可通过调整其组成中的无机粒子的尺寸、含量以及所使用的无机粒子与所使用的有机粘合剂聚合物的组成来形成以微米单位计的间隙体积，且控制孔径以及孔隙度。如本文所用的，术语“间隙体积”应理解为是指由多孔涂层中通过粘合剂聚合物彼此结合的无机粒子所形成的紧密堆积或致密堆积结构中实质上表面接触的无机粒子所界定的空隙空间，其形成孔。
根据本发明的一个实施方案，多孔涂层可只在当插在正极和负极之间时面对负极的多孔基材的一个表面上形成。当此电极组件的构造用于二次电池时，即使使用高电压正极活性材料，也不会导致该二次电池在高温下的循环电容量迅速降低。此迅速降低因从高电压活性正极材料释放的金属粒子沉积在负极上而发生。然而，在根据本发明一个实施方案的电极组件中，金属离子预填充多孔涂层的孔，从而使隔膜的孔径及孔隙度整体增大，且使锂树枝状晶体的形成所造成的孔阻塞延迟。因此，可显著改善寿命性能。
如本文所用的，术语“高电压正极活性材料”是指可施加范围在4.3至5.0V的高电压且能可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物。4.3至5.0V的电压可为该正极活性材料的上限。
存在于复合隔膜中的孔，更具体地，在复合隔膜的多孔涂层上形成的孔具有10nm至5μm的、优选50nm至1μm、更优选50nm至500nm的最长直径。若孔径小于10nm，由于该孔径与常规隔膜基材(例如，聚乙烯和聚丙烯)的孔径相似，则难以获得多孔涂层的效果。若孔径大于5μm，则可使隔膜的机械强度严重降低。此外，上述孔径范围通过考虑下列事项来决定：虽然通常假定当使用假定为球形的直径约400nm的氧化铝时的间隙体积为理想孔，但实际的孔实质上具有孔径大于无机粒子(例如，氧化铝)的半径且小于其直径的反蛋白石结构；以及这些粒子因粘合剂的影响而非理想地堆积。
本发明的此复合隔膜的Gurley值优选为1至3000sec/100cc、更优选为50至2000sec/100cc。如本文所用的，术语“Gurley值”也称为“透气性”，且指100cc的空气通过特定面积所需的时间(以秒计)。
将由此制备的隔膜插在正极与负极之间且用于二次电池中。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
二次电池可根据本领域中已知的常规方法制备，例如，通过在正极与负极之间***所述隔膜以获得电极组件，并引入电解质溶液。
待与所述隔膜一起应用的电极可根据本领域中已知的常规方法通过将电极活性材料粘合至电极集流器来制备。
若正极活性材料可施加4.3至5.0V的高电压且能可逆地嵌入/脱嵌锂离子，则用于本发明的正极活性材料没有特别的限制。正极活性材料的非限制性实例可包括尖晶石结构的锂锰氧化物(其中，Mn的位点可部分被铝、镁、锂、钴和镍中的至少一种取代)或式LiMn2- xMxO4的锂锰氧化物(M为Al、Mg、Li、Co和Ni中的至少一者，且0≤x≤0.1)。优选地，正极活性材料可为选自式(I)至(IV)的锂氧化物及其混合物中的任一种：
Lix[NiaCobMnc]O2 (I)
(0.95≤x≤1.05,0≤a,b,c≤1,a+b+c＝1,且a和c不同时为0)
Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)
(0.05≤x≤0.6,且x+a+b+c＝1)
Lix[NiaCobMnc]O2 (III)
(0.95≤x≤1.05,0<a,b,c≤1,a+b+c＝1,且0.4<c<1)
LiMn2-xMxO4 (IV)
(M为至少一种选自以下的元素：Ni、Co、Fe和Al,且0≤x≤2)
正极活性材料优选具有5至15μm的平均直径。若平均直径小于5μm，则活性材料的振实密度会降低。若平均直径大于15μm，则该活性材料的粒子难以均匀分散，从而降低振实密度，且锂离子的扩散长度因过大粒度而变长，从而使电化学特性恶化。
负极活性材料可为常用于常规二次电池的负极中的任一种。负极活性材料的非限制性实例可包括锂金属、锂合金及锂嵌入材料(例如，碳、石油焦炭、活性炭、石墨及其他碳质材料。正极集流器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其组合。负极集流器的非限制性实例可包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。
本发明中使用的电解质溶液包含盐和能溶解和解离该盐的有机溶剂。该盐具有以A+B-表示的结构，其中A+为碱金属阳离子，例如，Li+、Na+、K+及其组合，且B-为阴离子，例如，PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合。有机溶剂的实例包括，但不限于，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物。
所述电解质溶液可根据制造方法和所希望最终产品的物理性能在制造电池期间以任何合适的步骤注入。特别地，电解质可在电池组装之前或在电池组装的最终步骤中注入。
本发明的电池通常通过将隔膜与电极卷绕来制备。也可以层叠(或堆叠)或折叠隔膜和电极。
具体实施方式
为了更好的理解，以下将详细地说明本发明的优选实施例。然而，本发明的实施例可用各种方式进行修改，且不应被解释为对本发明范围的限制。本发明的实施例仅为本领域的普通技术人员更好地理解本发明。
实施例1-1：隔膜的制备
将5wt％的聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVdF-HFP)加入且溶解于50℃的丙酮中约12小时或更久，以获得粘合剂聚合物溶液。将Al2O3的粉末加入至该粘合剂聚合物溶液中以使粘合剂聚合物/Al2O3的重量比为10/90，且通过球磨进行粉碎和分散12小时或更久，以获得用于形成多孔涂层的浆料。由此获得的浆料中的Al2O3的直径为约400nm。通过浸涂法将该浆料在作为多孔基材的聚乙烯树脂(SK512GK,SKI,12μm厚度,40％孔隙度)的一个表面上涂布成厚度约5μm，以制备孔径约50nm至1μm的隔膜。
实施例1-2：二次电池的制备
(正极的制备)
将94wt％的作为正极活性材料的Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2、3wt％的作为导电材料的炭黑及3wt％的作为粘合剂的PVdF加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得含有正极材料的混合物的浆料。将该浆料涂布在厚度约20μm作为正极集流器的Al薄膜上，然后干燥，以获得正极。
(负极的制备)
将96wt％的作为负极活性材料的碳粉末、3wt％的作为粘合剂的PVdF及1wt％的作为导电材料的炭黑加入至作为溶剂的NMP中，以获得含有负极材料的混合物的浆料。将该浆料涂布在厚度为10μm作为负极集流器的Cu薄膜上，然后干燥，以获得负极。
(电池的制备)
将实施例1-1中制备的隔膜插在上述获得的正极与负极之间，使多孔涂层面对负极，然后堆叠，以获得电极组件，再向该电极组件中引入溶解于碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC＝30:20:50,wt％)的溶剂混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质溶液，从而制备二次电池。
实施例2-1：隔膜的制备
重复实施例1-1的过程，但使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的树脂(C210,Celgard,16μm厚度)作为多孔基材，且在该多孔基材的两个表面上形成厚度各为3μm的多孔涂层(总共6μm)，以制备隔膜。
实施例2-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例2-1中制备的隔膜来制备二次电池。
实施例3-1：隔膜的制备
重复实施例2-1的过程，但在该多孔基材的两个表面上形成厚度各为5μm的多孔涂层(总共10μm)，以制备隔膜。
实施例3-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例3-1中制备的隔膜来制备二次电池。
实施例4-1：隔膜的制备
重复实施例2-1的过程，但在该多孔基材的两个表面上形成厚度各为6μm的多孔涂层(总共12μm)，以制备隔膜。
实施例4-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例4-1中制备的隔膜来制备二次电池。
实施例5-1：隔膜的制备
重复实施例2-1的过程，但使用聚丙烯树脂(PP1615,Celgard,16μm厚度)作为多孔基材，且在该多孔基材的两个表面上形成厚度各为5μm的多孔涂层(总共10μm)，以制备隔膜。
实施例5-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例5-1中制备的隔膜来制备二次电池。
实施例6-1：隔膜的制备
重复实施例2-1的过程，但使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非织造织物(15μm厚度)作为多孔基材，且在该多孔基材的两个表面上形成厚度各为5μm的多孔涂层(总共10μm)，以制备隔膜。
实施例6-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例6-1中制备的隔膜来制备二次电池。
对比实施例1-1：隔膜的制备
使用作为多孔基材的聚乙烯树脂(SK512GK,SKI,12μm厚度,Gurley值160sec)作为隔膜。
对比实施例1-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用实施例6-1中的隔膜来制备二次电池。
对比实施例2-1：隔膜的制备
使用实施例1-1中制备的隔膜。
对比实施例2-2：二次电池的制备
重复实施例2-2的过程，但将对比实施例2-1的隔膜插在正极与负极之间，使该隔膜的多孔涂层面对该正极。
对比实施例3-1：隔膜的制备
使用作为多孔基材的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯树脂(C210,Celgard,16μm厚度)作为隔膜。
对比实施例3-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用对比实施例3-1的隔膜来制备二次电池。
对比实施例4-1：隔膜的制备
使用作为多孔基材的聚丙烯树脂(PP1615,Celgard,16μm厚度)作为隔膜。
对比实施例4-2：二次电池的制备
重复实施例1-2的过程，但使用对比实施例4-1的隔膜来制备二次电池。
测试实施例
评价隔膜的Gurley值
将实施例1-1至6-1和对比实施例1-1至4-1中制备的隔膜切割成50mm×50mm的块状，以制备样品。测量各样品使100ml空气通过所需的时间(秒)。其结果示于表1中。
表1
隔膜 Gurley值(sec/100mL)
实施例1-1 244
实施例2-1 1000
实施例3-1 1350
实施例4-1 1450
实施例5-1 857
实施例6-1 70
对比实施例1-1 160
对比实施例2-1 244
对比实施例3-1 464
对比实施例4-1 400
测试结果已经证实，依序为在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造织物两个表面上具有多孔涂层的实施例6-1的隔膜显示出最优异的透气性；在多孔基材上不具有多孔涂层的对比实施例1-1的隔膜显示出优异的透气性；以及，仅在聚乙烯多孔膜的一个表面上具有多孔涂层的实施例1-1和对比实施例2-1的隔膜显示出良好的透气性数值。
评价在高温下的循环电容量
将实施例和对比实施例中制备的电池在45℃下以4.35至2.5V的电压进行1C充电/1C放电直到40次循环或80次循环，其结果示于图1至4中。
仅在多孔基材的一个表面上具有相同厚度的多孔涂层的实施例1-1和对比实施例2-1的隔膜在Gurley值方面显示出相同的结果。同时，在其中改变涂层的施加方向的实施例1-2和对比实施例2-1的电池中，与施加多孔涂层以面对正极(图2)的对比实施例2-2相比，施加多孔涂层以面对负极的实施例1-2提供了优良的循环寿命。
另外，由图4已经证实，与未施加多孔涂层的对比实施例1-2相比，在非织造织物的两个表面上均施加多孔涂层的实施例6-2的二次电池提供了优良的循环寿命。

Claims (8)

1.一种电极组件，其包括正极、负极及插在正极与负极之间的隔膜，
其中所述正极包含能被施以高电压的正极活性材料，且
所述隔膜包含多孔基材和含有无机粒子和有机粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述多孔涂层仅在所述多孔基板的一个表面上形成，其当插在所述正极与所述负极之间时设置成面对该负极，所述多孔涂层具有最长直径为10nm至5μm的孔，且所述多孔涂层在所述多孔基材的所述表面上形成0.5至20μm的厚度，
其中所述多孔基材选自聚乙烯树脂、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯树脂、聚丙烯树脂、或聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造织物。
2.权利要求1所述的电极组件，其中正极活性材料是选自式(I)至(IV)的锂氧化物及其混合物中的任一种：
Lix[NiaCobMnc]O2 (I)
其中，0.95≤x≤1.05,0≤a,b,c≤1,a+b+c＝1,且a和c不同时为0；
Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)
其中，0.05≤x≤0.6,且x+a+b+c＝1；
Lix[NiaCobMnc]O2 (III)
其中，0.95≤x≤1.05,0<a,b,c≤1,a+b+c＝1,且0.4<c<1；
LiMn2-xMxO4 (IV)
其中，M是至少一种选自以下的元素：Ni、Co、Fe和Al,且0≤x≤2。
3.权利要求1所述的电极组件，其中所述孔的最长直径是50至500nm。
4.权利要求1所述的电极组件，其中所述隔膜的Gurley值是1至3000sec/100cc。
5.权利要求1所述的电极组件，其中所述隔膜的Gurley值是50至2000sec/100cc。
6.权利要求1所述的电极组件，其中所述多孔涂层在所述多孔基材的表面上形成3至6μm的厚度。
7.一种包含权利要求1至6中任一项所述的电极组件的二次电池。
8.权利要求7所述的二次电池，其电压上限是4.3至5.0V。
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