CN101443373B

CN101443373B - 基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层

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Publication number: CN101443373B
Application number: CN2007800174694A
Authority: CN
Inventors: T·里谢尔; H·卡塞尔曼; T·费勒; M·海克斯; S·多尔; D·鲁德哈特; T·米切利斯
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-04-08
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2012-03-21
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Also published as: TW200808923A; RU2443722C2; ATE530585T1; CN101443373A; JP5135325B2; WO2007115679A2; JP2009533499A; BRPI0709825A2; CA2648464A1; US20070249746A1; NO20084454L; RU2008143906A; EP2181133B1; EP2181133A2; MX2008012956A; KR20090024119A; WO2007115679A3; ES2374072T3; DE102006016638A1

Abstract

本发明涉及新颖的微孔涂层以及生产该微孔涂层的方法。

Description

基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层

本发明涉及新颖的微孔涂层以及生产该微孔涂层的方法。

传统上聚氨酯已经以它们的各种应用形式广泛用于织物涂布，这些应用形式包括溶液、高固体体系和水分散体。考虑生态方面的优势，尤其是多年来该领域涂料的趋势越来越远离溶剂体系而倾向于高固体体系，特别是水性体系。

聚氨酯人造革仍然表现出稍微不同的情况。目前大部分微孔涂层仍然是通过所谓的浴凝结(bath coagulation)法生产的。

在目前优越的浴凝结法中，用溶解在有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中的聚氨酯涂布或浸透织物。然后立即浸入水浴中进行凝结。得到的涂层由于其柔软性和良好的水蒸汽渗透性而值得注意。该方法需要考虑与有机溶剂使用相关的该溶剂的特定性质(溶解能力，与水的混溶性等)。

该方法的缺点具体是为了安全操作、再处理和再使用大量溶剂所必需进行的费用大的措施。

而对于蒸发凝结之类的可供选择方法，这种方法依赖于对于粘合剂使用挥发性溶剂和挥发性较低的非溶剂，该溶剂在温和加热的过程中优先逸散，这样随着非溶剂的比例稳定增加粘合剂凝结；该方法的缺点包括许多的技术麻烦和为了可能的优化受工艺参数大大限制的范围，以及仍然必须使用大量溶剂。

同样，使用盐、酸或电解质的凝结方法包括将涂布的基材浸入(或者对于手套，将初始的分散体浸渍模具)到浓盐溶液中或酸混合的水中等，使粘合剂由于高电解质含量而凝结。该方法的缺点是复杂的技术实施，特别是产生大量污染废水。

预聚物方法，即将涂布了异氰酸酯预聚物的基材浸入到水中，然后通过除去CO₂，聚脲作为多孔结构产生，经证实是一种不利的方法，尤其因为配制物极高的活性和与之相关的短操作时间。

对于配制成热敏性的不可后交联的粘合剂，可以通过升高温度来实现凝结，但是这样结果往往导致不可接受的涂层。

DE-A 19 856 412描述了一种基于可后交联的水性聚氨酯分散体的水性凝结方法，该方法即使需要也只需要极少量的有机溶剂，而不需要盐、酸或其它电解质浴，并且总得来说构成一种简单的操作。所描述的方法特别适用于以小厚度涂布非微孔型致密膜。

DE-A 10 300 478描述了一种方法，该方法主要基于DE-A 19 856 412的可后交联的水性聚氨酯分散体，该分散体可以发泡形式施加到织物基材上，在100℃-110℃的用特定的凝结剂在基材上热凝结，用于生产致密涂层，该涂层用作例如汽车中、家具上或衣物部分内的印花仿麂皮人造革(printed artificial suedeleather)。

依据生态安全的水性聚氨酯聚脲分散体(PUR分散体)的现有技术的目前水平，通过水性凝结生产具有高层添加物(high layer add-ons)的微孔涂层仍然无法令人满意地实现，因此生产该微孔涂层是本发明的目的。

向PUR分散体中添加常用的凝结剂总是产生聚氨酯的自发沉淀，因此不是生产可刷糊料的合适方法。

目前已经令人惊奇地发现，当将特定的PUR分散体(I)与阳离子凝结剂(II)组合时得到可刷糊料。

还发现通过包括以下步骤的新方法可以得到具有高层添加物的微孔涂层：

A.生产可刷涂料组合物(1)，该组合物含有阴离子亲水化的水性聚氨酯聚脲分散体(I)和阳离子凝结剂(II)；

B.在低温下，对可刷涂料组合物(1)进行发泡，同时泡沫材料至少部分凝结；

C.将发泡并且至少部分凝结的组合物(1)施涂到织物载体上；

D.干燥；和任选地

E.通过在较高温度下的进一步干燥步骤固定泡沫材料基质。

本发明还提供一种生产可刷涂料组合物(1)的方法，该方法的特征是该组合物含有选自下组的组分：

I.)-COO^-、-SO₃ ^-或PO₃ ^2-基团的含量在0.1-15毫当量/100克固体树脂之间的阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体；

II.)阳离子凝结剂，优选含有按照通式(2)的结构单元，更优选含有按照通式(1)和通式(2)的结构单元

通式(1) 通式(2)

式中

R是C＝O、-COO(CH₂)₂-或-COO(CH₂)₃-，和

X^-是卤离子，优选是氯离子；

III.)发泡剂；

IV.)交联剂；以及

V.)任选的增稠剂，

通过已知的混合方法将它们以任何顺序混合在一起，直到均匀，再进行步骤B)。

本发明的组合物中包含的阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体(I)可通过以下步骤制得：

A)由以下组分生产异氰酸酯官能预聚物：

A1)有机多异氰酸酯，

A2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，优选为400-6000克/摩尔，更优选为600-3000克/摩尔，OH官能度为1.5-6，优选为1.8-3，更优选为1.9-2.1，

A3)任选的羟基官能化合物，其分子量为32-400克/摩尔，和

A4)任选的异氰酸酯活性、阴离子或潜阴离子亲水化剂和/或任选的非离子型亲水化剂；

B)然后，使预聚物的游离NCO基团完全或部分地通过增链与以下组分反应：

B1)任选的氨基官能化合物，其分子量为32-400克/摩尔，和/或

B2)异氰酸酯-活性，优选氨基官能的，阴离子或潜阴离子型亲水化剂；

将所得预聚物在步骤B)之前、步骤B)进行期间或步骤B)之后分散在水中，任何存在的潜离子基团通过部分或完全与中和剂反应而转化为离子形式。

为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)必须使用亲水化剂，该亲水化剂不仅具有至少一个NCO-活性基团如氨基、羟基或巯基(thiol group)，并且还具有-COO^-或-5O₃ ^-或-PO₃ ^2-作为阴离子基团或它们的全部或部分质子化的酸形式作为潜阴离子基团。

优选的水性阴离子聚氨酯分散体(I)具有低含量的亲水性阴离子基团，优选为0.1-15毫当量/100克固体树脂。

为了实现良好的沉降稳定性，聚氨酯分散体I.)的数均粒度优选小于750纳米，更优选小于500纳米，最优选小于400纳米，这些粒度值由激光相关光谱法测得。

组分A1)的化合物的NCO基团与组分A2)-A4)的化合物的NCO-活性基团如氨基、羟基或巯基的比例为1.05-3.5，优选为1.2-3.0，更优选为1.3-2.5，以制备NCO官能预聚物。

阶段B)中氨基官能化合物的用量应该使得这些化合物的异氰酸酯-活性氨基与预聚物的游离异氰酸酯基的当量比为40-150％，优选为50-125％，更优选为60-120％。

合适的用于组分A1)的多异氰酸酯包括本领域技术人员已知的NCO官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。

这类合适的多异氰酸酯的例子是1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、同分异构的二(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或者它们的任何需要的异构体含量的混合物、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2’-和/或2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)以及具有C₁-C₈-烷基的2，6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

除了上述多异氰酸酯外，还可以使用脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的部分改性的二异氰酸酯以及每个分子中含有2个以上NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯

较佳地，上述种类的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物只包含与脂族基和/或脂环族基连接的异氰酸酯基，并且混合物的平均NCO官能度为2-4，优选为2-2.6，更优选为2-2.4。

特别优选对于A1)使用1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、同分异构的二(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷、以及它们的混合物。

A2)使用数均分子量Mn为400-8000克/摩尔、优选为400-6000克/摩尔、更优选为600-3000克/摩尔的聚合物多元醇。这些多元醇的OH官能度优选为1.5-6，更优选为1.8-3，最优选为1.9-2.1。

这类聚合物多元醇是聚氨酯涂料技术中众所周知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。这些多元醇可以单独或者以任何所需的相互之间的混合物形式用于A2)。

这类聚酯多元醇是众所周知的由二醇和任选的三醇和四醇与二羧酸和任选的三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯形成的缩聚物。还可以使用相应的多羧酸酐或者相应的低级醇的多羧酸酯代替游离的多羧酸来制备这些聚酯。

合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中优选的是1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除此之外，还可以使用例如以下的多元醇：三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

可用的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。还可以使用相应的酸酐作为酸的来源。

当要酯化的多元醇的平均官能度超过2时，也可以使用单羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸。

优选的酸是上述种类的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选的偏苯三酸。

在制备聚酯多元醇时可以用作反应物且具有端羟基的羟基羧酸包括例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯包括己内酯、丁内酯及其同系物。优选的是己内酯。

A2)同样可使用含羟基的聚碳酸酯，优选是聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为400-8000克/摩尔，优选为600-3000克/摩尔。它们可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇、优选二醇反应制得。

这类二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A以及内酯改性的上述种类的二醇。

所述聚碳酸酯二醇优选包含40-100重量％的己二醇，优选是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物是基于己二醇且具有酯基或醚基以及端羟基。这类衍生物通过己二醇与过量己内酯反应或通过己二醇自身醚化形成二己二醇或三己二醇来得到。

代替或除了纯的聚碳酸酯二醇外，聚醚-聚碳酸酯二醇也可用于A2)。

含羟基的聚碳酸酯优选具有线型结构。

A2)也可以使用聚醚多元醇。

可用的聚醚多元醇包括例如聚氨酯化学领域众所周知的聚丁二醇聚醚，其可以通过四氢呋喃的阳离子开环聚合制备。

可用的聚醚多元醇还包括众所周知的将氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始分子上的产物。基于环氧乙烷至少按比例加成到二官能或多官能起始分子上形成的聚醚多元醇也可用作组分A4)(非离子型亲水化剂)。

可用的起始分子包括所有现有技术的化合物，例如水、丁基二甘醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。优选的起始分子是水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和丁基二甘醇。

聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方式含有聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物作为组分A2)，在该混合物中聚碳酸酯多元醇所占的比例为20重量％至80重量％，聚丁二醇多元醇在该混合物中所占的比例为80重量％至20重量％。优选的是聚丁二醇多元醇所占的比例为30重量％至75重量％，而聚碳酸酯多元醇所占的比例为25重量％至70重量％。特别优选的是聚丁二醇多元醇所占的比例为35重量％至70重量％，而聚碳酸酯多元醇所占的比例为30重量％至65重量％，各种情况的前提是聚碳酸酯和聚丁二醇多元醇的重量百分数之和为100％，并且聚碳酸酯和聚丁二醇聚醚多元醇的总和在组分A2)中所占的比例至少为50重量％，优选为60重量％，更优选至少为70重量％。

组分A3)的化合物的分子量为62-400克/摩尔。

A3)可使用特定分子量范围内的最多具有20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、以及任何所需的它们相互之间的混合物。

还合适的是特定分子量范围内的酯二醇，例如ε-羟基己酸α-羟基丁酯、γ-羟基丁酸ω-羟基己酯、己二酸β-羟基乙酯或对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯。

A3)还可以使用含异氰酸酯活性羟基的单官能化合物。这类单官能化合物的例子是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、双丙甘醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。

优选用于组分A3)的化合物是1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

用于组分A4)的阴离子或潜阴离子型亲水化化合物是具有以下特征的任何化合物：包含至少一个异氰酸酯-活性基团如羟基以及至少一个例如为-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的官能团，其中M⁺例如为金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、-NHR₃ ⁺，其中R各自存在时是C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₆-环烷基和/或C₂-C₄-羟烷基，该官能团与水性介质互相作用达到依赖于pH值的离解平衡，从而可以具有负电荷或中性电荷。可用的阴离子或潜阴离子型亲水化化合物包括单-和二-羟基羧酸、单-和二-羟基磺酸以及单-和二-羟基膦酸、以及它们的盐。这类阴离子或潜阴离子型亲水化剂的例子是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、以及DE A2446440第5-9页通式I-III所描述的由2-丁烯二醇和NaHSO₃形成的丙氧基化加合物。优选用于组分A4)的阴离子或潜阴离子型亲水化剂是上述种类的具有羧酸根或羧基和/或磺酸根的亲水化剂。

特别优选的阴离子或潜阴离子型亲水化剂A4)是那些含有羧酸根或羧基作为离子或潜离子基团的亲水化剂，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基新戊酸、以及它们的盐。

可用于组分A4)的非离子型亲水化化合物包括例如包含至少一个羟基或氨基、优选具有至少一个羟基的聚氧化烯醚。

例子是每个分子中平均包含5-70个、优选7-55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇，可采用常规方法通过对合适的起始分子进行烷氧基化反应获得(例如，Ullmanns

der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。

聚环氧烷聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚，或者是其中含有至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的环氧乙烷单元的混合聚环氧烷聚醚，该摩尔百分数是基于存在的全部环氧烷单元的摩尔数。

特别优选的非离子型化合物是包含40-100摩尔％的环氧乙烷单元和0-60摩尔％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

可用于这类非离子型亲水化剂的起始分子包括：饱和单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇异构体、己醇异构体、辛醇异构体、壬醇异构体、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚；不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基-己基)胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺或二环己胺；以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是上述种类的饱和单醇。特别优选使用二甘醇单丁醚或正丁醇作为起始分子。

可用于烷氧基化反应的环氧烷具体是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按照任意所需的顺序、或者以混合物的形式用于烷氧基化反应中。

组分B1)可使用二胺或多胺，例如1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的异构体混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二甲胺和4，4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。还可以使用肼和/或酰肼，例如己二酰肼(adipohydrazide)。优选的是异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷、肼和二亚乙基三胺。

组分B1)还可以使用除了伯氨基之外还包含仲氨基的化合物或者除了氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的化合物。这些化合物的例子是伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及链烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。

组分B1)还可以使用单官能异氰酸酯-活性胺化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、或它们的适当取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺、二伯胺的单酮亚胺(monoketime)、伯胺/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺。

优选用于组分B1)的化合物是1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。

用于组分B2)的阴离子或潜阴离子型亲水化化合物是任何具有以下特征的化合物：包含至少一个异氰酸酯-活性基团(优选氨基)以及至少一个例如为-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的官能团，其中M⁺例如为金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、-NHR₃ ⁺，其中R各自存在时是C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₆-环烷基和/或C₂-C₄-羟烷基，该官能团与水性介质互相作用达到依赖于pH值的离解平衡，从而可以具有负电荷或中性电荷。

可用的阴离子或潜阴离子型亲水化化合物是单-和二-氨基羧酸、单-和二-氨基磺酸以及单-和二-氨基膦酸、以及它们的盐。这类阴离子或潜阴离子型亲水化试剂的例子是N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDA与丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647，实施例1)。还可以使用来自WO A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPS)作为阴离子或潜阴离子型亲水化剂。

优选用于组分B2)的阴离子或潜阴离子型亲水化剂是具有羧酸根或羧基和/或磺酸根的上述种类化合物，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDA和丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647，实施例1)的盐。

还可以使用阴离子或潜阴离子型亲水化剂和非离子型亲水化剂的混合物。

用于生产特定聚氨酯分散体的优选实施方式按照以下量使用组分A1)-A4)和B1)-B2)，各组分的量的加和总是等于100重量％：

5重量％至40重量％的组分A1)，

55重量％至90重量％的A2)，

总共0.5重量％至20重量％的组分A3)和B1)，

总共0.1重量％至25重量％的组分A4)和B2)，以及

使用0.1重量％至5重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜阴离子型亲水化剂，所述百分含量以组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量为基准计。

用于生产特定聚氨酯分散体的更优选的实施方式按照以下量使用组分A1)-A4)和B1)-B2)，各组分的量的加和总是等于100重量％：

5重量％至35重量％的组分A1)，

60重量％至90重量％的A2)，

总共0.5重量％至15重量％的组分A3)和B1)，

总共0.1重量％至15重量％的组分A4)和B2)，以及

使用0.2重量％至4重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜阴离子型亲水化剂，所述百分含量以组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量为基准计。

用于生产特定聚氨酯分散体的最优选的实施方式按照以下量使用组分A1)-A4)和B1)-B2)，各组分的量的加和总是等于100重量％：

10重量％至30重量％的组分A1)，

65重量％至85重量％的A2)，

总共0.5重量％至14重量％的组分A3)和B1)，

总共0.1重量％至13.5重量％的组分A4)和B2)，以及

使用0.5重量％至3.0重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜阴离子型亲水化剂，所述百分含量以组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量为基准计。

生产阴离子亲水化的聚氨酯分散体(I)可以在均相中以一个或多个阶段进行，或者在多阶段反应的情况下，部分地在分散相中进行。A1)-A4)的加聚反应完全或部分进行之后，进行分散、乳化或溶解步骤。然后，如果合适，在分散相中进一步进行加聚或改性。

可以使用任何现有技术方法，例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选的是丙酮法。

通过丙酮法生产聚氨酯分散体通常包括，将组分A2)至A4)和多异氰酸酯组分A1)作为初始进料完全或部分地加入，以生产异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，任选地用与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂稀释，并加热到50-120℃的温度。可以使用聚氨酯化学领域中已知的催化剂加快异氰酸酯加成反应。

可用的溶剂是普通脂族、酮官能溶剂例如丙酮、2-丁酮，这些溶剂不仅可以在制备过程开始时添加，还可以以后任选地分批添加。优选的是丙酮和2-丁酮。

还可以另外使用其它溶剂，例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，具有醚单元或酯单元的溶剂，这些溶剂可以完全或部分地蒸馏除去，或者在N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮的情况中可以全部保留在分散体中。但是，优选的是除了普通脂族、酮官能溶剂外，不使用任何其它溶剂。

随后，加入在反应开始时没有加入的A1)-A4)中的任何组成部分。

在由A1)-A4)生产聚氨酯预聚物中，异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的物质的量之比为1.05-3.5，优选为1.2-3.0，更优选为1.3-2.5。

组分A1)-A4)形成预聚物的反应部分或完全进行，但是优选完全进行。按照此方法在无溶剂情况下或在溶液中得到含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。

使用碱进行中和步骤，以使潜阴离子基团部分或完全地转化为阴离子基团，所述碱例如叔胺，例如每个烷基中含有1-12个、优选1-6个、更优选2-3个碳原子的三烷基胺，或者碱金属碱，例如相应的氢氧化物。

这些碱的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。所述烷基还可以例如带有羟基，例如二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情况。如果合适，可用的中和剂还包括无机碱，例如氨水溶液、或氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的是氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺，以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。

使用的碱的物质量是要中和的酸基团的物质量的50-125摩尔％，优选为70-100摩尔％。通过在分散体的水中包含中和剂，中和还可以在分散步骤的同时进行。

如果制得的预聚物还没有溶解、或者只是部分地溶解，则可以随后在进一步的处理步骤中使用丙酮或2-丁酮之类的脂族酮进行溶解。

在阶段B)的增链中，NH₂-官能和/或是NH-官能组分部分或完全与预聚物中剩余的异氰酸酯基团反应。优选增链/链终止反应在分散在水中之前进行。

通常使用具有异氰酸酯活性基团的胺B1)进行链终止反应，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、或它们的适当取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺、二伯胺的单酮亚胺、伯胺/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺。

使用符合B2)定义的、具有NH₂基团或NH基团的阴离子或潜阴离子型亲水化剂进行部分或完全增链时，优选在分散之前对预聚物进行增链。

胺(aminic)组分B1)和B2)可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或作为混合物用于本发明的方法，原则上任何加料顺序都是可以的。

当使用水或有机溶剂作为稀释剂时，组分B)中使用的增链组分的稀释剂的含量优选为70重量％至95重量％。

分散优选在增链之后进行。为了达到分散，如果合适，在明显剪切条件(例如剧烈搅拌)下将溶解且已增链的聚氨酯聚合物加入分散用的水中，或者相反，在搅拌条件下将分散用的水加入已增链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水加入溶解且已增链的聚氨酯聚合物中。

随后一般通过蒸馏除去分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂。还可以在分散步骤的过程中除去这些溶剂。

以全部分散体的重量为基准计，聚氨酯分散体(I)中残余的有机溶剂的含量通常小于1.0重量％。

对本发明来说是必需的聚氨酯分散体(I)的pH通常小于9.0，优选小于8.5，更优选小于8.0，最优选为6.0-7.5。

聚氨酯分散体(I)的固体含量为40重量％至70重量％，优选为50重量％至65重量％，更优选为55重量％至65重量％。

聚氨酯分散体(I)可以是非官能的，或者是通过羟基或氨基官能化的。另外，在不优选的实施方式中，分散体(I)还可以含有封端异氰酸酯基形式的活性基团，如DE-A 19 856 412中所描述的。

组合物中的凝结剂(II)可以是含有至少两个阳离子基团的任何有机化合物，优选是现有技术中任何已知的阳离子絮凝剂和沉淀剂，例如以下物质的盐的阳离子均聚物或共聚物：聚[2-(N，N，N-三甲基氨基)乙基丙烯酸酯]、聚乙烯亚胺、聚[N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺]、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。

优选的凝结剂(II)是包含通式(2)的结构单元的阳离子丙烯酰胺共聚物，更优选是包含通式(1)的结构单元和通式(2)的结构单元的阳离子丙烯酰胺共聚物：

通式(1) 通式(2)

式中

R是C＝O、-COO(CH₂)₂-或-COO(CH₂)₃-，和

X^-是卤离子，优选是氯离子。

阳离子凝结剂(II)更优选是数均分子量为500 000-50 000 000克/摩尔的聚合物。

这类凝结剂(II)例如作为用于活性污泥的絮凝剂以商品名

(德国德克萨公司(Degussa Stockhausen，Krefeld，Germany))出售。优选的

Figure 2007800174694100002G2007800174694D0014101813QIETU

型絮凝剂是

K111L，K122L，K133L，BC270L，K144L，K166L，BC55L，185K，187K，190K，K222L，K232L，K233L，K234L，K255L，K332L，K333L，K334L，E125，E150，以及它们的混合物。

185K，187K和190K以及它们的混合物是特别优选的凝结剂

在上述凝结剂的情况中，单体，尤其是丙烯酰胺的残余含量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.025重量％。

凝结剂可以固体形式或作为水性溶液或分散体使用。优选使用水性分散体或溶液。

使用已知的可商购化合物作为泡沫稳定剂(III)，例如水溶性脂肪酸酰胺，磺基琥珀酰胺，烃基磺酸酯或皂类化合物(脂肪酸盐)，例如其中亲脂性基含有12-24个碳原子的那些物质；具体是烃基中具有12-22碳原子的烷磺酸酯，全部烃基中具有14-24碳原子的烷基苯磺酸酯，或具有12-24碳原子的脂肪酸酰胺或皂类脂肪酸盐。水溶性脂肪酸酰胺优选是单或二(C2-3-链烷醇)胺的脂肪酸酰胺。皂类脂肪酸盐可以是例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。可用的脂肪酸包括通常已知的化合物，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、二十二烷酸或花生酸，或工业级脂肪酸，例如椰子脂肪酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸或工业级油酸，以及它们的氢化产物。

泡沫稳定剂(III)宜是那些在起泡条件或施涂条件下不会分解的泡沫稳定剂。

优选使用磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物。磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物优选含有20重量％至60重量％的硬脂酸铵、更优选30重量％至50重量％的硬脂酸铵，优选80重量％至40重量％的磺基琥珀酰胺、更优选70重量％至50重量％的磺基琥珀酰胺，这些重量百分数都是基于两类泡沫稳定剂中非挥发性组分，该两物质的重量百分数之和等于100重量％。

本发明的涂料中还包含交联剂(IV)。根据对交联剂(IV)和水性聚氨酯分散体(I)的选择，不仅可以制备单组分体系，还可以制备双组分体系。对于本发明来说，单组分涂料是其中粘合剂组分(I)和交联剂组分(IV)可以一起储存而没有任何显著程度即不利于随后施涂程度的交联反应发生的涂料。对于本发明来说，双组分涂料体系是其中粘合剂组分(I)和交联剂组分(IV)由于它们的高活性必须储存在不同容器中的涂料。双组分涂料只在施涂前不久才进行混合，然后通常不需要额外的活化就可反应。合适的交联剂IV)是例如封端或未封端的多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛类树脂和酮类树脂，诸如苯酚-甲醛树脂、可溶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、氨腈树脂或苯胺树脂。优选的是三聚氰胺-甲醛树脂，但是最多20摩尔％的三聚氰胺可以被等量的脲替代。特别优选的是羟甲基化的三聚氰胺，例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺和/或四羟甲基三聚氰胺。

三聚氰胺-甲醛树脂通常以它们的浓水溶液形式使用，其中固体含量为30重量％至70重量％，优选为35重量％至65重量％，更优选为40重量％至60重量％。

可以使用商购的增稠剂作为增稠剂(V)，例如糊精的衍生物、淀粉的衍生物或纤维素的衍生物，例子是纤维素醚或羟乙基纤维素，基于聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚氨酯(缔合性增稠剂)的完全合成的有机增稠剂，以及无机增稠剂，例如膨润土(betonites)或二氧化硅。

对本发明来说是必需的组合物通常含有以干物质计的80-99.5重量份的分散体(I)、0.5-5重量份的阳离子凝结剂(II)、0.1-10重量份的发泡助剂(IIII)、0-10重量份的交联剂(V)和0至10重量％的增稠剂(V)。

较佳地，对本发明来说是必需的组合物含有以干物质计的85-97重量份的分散体(I)、0.75-4重量份的阳离子凝结剂(II)、0.5-6重量份的发泡助剂(IIII)、0.5-5重量份的交联剂(V)和0至5重量％的增稠剂(V)。

更佳地，对本发明来说是必需的组合物含有以干物质计的89-97重量份的分散体(I)、0.75-3重量份的阳离子凝结剂(II)、0.5-5重量份的发泡助剂(IIII)、0.75-4重量份的交联剂(IV)和0至4重量份的增稠剂(V)。

除了组分(I)-(V)外，在对本发明来说是必需的组合物中还可以使用其它水性粘合剂。可以构成例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧聚合物或其它聚氨酯聚合物的这类水性粘合剂。类似地，也可以使用例如在EP A 0 753 531中描述的与可辐射固化的粘合剂的组合。还可以使用其它阴离子或非离子分散体，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体。

本发明方法的起泡通过在高速旋转下，也就是输入高剪切力的条件下机械搅拌组合物来实现，或者通过发泡气体减压，如通过引入压缩空气来实现。

可以使用任何所需的机械搅拌、混合和分散技术进行机械起泡。为此通常引入空气，但是也可以使用氮气和其它气体。

使用现有技术的方法以任何次序均匀混合所有组分，可以由组分I-V.)生产本发明的涂料。组分II也可以在发泡步骤期间或发泡之后加入。

本发明的涂料组合物还可以包含抗氧化剂和/或光稳定剂和/或其它助剂以及添加剂，例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后，还可以包含填料、增塑剂、颜料、硅溶胶、铝分散体、粘土分散体、流动控制剂或触变剂。根据本发明的基于PU分散体的涂料的所需的性质和预期用途，最终产品中可以含有以总干物质为基准计的最高为70重量％的这些填料。

还可以通过聚丙烯酸酯改性本发明的涂料组合物。为此，烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸和具有1-18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯酯或丁二烯的乳液聚合在如DE-A-1 953 348、EP-A-0 167 188、EP-A-0 189 945和EP-A-0 308 115所述的聚氨酯分散体存在下进行。所述单体含有一个或多个烯键式双键。所述单体还可含有羟基、环氧基、羟甲基或乙酰乙酰氧基之类的官能团。

本发明还提供本发明的涂料在许多载体材料上制备微孔涂层的应用。

可用的载体材料具体包括织物，由金属、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、皮革、天然纤维和PVC、聚烯烃、聚氨酯等塑料组成的片状基材。

对于本发明来说，织物例如是机织物、针织物、粘合和未粘合的纤维无纺织物。织物可以由合成纤维、天然纤维和/或它们的混合物构成。原则上，由任何纤维构成的织物都适用于本发明的方法。

本发明的涂料组合物是稳定的，通常操作时间最长可以达到24小时，具体取决于它们的组成。

本发明的涂料由于在成膜后在高拉伸强度下极佳的可延伸性，因此特别可用于在挠性基材上制备微孔涂层。

由本发明的含有组分I.)-V.)的涂料制备微孔涂层，所述涂料在初始步骤中发泡/起泡。

在起泡过程中或在起泡后立即将这样得到的泡沫材料施涂到基材上，或者引入模具中，干燥。

原则上中间夹有干燥步骤的多层施涂也是可以的。

但是，优选使用高于30℃的温度，以更快地干燥和固定泡沫材料。但是，干燥温度不应超过200℃，优选160℃。也可以采用两阶段或多阶段干燥，适当地以梯度方式升高温度，以防止涂料沸腾。

通常使用常规加热和干燥设备进行干燥，例如(循环空气)干燥箱、热空气或红外辐射器。也可以将经过涂布的基材引导到加热表面(例如辊)上来进行干燥。

施涂和干燥都可以间歇或连续进行，但是优选是完全连续的过程。

在干燥之前，聚氨酯泡沫材料的泡沫密度通常为50-800克/升，优选为200-700克/升，更优选为300-600克/升(所有输入材料的质量[单位克]是基于1升泡沫体积)。

在干燥和凝结后，聚氨酯泡沫材料具有微孔，至少部分开孔结构包含互通的泡孔。干燥的泡沫材料的密度通常为0.3-0.7克/厘米³，优选为0.3-0.6克/厘米³，最优选为0.3-0.5克/厘米³。

聚氨酯泡沫材料表现出良好的机械强度和高弹性。通常，最大应力大于0.2牛/毫米²，最大伸长大于250％。较佳地，最大应力大于0.4牛/毫米²，最大伸长大于350％(依据DIN 53504测定)。

在干燥后，聚氨酯泡沫材料的厚度通常为0.1-50毫米，优选为0.5-20毫米，更优选为1-10毫米，最优选为1-5毫米。

此外，聚氨酯泡沫材料可以粘附、层叠或涂布到其它材料上或用其它材料粘附、层叠或涂布，这些其它材料例如是基于水凝胶、(半)渗透性薄膜、涂料或其它泡沫材料。

然后使用常规涂布器件将经过发泡的组合物施涂到载体上，所述涂布器件例如刀片，例如刮刀片，辊或其它泡沫材料施涂器。可以涂布一面或两面都涂布。对施涂速率进行选择，使得在第二干燥步骤之后重量增加30％-100％，优选40％-80％，更优选为45％-75％，这些百分数是基于织物载体。可以通过封闭的刮刀体系中的压力或丝网(screen)的特征参数影响每平方米的施涂率。添加湿重(wet add-on weight)优选相当于织物载体的重量。载体上泡沫坍塌率取决于泡沫稳定剂(III)的特性和数量，凝结剂(II)的特性和数量，以及水性聚氨酯分散体(I)的离子性。

所得开孔结构通过在35-100℃、优选60-100℃、更优选70-100℃的温度下干燥来固定。干燥可以在常规干燥器中进行。在微波(HF)干燥器中干燥也是可以的。

然后，如果需要，可以在另一干燥步骤中再次固定泡沫基质。该任选的另一固定步骤优选在100-175℃、更优选在100-150℃、最优选在100-139℃的温度下进行，该干燥步骤的时间可以选择，以确保PUR泡沫基质充分交联。

或者，在凝结之后，通过直接加热到优选的100-175℃、更优选100-150℃、最优选100-139℃而在单个步骤中进行干燥和固定，在此情况中对接触时间进行选择，以确保PUR泡沫基质充分的干燥和充分的固定。

干燥的织物载体可以是在固化之前、固化期间或固化之后通过例如磨毛(peaching)、天鹅绒化(velourizing)、起绒(raising)和/或滚光(tumbling)进行表面处理。

本发明的涂料也可以以两层或更多层施涂到载体材料上，以产生特别高的泡沫添加物。

另外，本发明的微孔涂层还可用于多层构造物。

本发明还提供涂布了本发明的微孔涂层的基材。由于突出的性能特征，本发明的组合物以及由此产生的涂层/层特别可用于涂布或生产外套服装、人造革制品、鞋、家具护罩(covering)、汽车内饰制品和运动器械，所列的仅仅是说明而非限制性的。

实施例：

除非另有说明，否则，所有百分数都是以重量计的。

依据DIN-EN ISO 3251测定固体含量。

除非另有说明，依据DIN EN ISO 11909用体积法测定NCO含量。

使用的物质和缩写：

二氨基磺酸盐：NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(45％水溶液)

C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值为56毫克KOH/克，数均分子量为2000克/摩尔(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司(BayerAG，Leverkusen，DE))

2000：聚丁二醇多元醇，OH值为56毫克KOH/克，数均分子量为2000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫股份公司(BASF AG，Ludwigshafen，DE))

1000：聚丁二醇多元醇，OH值为112毫克KOH/克，数均分子量为1000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫股份公司)

LB 25聚醚：基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量为2250克/摩尔，OH值为25毫克KOH/克(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司)

STA：基于硬脂酸铵的发泡助剂，活性含量：30％(德国克雷费尔德的伯泽特有限公司(Bozzetto GmbH，Krefeld，Germany))

SR：基于琥珀酰胺酸盐的发泡助剂，活性含量：约34％(德国克雷费尔德的伯泽特有限公司)

185K：含有结构A的阳离子絮凝助剂，固体含量为25重量％(德国德克萨股份公司(Degussa AG，Germany))

Euderm rot：偶氮颜料制品，含有C.I.颜料红170(德国勒沃库森的兰克斯股份公司(Lanxess AG，Leverkusen，Germany))

使用激光相关光谱法(仪器：Malvern Zetasizer 1000，马尔伏仪器有限公司(Malver Inst.Limited))测定聚氨酯分散体(I)的平均粒度(记录的是数均值)。

实施例1：PUR分散体(组分I)

将144.5克

C2200、188.3克

2000、71.3克

1000和13.5克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入45.2克1，6-己二异氰酸酯和59.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在回流下搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用1040克丙酮溶解已经制备好的预聚物，然后与在10分钟内计量加入的1.8克水合肼、9.18克二氨基磺酸盐和41.9克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，在加入21.3克异佛尔酮二胺和106.8克水的溶液后，通过加入254克水在10分钟内形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 60％

粒度(LKS)： 285纳米

实施例2：PUR分散体(组分I)

将2159.6克基于己二酸、新戊二醇和己二醇的二官能聚酯多元醇(平均分子量1700克/摩尔，OH值＝66)和72.9克基于环氧乙烷/环氧丙烷(70/30)的单官能聚醚(平均分子量2250克/摩尔，OH值为25毫克KOH/克)加热到65℃。然后，在65℃，在5分钟内加入241.8克1，6-己二异氰酸酯和320.1克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在100℃下搅拌，直到达到理论NCO值4.79％。在50℃，用4990克丙酮溶解已经制备好的预聚物，然后与在2分钟内计量加入的187.1克异佛尔酮二胺和322.7克丙酮的溶液混合。然后将该混合物搅拌5分钟。然后，在5分钟内计量加入63.6克二氨基磺酸盐、6.5克水合肼和331.7克水的溶液。通过加入1640.4克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 58.9％

粒度(LKS)： 248纳米

实施例3：PUR分散体(组分I)

将2210.0克基于己二酸、新戊二醇和己二醇的二官能聚酯多元醇(平均分子量1700克/摩尔，OH值＝66)加热到65℃。然后，在65℃，在5分钟内加入195.5克1，6-己二异氰酸酯和258.3克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在100℃下搅拌，直到达到理论NCO值3.24％。在50℃，用4800克丙酮溶解已经制备好的预聚物，然后与在5分钟内计量加入的29.7克乙二胺、95.7克二氨基磺酸盐和602克水的溶液混合。然后将该混合物搅拌15分钟。然后，在20分钟内计量加入1169克水的溶液。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 60％

粒度(LKS)： 278纳米

实施例4：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将987.0克 2000、375.4克

1000、761.3克

C2200和44.3克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入237.0克1，6-己二异氰酸酯和313.2克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用4830克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的25.1克乙二胺、116.5克异佛尔酮二胺、61.7克二氨基磺酸盐和1030克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入1250克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 61％

粒度(LKS)： 312纳米

实施例5：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将34.18克

2000、85.1克 1000、172.6克

C2200和10.0克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入53.7克1，6-己二异氰酸酯和71.0克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用1005克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的5.70克乙二胺、26.4克异佛尔酮二胺、9.18克二氨基磺酸盐和249.2克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入216克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 63％

粒度(LKS)： 495纳米

实施例6：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将987.0克

2000、375.4克

1000、761.3克 C2200和44.3克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入237.0克1，6-己二异氰酸酯和313.2克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用4830克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的36.9克1，4-二氨基丁烷、116.5克异佛尔酮二胺、61.7克二氨基磺酸盐和1076克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入1210克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 59％

粒度(LKS)： 350纳米

实施例7：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将201.3克 2000、76.6克

1000、155.3克

C2200、2.50克1，4-丁二醇和10.0克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入53.7克1，6-己二异氰酸酯和71.0克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用1010克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的5.70克乙二胺、26.4克异佛尔酮二胺、14.0克二氨基磺酸盐和250克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入243克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 62％

粒度(LKS)： 566纳米

实施例8：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将201.3克

2000、76.6克

1000、155.3克

C2200、2.50克三羟甲基丙烷和10.0克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入53.7克1，6-己二异氰酸酯和71.0克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用1010克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的5.70克乙二胺、26.4克异佛尔酮二胺、14.0克二氨基磺酸盐和250克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入293克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 56％

粒度(LKS)： 440纳米

实施例9：PUR分散体(组分I)

在标准搅拌设备中，将1072克

2000、407.6克

1000、827克

C2200和48.1克LB25聚醚加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入257.4克1，6-己二异氰酸酯和340克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，将所得混合物在120℃下搅拌，直到达到理论NCO值或实际NCO值略微低于理论NCO值。用4820克丙酮溶解已经制备好的预聚物，并且在此过程中冷却到50℃，然后与在10分钟内计量加入的27.3克乙二胺、126.5克异佛尔酮二胺、67.0克二氨基磺酸盐和1090克水的溶液混合。随后将所得混合物搅拌10分钟。然后，通过加入1180克水形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 60％

粒度(LKS)： 312纳米

由实施例1-9的PUR分散体生产泡沫糊料和微孔涂层

通常，在转移方法中，将生产的泡沫糊料作为粘合涂层或中间涂层施涂到单组分Impraperm和Impranil牌的面漆上。

可用于由实施例1-9的PUR分散体生产泡沫糊料的设备的例子是：

例如 Hansa混合器

Mondo混合器

Oakes混合器

Stork泡沫发生器

通过辊涂机上的刮刀施涂泡沫材料。对于施涂湿泡沫材料，涂层间隙应该在0.3毫米至0.5毫米之间。泡沫密度应该为300-600克/升。

将层压***设置为两个辊之间的距离通常等于基材、泡沫湿添加物和纸的总厚度。

可用于泡沫材料涂布的基材是棉的机织物或针织物，以及纤维素纤维的无纺织物，以及它们的混合物。可以使用的基材可以是起绒的和不起绒的。优选将涂料施涂在不起绒的面上。140-200克/米²的基材适用于服装制品，最多240克/米²的基材适用于鞋帮。

可以使用以下颜色的糊料对由实施例1-9的PUR分散体制备的涂料糊剂进行着色：

例如 Levanox牌约10％

Levanyl牌约6％

Isoversal WL 约10％

Euderm牌约12-15％

Eukanol牌约10％

对于糊料生产，一开始在足够大的容器中向实施例1-9的PUR分散体中加入约1％-25％的氨水溶液。

在该处理中，pH达到7.5-8.5，以便进行最终的泡沫稳定增稠处理。

然后，在用上述设备之一搅拌的同时，加入2.0-2.5％ Stokal SR泡沫稳定剂和1.0-1.5％Stokal STA硬脂酸铵。

在首先均化后，如果需要，可以进行任何所需的着色。

在颜料分散后，加入约1.0-1.5％的Acrafix ML三聚氰胺树脂交联剂。

然后，在约1500-2000rpm的转速下设定所需的密度。

继续进行搅拌时，得到的泡沫材料通过加入

185K而最终凝结；凝结后泡沫的体积未改变(粘度略微升高)。或者，在发泡步骤之前，也可以加入

185K。

如果合适，在结束时加入约2.5％的Mirox AM聚丙烯酸以达到略微的增稠，从而确保所产生的泡沫材料的稳定性。

在3区干燥管中对泡沫材料进行干燥和/或交联(第1区：80℃，第2区：100℃，第3区：160℃)。

毫无例外地得到具有良好机械性能和精细微孔结构的洁净白色泡沫材料(泡沫材料第1-10号)。

表1

泡沫材料1-10都具有微孔结构。如果没有凝结剂(泡沫材料11的配方)，则得到闭孔、非微孔型泡沫材料。

Claims

1.一种生产微孔涂层的方法，该方法包括对含有阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体(I)和阳离子凝结剂(II)的组合物进行发泡和干燥，所述的阳离子凝结剂(II)是含有至少两个阳离子基团的任何有机化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体(I)通过以下步骤制得：

A)由以下组分生产异氰酸酯官能预聚物：

A1)有机多异氰酸酯，

A2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，OH官能度为1.5-6，

A3)任选的羟基官能化合物，其分子量为62-400克/摩尔，和

A4)任选的异氰酸酯活性、阴离子或潜阴离子亲水化剂和任选的非离子型亲水化剂；

B1)氨基官能化合物，其分子量为32-400克/摩尔，和

B2)氨基官能、阴离子或潜阴离子型亲水化剂；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用A1)1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、同分异构的二(4，4‘-异氰酸根合环己基)甲烷以及它们的混合物和A2)聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物生产所述阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体(I)，其中聚碳酸酯和聚丁二醇聚醚多元醇的总和在组分A2)中所占的比例至少为70重量％。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，阳离子凝结剂(II)是数均分子量为500000-50000000克/摩尔且包含通式(1)和(2)的结构单元的聚合物：

式中

R是C＝O、-COO(CH₂)₂-或-COO(CH₂)₃-，和

X-是卤离子。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物除了包含聚氨酯分散体(I)和阳离子凝结剂(II)之外，还包含助剂和添加剂(III)。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂和添加剂(III)包括作为泡沫形成剂和泡沫稳定剂的水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃基磺酸酯、烃基硫酸酯或脂肪酸盐。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物用作泡沫形成剂和泡沫稳定剂，这些混合物含有70重量％至50重量％的磺基琥珀酰胺。

8.通过如权利要求1至7中任一项所述的方法得到的微孔涂层。

9.如权利要求8所述的微孔涂层，其特征在于，它们在干燥状态时具有微孔、开孔结构，密度为0.3-0.7克/厘米³。

10.含有阴离子亲水化的水性聚氨酯分散体(I)和阳离子凝结剂(II)的组合物，所述的阳离子凝结剂(II)是含有至少两个阳离子基团的任何有机化合物。

11.涂布了如权利要求8和9所述的微孔涂层的基材。

12.如权利要求11所述的基材，其特征在于，所述基材选自：外衣服装、人造革制品、鞋、家具护罩、汽车内饰制品、运动器械。