JPH03237118A - ウレタン樹脂溶液組成物および乾式合成皮革の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はウレタン樹脂溶液組成物および乾式合成皮革の
製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、乾式合成皮革の製法として、転写コーティング法
と直接コーティング法があり、乾式合成皮革用樹脂とし
て一液型ウレタン樹脂溶液または二液型ウレタン樹脂溶
液を使用する技術がある。

また、ポリエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオ
キサイド、脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれた化合物を主とする疎水性成分と、
ポリエチレンオキサイドを主とする親水性成分とからな
り、青成分はウレタン結合および／またはアミド結合に
よって結合されている界面活性剤であって、該親水性成
分が該界面活性剤全体の３０〜８０重量Ｘを占める分子
量が２，５００〜３０．０００の界面活性剤を、全重量
の０．１〜５．０重量％含有するポリウレタン組成物を
使用する技術がある（例えば特公昭５７−４７９２８号
公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの技術では非常に柔らかい乾式合成皮革
はできない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは非常に柔らかい乾式合成皮革を作ることの
できる組成物およびそれを使用した乾式合成皮革の製法
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、　（Ａ）一液型もしくは二液型ウレタン
樹脂溶液、および（Ｂ）活性水素化合物のアルキレンオ
キサイド付加物であって、該付加物ハ少なくともエチレ
ンオキサイド付加部分を分子中に有する化合物（ｂ＋　
）および／または（ｂ＋　）と有機ポリイソシアネート
とのウレタン化合物（ｂ２）、からなる乾式合成皮革用
ウレタン樹脂溶液組成物である。

（Ｂ）の（ｂ＋　）における活性水素化合物としては、
アルコール ラジン、チオール、フェノール類、カルボン酸、アンモ
ニア、水などがあげられる。アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ラウリルアルコール、セチルアルコールなどの炭
素数１〜３０の直鎖または側鎖を有する脂肪族飽和−価
アルコール、アリルアルコールなどの脂肪族不飽和−価
アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式−価アル
コール、ベンジルアルコールなどの芳香族−極アルコー
ル、フルフリルアルコールなどの複ｓｍ式−価アルコー
ルおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ｌ，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ンルビトール、ソルビ
タンなどの多価アルコールがあげられる。またこれら多
価アルコールとモノカルボン酸からなるエステル化合物
で、末端に少なくとも１つ以上ＯＨ基を有するもの、例
えば１，４−ブタンジオールのモノアセテート、グリセ
リンのジオレート、ソルビタンのモノオレートがあげら
れる。

オリゴマージオールとしては、分子量が通常１。

５００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
どのポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール
、ポリブタジェングリコールなどがあげられる。

アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、デシルアミンなどの脂肪族飽和第一アミン
、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族飽和第
二アミン、アリルアミン、ジアリルアミンなどの脂肪族
不飽和アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミ
ン、アニリン、トルイジン、ベンジ゛ルアミン、ジフェ
ニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミンおよび
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリ
アミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンが
あげられる。

チオールとしてはメチルメルカプタン、アリルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタンなどがあげられる。

フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ナフトール、ノニルフェノールなどの一価フエ
ノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシンなどの多価フェノール、およ
びビスフェノールＡなどのビスフェノール類があげられ
る。

カルボン酸としては酢酸、ステアリン酸、アクリル酸、
オレイン酸などの炭素数１〜３０の飽和または不飽和モ
ノカルボン酸、およびアジピン酸、マレイン酸、テレフ
タル酸、トリメリド酸などのポリカルボン酸があげられ
る。

これらの活性水素化合物のなかで好ましいものは多価ア
ルコールおよびカルボン酸であり、特に好ましくは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、オレイン酸
およびソルビタンのモノオレートである。

アルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオキ
サイドとしてはエチレンオキサイドのみ、またはエチレ
ンオキサイドとエチレンオキサイド以外ノ他のアルキレ
ンオキサイドたとえはプロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド（好ましくはプロピレ
ンオキサイド）との併用したものがあげられる。エチレ
ンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用割合
はとくに限定されないが、重量比でエチレンオキサイド
：他のアルキレンオキサイドは通常１００：Ｏ〜５：９
５、好ましくは１００：Ｏ〜３０：　７０である。エチ
レンオキサイドと他のアルキレンオキサイドを併用した
場合、ブロック、ランダムの何れの付加物であってもよ
い。また付加物の分子量はとくに限定されないが通常３
００以上、好ましくは５００〜８０００である。付加物
の分子量が３００未満の場合、　（Ａ）のウレタン樹脂
溶液からできる乾式合成皮革からブリードが起こり、合
成皮革としての商品価値が劣る。

＊　タ（ｂ、　）のエチレンオキサイドの含有量は活性
水素化合物のアルキレンオキサイド付加物の重量に基づ
いて通常２０〜９５％、好ましくは３０〜９５％でアル
。エチレンオキサイドの含有量が２０％未満の場合、柔
らかい合成皮革ができにくい。

エチレンオキサイドの含有量が９５％を越える場合は、
　（Ｂ）成分が結晶化し硬いものができ上がる。

（ｂ１）と有機ポリイソシアネートとのウレタン化合物
（ｂ２）において、有機ポリイソシアネートとしては、
例えば芳香族ポリイソシアネート（４，４’ジフエニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）＜粗、精、変性のも
のを含む〉、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）＜２
．４−または２，６−の異性体混合比が６０：　　４０
〜ｔｏｏ：ｏのもの〉、フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシア＊−）１）リメチロー
ルプロパンのＴＤＩ付加物など〕、脂肪族ポリイソシア
ネート〔ｌ、トヘキサメチレンジイソシアネー）　（Ｈ
ＭＤ　Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ　Ｉ　
）、リジンジイソシアネートなど〕および脂環式ポリイ
ソシアネート〔イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ
）、水ＪＥ化４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、ジシクロへキシルジメチルメタン−Ｐ
、Ｐ”−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンの
ＨＭＤ　Ｉ付加物、ＨＭＤＩの三量体など］があげられ
る。これらのうちで好ましいものは脂肪族ポリイソシア
ネートおよび脂環式ポリイソシアネートであり、とくに
好ましいものはＨＭＤＩ。

リジンジイソシアネー）、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩで
ある。活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物（
ｂ＋　）と有機ポリイソシアネートとの割合（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ比）は、通常１．０〜２．０、好ましくは１．５〜
２．０である。

（Ａ）の−液もしくは二液型ウレタン樹脂溶液は、ウレ
タン樹脂と溶剤より構成される。また必要により第３成
分として、顔料、帯電防止剤、撥水剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、ウレタン以外のポリマー（たとえばアクリ
ロニロリルースチレン共重合体）などを加えることもで
きる。

一液型ウレタン樹脂としては有機ジイソシアネートと高
分子ジオールおよび必要により低分子２官能性活性水素
化合物をＮＧＯ１０Ｈ比の当量近辺で反応させて得られ
るものがあげられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシ
アネー）　（ＭＤ　Ｉ、　　ＴＤ　Ｉ、　　フェニレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ートなど）、脂肪族ジイソシアネート（ＨＭＤＬＸＤＬ
　　リジンジイソシアネートなど）および脂環式ジイソ
シアネー）（ＩＰＤＩ、　　水添ＭＤＬ水添ＴＤＬ　　
ジシクロヘキシルＰ、Ｐ’−ジイソシアネートなど）が
あげられる。これらのうち好ましいのは、ＭＤＩである
。

高分子ジオールとしては、例えばポリエステルジオール
、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオー
ルおよびこれらの混合物があげられる。

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールとジカ
ルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ
ール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトン
ジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共
重合物があげられる。

上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１．３−１１．４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、環
状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１
４７４号載のもの：　ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、曽−およびｐ−キシリレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１．４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、４゜４′−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジフェニルプロパン（ビスフェノル
Ａのエチレンオキシド付加物）など］およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。また、ジカルボン酸とし
ては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。

トンがあげられる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブ
チレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ
（ポリネオペンチルアジペート）カプロラクトンジオー
ル、ポリ（ポリカプロラクトン）へキサメチレンカーボ
ネートジオールおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオールなと）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド：エチレラクトンとしてはε
−カブロラク ンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−１２゜
３−１１．３−１１．４−ブチレンオキサイドなど）付
加物およびアルキレンオキサイドを開環重合または開環
共重合　（ブロックおよび／またはランダム）させて得
られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブ
ロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−
エチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコー
ル、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよび
／またはランダム）グリコール、ポリへキサメチレンエ
ーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコ
ールおよびこれらの２種以上の混合物があげられる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、ポリ（ポリテ
トラメチレンエーテル）アジペート、ポリ（ポリテトラ
メチレンエーテル）カプロラクトンジオール、ポリ（ポ
リテトラメチレンエーテル）へキサメチレンカーボネー
トジオール、ポリ（ポリプロピレンエーテル）アジペー
ト、ポリ（ポリプロピレンエーテル）へキサメチレンカ
ーボネートジオールなどおよびこれら２種以上の混合物
があげられる。

またポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエーテルエステルジオールおよびこれらの２種以上の
混合物も使用可能である。

これらのうちで、好ましくは低分子ジオールの２種以上
の混合物とジカルボン酸とからのポリエステルジオール
〔ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキ
サメチレンアジペートなど〕、共重合したエステルジオ
ール〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラク
トンジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）へキサメチ
レンカーボネートジオールなど〕およびポリエーテルエ
ステルジオールである。これら高分子ジオールの平均分
子量（水酸基価測定による）は通常５００〜５０００、
　　好ましくは７００〜４０００である。

低分子２官能性活性水素化合物としては、例えば上記ポ
リエステルジオールの原料としてあげた低分子グリコー
ルおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量
５００未満）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（ジアミ
ノビシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなど）
、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタン
など）ヒドラジン、ジヒドラジッド（アジピン酸ジヒド
ラジッドなど）およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。これらのうち好ましいものは、低分子グリコー
ルであり、特に好ましいものはエチレングリコール、ｌ
、４−ブタンジオールおよびｌ、６−ヘキサンジオール
である。

有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび低分子２
官能性活性水素化合物との割合は通常の場合と同じでよ
く、例えば有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよ
び低分子２官能性活性水素化合物との割合（ＮＧＯ／活
性水素比）は通常０．３〜１．１．　　好ましくは実質
的に１．０である。

二液型ウレタン樹脂は、活性水素成分とＮＧＯ成分の２
成分からなる。

活性水素成分としては、有機ポリイソシアネート、高分
子ポリオールおよび必要により低分子多官能性活性水素
化合物を反応させて得られる末端活性水素基を有するプ
レポリマー　高分子ポリオールおよび低分子多官能性活
性水素化合物があげられる。

有機ポリイソシアネートとしては、（ｂ２）の項で記載
のものと同様のもの、例えば芳香族ポリイソシアネート
、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシア
ネートがあげられる。これらのうちで好ましいのは、耐
熱性の点を考慮すると、ＭＤＩ、　　水添ＭＤＩ、　　
トリメチロールプロパンのＴＤＩ付加物およびＨＭＤ　
Ｉの三量体である。

高分子ポリオールとしては、通常高分子ジオールが使わ
れ、例えば一液型ウレタン樹脂の項で記載のポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエス
テルジオールおよびこれらの混合物があげられる。これ
らのうちで好ましいのは、低分子ジオールの２種以上の
混合物とジカルボン酸からのポリエステルジオール〔ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペートなど〕、共重合したエステルジオール
〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラクトン
ジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）へキサメチレン
カーボネートジオールなど〕およびポリエーテルエステ
ルジオールである。低分子多官能性活性水素化合物とし
ては、一液型ウレタン樹脂の項で記載の２官能のもの、
また多官能のものとして、　トリメチロールプロパン（
ＴＭＰ）、グリセリンなどの３官能、ペンタエリスリト
ールなどの４官能のものもあげられる。これらのうちで
好ましいのは、エチレングリコール、１．３−１１゜４
−ブタンジオール、ｌ、トヘキサンジオールおよびＴＭ
Ｐである。

ＮＧＯ成分としては、有機ポリイソシアネート、高分子
ポリオールおよび必要により低分子多官能性活性水素化
合物を反応させて得られる末端ＮＧＯ基を有するプレポ
リマーおよびポリイソシアネート化合物があげられる。

有機ポリイソシアネートとしては、（ｂ２）の項で記載
のものと同様のもの、例えば芳香族ポリイソシアネート
、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシア
ネートがあげられる。これらのうちで好ましいのは、耐
熱性の点を考慮すると、ＭＤｌｌ　水添ＭＤＬ　　トリ
メチロールプロパンのＴＤＩ付加物およびＨＭＤＩの三
量体である。

高分子ポリオールとしては、通常高分子ジオールが使わ
れ、例えば一液型ウレタン樹脂の項で記載のポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエス
テルジオールおよびこれらの混合物があげられる。これ
らのうちで好ましいのは、低分子ジオールの２種以上の
混合物とジカルボン酸からのポリエステルジオール〔ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペートなど〕、共重合したエステルジオール
〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラクトン
ジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）へキサメチレン
カーボネートジオールなど〕およびポリエーテルエステ
ルジオールである。低分子多官能性活性水素化合物とし
ては、−液型ウレタン樹脂の項で記載の２官能のもの、
また多官能のものとして、二液型ウレタン樹脂の活性水
素成分の項で記載の３官能および４官能のものがあげら
れる。これらのうちで好ましいのは、エチレングリコー
ル、１．３−１１．４−ブタンジオール、ｌ、Ｇ−ヘキ
サンジオールおよびＴＭＰである。

溶剤としては、アミド系溶剤［ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド
系溶剤［ジメチルスルホキシドなどコ、エーテル系溶剤
［ジオキサン、テトラヒドロフランなど］、ケトン系溶
剤［シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
などコ、エステル系溶剤［酢酸エチルなどコ、芳香族炭
化水素系溶剤［トルエンなど］、アルコール系溶剤［イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などコおよびこれらの
混合物があげられる。実用上好ましいものは、アミド系
溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤およびアル
コール系溶剤であり、特に好ましいものは、ＤＭＦ、Ｍ
ＥＫ１）ルエンおよびＩＰＡである。

ウレタン樹脂の製造、反応の方法は、公知の方法でよく
、ワンショット法、プレポリマー法を用いることができ
る。ウレタン樹脂と溶剤との割合は、一液型ウレタン樹
脂では通常５：　９５〜４５：５５で、好ましくは１０
：９０〜４０：　　６０である。二液型ウレタン樹脂で
は通常１５：８５〜６５：３５で、好ましくは２５ニア
５〜６ｏ：４０である。溶剤は反応の最初から存在させ
ても、途中から存在させても、あるいは生成したウレタ
ン樹脂に最後に加えてもよい。

（Ａ）と（Ｂ）の好ましい割合は（Ａ）のウレタン樹脂
濃度によって大きく異なるが、　（Ａ）：（Ｂ）が通常
９５：　５〜５０：　　５０．　　特に好ましくは、９
３：　７〜６０：　４０である。　（Ａ）　が９５より
大きくなると、乾式合成皮革にした際に十分柔らかいも
のを得ることができない。また（Ａ）が５０より小さく
なると、ウレタン樹脂の物性が低下し、合成皮革にした
ときの耐摩耗性などが悪くなる。

化合物（ｂ１）および（ｂ２）の融点は、通常少なくと
も一方が５０℃以下で、好ましくは少なくとも一方が４
０℃以下である。

本発明の組成物の使用法は、特に制限されない。

例えば組成物をそのまままたは着色剤と共に有機溶剤に
溶解して用いることができる。

合成皮革の製造法に使用する基体としては、種々のもの
があげられ、例えば、合成繊維（ポリエステル、ナイロ
ン、アクリルなど）、天然繊維（綿、レーヨン、ウール
など）、レザーベース（合成皮革、人工皮革、天然皮革
、塩化ビニルレザーなと）、高分子化合物（ポリウレタ
ン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナ
イロンなど）のフィルムおよび離型紙などがあげられる
。

これらのうちで特に好適なのは離型紙、合成繊維、天然
繊維およびレザーベースである。スェード調合成皮革を
製造する場合には、特に好ましいのは合成繊維および天
然繊維の起毛布である。

基体に適用する方法としては、コーティング法および含
浸法などがあげられる。コーティング法には、グラビア
コーター　ナイフコーター　ロールコータ−スプレーな
どで基体に直接コーティングする方法（直接コーティン
グ法）と離型紙、ポリエステルフィルムなどの基体にコ
ーテイング後、繊維に転写させる方法（転写コーティン
グ法）がある。含浸法には、ウレタン樹脂溶液組成物に
繊維を直接しみ込ませ、必要によりマングルで絞る方法
とウレタン樹脂溶液組成物をコーターでコーティングし
ながら、しみ込ませる方法などかある。

乾式合成皮革の製造法における乾燥は、溶剤を除去する
工程である。乾燥条件は溶剤によって異なるが、乾燥温
度は通常２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃で
ある。乾燥時間は通常０゜５〜３０分で、好ましくは１
〜１０分である。

硬化はウレタン樹脂と有機ポリイソシアネートとの反応
を完結させる工程である。硬化温度は通常４０〜１８０
℃である。硬化時間は温度によって異なるが、通常４０
〜８０℃の場合で１０〜４８時間であり、１２０〜１８
０℃の場合で０．　５〜１０時間である。この硬化工程
では反応を促進するため、ウレタン化で通常使用する触
媒（アミン系、すす系など）を併用することもできる。

スェード調乾式合成皮革の製造法としての研削は、前記
方法で作成した乾式合成皮革を例えば、サンドペーパー
　サンドクロスなどを装着した研磨機を用いてウレタン
樹脂表面を削ることである。

本処理により、より柔軟で外観、風合い、縫製性の優れ
たスェード用乾式合成皮革を得ることができる。

［実施例コ 以下実施例により、本発明を更に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部をあられす。

実施例１、比較例１　ａ、　　比較例１ｂおよび比較例
Ｃ ポリエチレンブチレンアジペー）　（分子量２，５００
）　１モルとエチレングリコール１．５モルおよびＭＤ
Ｉの２．５モルをＤ　Ｍ　Ｆ　／Ｍ　Ｅ　Ｋ　（７０／
３０）中で反応させ、ウレタン樹脂濃度３０％で、粘度
が４０．０００ｃｐＳ／２０℃のウレタン樹脂溶液（Ａ
　Ｉ）を得た。また別途プロピレングリコールにプロピ
レンオキサ４１１３モルとエチレンオキサイド７３モル
をランダム付加反応させ、プロピレンオキサイド−エチ
レンオキサイドランダム付加物（Ｂりを得た。ウレタン
樹脂溶液（Ａ１）１００部とプロピレンオキサイド−エ
チレンオキサイドランダム付加物（Ｂ１）　１５部を均
一に混合し、ウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ１）を得た。

またポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２
，０００）　２モルとＭＤＩの３モルを反応させ、生じ
た反応生成物にポリエチレングリコール（分子量６００
）　２モルを加えて反応させ、界面活性剤（Ｄ　Ｉ）を
得た。またウレタン樹脂溶液（Ａ１）１００部に界面活
性剤（Ｄ１）１．２部を均一に混合し、界面活性剤含有
ウレタン樹脂の溶液（Ｅ１）を得た。またウレタン樹脂
溶液（Ａ１）１００部にＤＯＰ　（フタル酸ジエチルヘ
キシル）１５部を均一に混合し、ＤＯＰ含有ウレタン樹
脂溶液（Ｆ１）を得た。組成物（Ｃ，）＜実施例１〉、
ウレタン樹脂溶液（Ａ１）　＜比較例１ａ〉、界面活性
剤含有ウレタン樹脂溶液（Ｅ１）＜比較例１ｂ＞および
ＤＯＰ含有ウレタン樹脂溶液（Ｆ１）＜比較例１ｃ＞か
ら乾式フィルムを作り、風合いおよび１００％応力を調
べた。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例１では、１００％応力が小さく非常に柔らかい乾
式フィルムであった。また比較例１ａ、ｌｂおよび１ｃ
では、１００％応力が大きく硬い乾式フィルムであった
。

実施例２、比較例２ａおよび比較例２ｂポリブチレンへ
キサメチレンアジペート（分子量２，０００）　１モル
、１．４−ブタンジオール、１．５モル、ＭＤ　Ｉ　ノ
２．５％ルをＤＭＦ／　トｈｘン（７０／３Ｇ）中で反
応させ、ウレタン樹脂濃度３０％で粘度が５０，０００
ｃｐｓ／２０℃のウレタン樹脂溶液（Ａ２）を得た。

また別途、オレイン酸にエチレンオキサイド４０モル付
加反応させ、オレイン酸エチレンオキサイド付加物（Ｂ
２）を得た。ウレタン樹脂溶液（Ａ２）１００部とオレ
イン酸エチレンオキサイド付加物（Ｂ２）１５部を均一
に混合し、ウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ２）を得た。ま
たウレタン樹脂溶液（Ａａ）１００部にポリプロピレン
グリコール（分子量２．０００）　１５部を均一に混合
し、ポリプロピレングリコール含有ウレタン樹脂溶液（
Ｂ２）を得た。本組成物（Ｃｉ）　＜実施例２〉、ウレ
タン樹脂溶液（Ａ２）〈比較例２ａ＞およびポリプロピ
レングリコール含有ウレタン樹脂溶液（Ｂ２）　＜比較
例２ｂ＞から乾式フィルムを作り、風合いおよび１００
％応力を調べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例３および比較例３ ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）へキサメチレンカ
ーボネートジオール（分子量２，０００）　１モルと水
添ＭＤＩの２モルを反応させ、ＮＧＯ末端のプレポリマ
ーを作り、ＤＭＦ／　）ルエン／ＩＰＡ（３０／３０／
４０）　中でイソホロンタフ２フ１せ、ウレタン樹脂濃
度３０％で、粘度が４０　、０００ｃｐｓ／２０℃のウ
レタン樹脂溶液（Ａ３）を得た。また別途ソルビタンモ
ノオレートにエチレンオキサイド２０モル付加反応させ
、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（
Ｂ３）を得た。ウレタン樹Ｉｌｌ　溶液（　Ａ　ｓ）　
１　０　０部とソルビタンモノオレートエチレンオキサ
イド付加物（Ｂ＊）１０部を均一ニ混合し、ウレタン樹
脂溶液組成物（Ｃ婁）を得た。

本組成物（Ｃ３）　＜実施例３〉およびウレタン樹脂溶
液（Ａ３）　＜比較例３〉から乾式フィルムを作り、風
合いおよび１００％応力を調べた。その結果を表−３に
示す。

表−３ 実施例４および比較例４ ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート（分子
量１，４００）　１モルと１．３−ブタンジオール０。

５モルおよびＭＤＩの１．４モルをＤＭＦ／ＭＥＫ／ト
ルエン（　２０／４０／４０）中で反応させ、ウレタン
樹脂濃度４５％で、粘度が４０，０００ｃｐｓ／　２０
℃の末端ＯＨ基を有する２液型ウレタン樹脂溶液を得た
。またＴＭＰのＴＤＩ反応付加物（コロネートＬ：日本
ポリウレタン製）を２液型ウレタン樹脂溶液のＮＧＯ成
分として使用した。また別途プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイド３０モルを付加反応させた後、エチ
レンオキサイド２Ｇモルを付加反応させ、プロピレンオ
キサイド−エチレンオキサイドブロック付加物（Ｂ４）
を得た。末端ＯＨ基を有する２波型ウレタン樹脂溶液１
００部とプロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブ
ロック付加物（Ｂ，）２０部を均一に混合し、次いでこ
の溶液にＴＭＰのＴＤＩ反応付加物である２液型ウレタ
ン樹脂溶液のＮＧＯ成分１０部を加えて混合し、ウレタ
ン樹脂溶液組成物（ＣＪ）を得た。本組成物（Ｃ４）　
＜実施例４〉およびプロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイドブロック付加物（Ｂ４）を除いた末端ＯＨ基を
有する２波型ウレタン樹脂溶液１００部とＴＭＰのＴＤ
Ｉ反応付加物である２液型ウレタン樹脂溶液のＮＧＯ成
分１０部を混合した溶液〈比較例４〉から乾式フィルム
を作り、風合いおよび１００％応力を調べた。その結果
を表−４に示す。

表−４ 実施例５ 実施例１で得たウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ７）、ウレ
タン樹脂溶液（Ａ，）およびＤＯＰ含有ウレタン樹脂溶
液（Ｆ１）を各々１００部取り、ＤＭＦ　３０部と着色
剤５部ずつを混合し、配合液Ｃ＋　　　Ａ１　　および
Ｆｚ’を作成した。これらの配合液をポリエステルの極
細起毛繊維にドクターナイフで直接コーティングし、１
３０℃５分間乾燥した。

次ぎにコーテイング面を研削し、スェード調乾式合成皮
革を得た。風合いおよびカンチレバ剛軟度（ＪＩＳ　Ｌ
−１０７９）を調べた。その結果を表−５に示す。

表−５ 実施例５では、ドレープ性に富み非常に柔らかいスェー
ド調合成皮革であった。比較例５ａおよび５ｂでは風合
いが硬く、ごあごあしたものとなり、合成皮革に値する
ものではなかった。

実施例６ 実施例２で得たウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ２）１００
部とＭＥＫ５０部および着色剤２部を混合し、この溶液
をポリエステル・レーヨン起毛布にドクターナイフで直
接コーティングし、１２０℃５分間乾燥して、乾式合成
皮革を得た。この乾式合成皮革は非常に柔らかくしなや
かであった。

実施例７ 実施例５の溶液を離型紙に１５０μの厚みでコーティン
グし、１２０℃５分間乾燥した。予め作成しておいたウ
レタン含浸不織布ベース（人工皮革ベース）に１４０℃
で加熱ラミネート後、離型紙を剥し乾式合成皮革を得た
。この乾式合成皮革は柔らかく表面が強靭であった。

実施例８ 実施例４で得たウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ４）１００
部とＭＥＫ２０部および着色剤２部を混合し、この溶液
をポリエステルの極細起毛繊維にドクターナイフで直接
コーティングし、１３０℃５分間乾燥した。次いで６０
℃２４時間硬化後、コーテイング面を研削し、スェード
調乾式合成皮革を得た。このスェード調乾式合成皮革は
、非常に柔らかく耐熱性および耐溶剤性が良く強靭であ
った。

実施例９ 実施例２で得たウレタン樹脂溶液組成物（Ｃ２）１００
部とＭＥＫ１００部および着色剤２部を混合し、この溶
液をポリエステルの不織布に含浸させ、マングルで絞り
、１３０℃５分間乾燥して、不織布含浸乾式合成皮革を
得た。この乾式合成皮革は非常に柔らかく強靭であった
。

［発明の効果］ 本発明のウレタン樹脂溶液組成物は今までにない非常に
柔らかい乾式合成皮革（スェード調を含む）を得ること
ができ、それは天然皮革に似た風合いおよびドレープ性
を有している。

また同じく柔らかい合成皮革を与えうる湿式法による製
法に比べて、合成皮革の生産設備は簡便なものでよく、
生産上非常に有利である。

１６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一液型もしくは二液型ウレタン樹脂溶液、お
   よび（Ｂ）活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加
   物であって、該付加物は少なくともエチレンオキサイド
   付加部分を分子中に有する化合物（ｂ＿１）および／ま
   たは（ｂ＿１）と有機ポリイソシアネートとのウレタン
   化合物（ｂ＿２）、からなる乾式合成皮革用ウレタン樹
   脂溶液組成物。 ２、（ｂ＿１）および（ｂ＿２）の少なくとも一方が５
   ０℃以下の融点を有する請求項１記載の組成物。 ３、（ｂ＿１）、（ｂ＿２）の少なくとも一方がエチレ
   ンオキサイド付加部分とプロピレンオキサイド付加部分
   を分子中に有する化合物である請求項１または２記載の
   組成物。 ４、請求項１〜３のいずれか記載の組成物を基体に適用
   し、乾燥および／または硬化させることを特徴とする乾
   式合成皮革の製造法。 ５、請求項１〜３のいずれか記載の組成物を基体に適用
   し、乾燥および／または硬化させたものを研削すること
   を特徴とするスエード調乾式合成皮革の製造法。