JP7105177B2 - ポリウレタン樹脂水分散体、塗料、フィルム構成体、及び構造物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂水分散体、塗料、フィルム構成体、及び構造物に関する。

ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れる。そのため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。

なかでも、樹脂に親水性を付与することで水中への乳化分散を可能にしているポリウレタン樹脂水分散体は、コーティング後に乾燥することで、機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能が優れた被膜が得られやすく、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に広く使用されている。これまでこれらの用途には、有機溶剤に溶解した溶剤系ウレタンが使用されていた。しかし、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染性等の問題があるため、近年では溶剤系ウレタンからポリウレタン樹脂水分散体への使用に切り替えられつつある。

ポリウレタン樹脂水分散体としては、求められる特性に応じて、種々のものが知られている。例えば、特許文献１は、分子鎖中に（Ａ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールを含有する水系ウレタン樹脂を開示している。

特許第３９７２２３４号公報

ところで、従来の一液物性を有するポリウレタン樹脂水分散体は、粒子径が細かく（０．０１～０．２μｍ程度）、不揮発分が４０質量％程度が限界とされている。ポリウレタン樹脂水分散体における不揮発分が少ないと、水を多く含むため、これを乾燥する工程において、系外に排出される水（揮発成分）の量が多いという問題、及び乾燥工程に必要なエネルギー量が増加する問題が生じやすい。このように、生産性を考慮すると、不揮発分の割合は４０質量％程度以上であることが好ましい。
不揮発分の割合を大きくするためには、粒子径を大きくすることが考えられるが、粒子径が大きくなるに伴って粒子の沈降速度が増加し、沈降しやすくなってしまう。また、粒子径が大きいと成膜性が低下しやすく、クラック発生等のトラブルにつながる。

特許文献１は、感熱凝固、特にスチームによる感熱凝固によりシャープな感熱凝固性を得ることを目的としており、不揮発分の割合を４０質量％以上としながら、分散安定性と製膜性とを満足させることについては何ら開示されていない。

したがって、これまでのポリウレタン樹脂水分散体では、不揮発分の割合を４０質量％以上としながら、分散安定性と製膜性とを満足させることは非常に困難であった。

以上から、本発明は、不揮発分の割合を４０質量％以上としながら、分散安定性と製膜性とを満足させるポリウレタン樹脂水分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタン樹脂粒子を構成する種々の成分のうち、特定のアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を所定量含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ 水中にポリウレタン樹脂粒子が分散してなるポリウレタン樹脂水分散体であって、不揮発分を４０質量％以上含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、前記親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１～２５質量％であり、前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３～５μｍである、ポリウレタン樹脂水分散体。
［２］ ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
［３］ ［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含む塗料。
［４］ イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む［３］に記載の塗料。
［５］ ［３］又は［４］に記載の塗料のフィルム状物を含むフィルム構成体。
［６］ ［５］に記載のフィルム構成体を、表皮層、中間層、及び接着層の少なくともいずれかとして含む構造物。
［７］ ［３］又は［４］に記載の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物。
［８］ ［６］又は［７］に記載の構造物を含む合成擬革。

本発明によれば、不揮発分の割合を４０質量％以上としながら、分散安定性と製膜性とを満足させるポリウレタン樹脂水分散体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお本発明において、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタン－ウレア樹脂の総称である。

［ポリウレタン樹脂水分散体］
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、水中にポリウレタン樹脂粒子が分散してなるポリウレタン樹脂水分散体であって、不揮発分を４０質量％以上含有し、ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイド）を有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１～２５質量％であり、前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３～５μｍである、ポリウレタン樹脂水分散体である。

本発明においては、ポリウレタン樹脂粒子の構成成分として、１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分（以下、単に「親水性アルキレンオキサイド成分」ということがある）を有することで、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３～５μｍという比較的大きな粒径でも、分散安定性と製膜性とを満足させることができる。また、体積平均粒子径が０．３～５μｍであるため、不揮発分を４０質量％以上としやすく、不揮発分が４０質量％以上であるため、これまでのポリウレタン樹脂水分散体よりも高い生産性を有するといえる。

ここで、親水性アルキレンオキサイド成分は、樹脂粒子の表面でそのアルキレンオキサイドによる立体障害効果を発揮し、大粒径の樹脂粒子が沈降してもアルキレンオキサイドによる粒子同士の反発により凝集が防がれると推察される。その結果、不揮発分が４０質量％以上とするために体積平均粒子径を０．３～５μｍとしても、良好な分散安定性が得られる。

なお、本発明における「不揮発成分」とは、後述するポリウレタン樹脂粒子や不揮発性の添加剤等を指し、具体的には、２ｇのポリウレタン樹脂水分散体を１２０℃で２時間乾燥した場合に得られる固形分を指す。

以下、ポリウレタン樹脂水分散体に含まれるポリウレタン樹脂粒子を構成する各成分についてより詳細に説明する。

＜ポリウレタン樹脂粒子＞
本発明に係るポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂は主に、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含む。

〔ポリオール成分〕
本発明におけるポリオール成分となるポリオールとしては以下の（１）～（６）が例示される。
（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等が挙げられる。

（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）及び複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）のいずれかを重合又は共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
なお、ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド（ＥＯ）含有比率は５０質量％未満とする。

（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等が挙げられる。

（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等が挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω－ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。

ポリオールの数平均分子量は５００以上であれば特に制限はないが、５００～４，０００程度が好ましく、更に好ましくは１０００～３０００程度である。これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。

〔イソシアネート成分〕
本発明におけるイソシアネート成分となるイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジル、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。なかでも、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。

なお、車両用途や淡色系用途等のように柔軟性、機械物性、及び耐変色性が必要とされる場合は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを併用することが好ましい。

全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．１～２．２であることが好ましく、１．２～１．９あることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．２～１．９であると、柔軟性及び耐久性がともにより良好となる。

〔１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分〕
１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分は、ポリウレタン樹脂粒子に水分散性を付与する。水分散性が良好となる理由は明らかではないが、アルキレンオキサイドがポリウレタン樹脂粒子の表面から伸びるように水中に突出することで、これが他のポリウレタン樹脂粒子の接近を妨げる立体障害効果を発揮すると推察される。

親水性アルキレンオキサイド成分において、活性水素とは、イソシアネートのイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等における水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。

また、アルキレンオキサイドが親水性を示す親水性基となり、ポリウレタン樹脂粒子の水分散性に寄与する。このアルキレンオキサイドの炭素数は例えば２～１２が好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－又は１，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、α－オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドを含むことが好ましい。

エチレンオキサイドの繰り返し単位は、アルキレンオキサイドを有する親水成分中において少なくとも５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであることがさらに好ましい。

親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、及びこれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等のモノアルキルエーテル類、これらのモノアルキルエーテル類に１，３－ジオールのようなジオールが付加したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体が挙げられる。

なかでも、ポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに１，３－ジオールのようなジオールが付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体；等が好ましい。

特に、分散安定性をより向上させるだけでなく、再分散性をも良好とし、優れた耐熱性を発揮させる観点から、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体がより好ましく、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体がさらに好ましい。
これらは、ポリウレタン樹脂粒子中で分散性及び熱安定性の発揮に適した形態をとると推定される。

親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物の数平均分子量は、５００～３０００であることが好ましく、７００～２０００であることより好ましい。

ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ－４００」、「ユニオックスＭ－５５０」、「ユニオックスＭ－１０００」、「ユニオックスＭ－２０００」等が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｃ社製の「ＴＥＧＯＭＥＲ Ｄ３４０３」等が挙げられる。
以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。

親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量は１～２５質量％であり、３～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％未満では、分散安定性が低下したり、製膜性が低下してクラックが発生したりしてしまう。２５質量％を超えると、機械物性の低下、水分散体の増粘する可能性があり、作業性低下や不揮発分低下につながる。
また、親水性アルキレンオキサイド成分を１～２０質量％含有させることで成膜時の乾燥（水分の蒸発）速度を緩やかにし、クラック発生を抑制することができる。

〔ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径〕
本発明のポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は０．３～５μｍである。ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ未満であると、水分散体の粘度が上昇し、不揮発分低下の必要性が生じてしまう。一方、体積平均粒子径が５μｍを超えると、粒子が沈降しやすくなってしまう。
このような観点から、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は０．３～５．０μｍが好ましく、０．３～３．０μｍがより好ましく、０．３～１．５μｍがさらに好ましい。

〔ポリウレタン樹脂水分散体の粘度〕
ポリウレタン樹脂水分散体の２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、製造時の異物除去（フィルタリングなど）が実施しやすく、生産効率を向上させることができる。

〔ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法〕
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、（１）ポリオール、親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物、イソシアネートとを反応させる反応工程と、反応後に界面活性剤等を添加し、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加して乳化しつつ、高分子化する乳化及び高分子量化工程を経る方法で、乳化及び高分子量化工程における界面活性剤等を添加した際の撹拌を１００～３００ｒｐｍ程度の緩やか撹拌とし、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加した際の撹拌を４０００～６０００ｒｐｍ程度の強撹拌とする方法、及び（２）槽内循環用の撹拌翼と、剪断力付与用の撹拌翼とを有する撹拌槽中で、少なくともポリオールとイソシアネートと親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物とを反応及び乳化させる方法が挙げられる。
当該製造方法により、既述の高い不揮発性成分濃度で、既述の体積平均粒子径を有するポリウレタン樹脂粒子を効率よく製造することができる。また、所望の粘度とすることができる。

（２）の方法について具体的には、均一化を達成することができる超高粘度液にも対応可能な撹拌翼を備えた反応容器（上記撹拌槽）に、ポリオールと、必要に応じて添加される短鎖ジオールと、イソシアネートと、親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物とを反応させ、その後、短鎖ジアミン等の鎖伸長剤や鎖伸長停止剤、界面活性剤、分散媒としてのイオン交換水を加え、乳化しつつ反応させることにより製造することができる。
なお、短鎖ジオールや短鎖ジアミン等の鎖伸長剤や鎖伸長停止剤等は（１）の方法でも適宜添加される。

また、上記の撹拌槽としては、例えば、撹拌槽内に２つ以上の撹拌翼、例えば、槽内循環を目的とした撹拌翼を２つ、槽内への高剪断力の付与を目的とした剪断力付与用の撹拌翼１つを有する撹拌装置が挙げられ、中でも、反応容器内の上部、底部、及び上部と底部との中間部の３箇所に撹拌翼を有する撹拌装置が好ましい。具体的には、高粘度高せん断複合撹拌装置（製品名：ＮＡＮＯＶｉｓＫ、住友重機械プロセス機器株式会社製）や、真空乳化撹拌装置（みづほ工業株式会社製）を挙げることができる。

上記（１）及び（２）の製造方法においては、必要であれば有機溶剤を用いて反応を行い、次いで減圧することで有機溶剤を除去し、ポリウレタン樹脂水分散体を製造してもよい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン等）が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性の観点から、メチルエチルケトン、アセトン、及びテトラヒドロフラン等が好ましい。

界面活性剤としては、非反応性のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、及びアセチレングリコール等が挙げられる。

短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジン（水加ヒドラジン）がより好ましい。

短鎖ジオールは数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族グリコール類が好ましい。

＜ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分の量＞
本発明においては、ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分が４０質量％以上であるため乾燥工程において揮発させることにより系外へ排出する揮発成分の量が少なく、乾燥に要するエネルギー量を削減することができる。
本発明においては乾燥工程において使用するエネルギー量を削減する観点から、ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分の量が、４１質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、例えば、７０質量％程度である。
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は前述のとおり揮発成分の量が少ないため、従来と比較して容易に揮発成分を除去することができ、乾燥工程を経ることでポリウレタン樹脂粒子が融着しフィルム化することが可能になる。ここでいうフィルム化とは、例えば、離型紙上に本発明のポリウレタン樹脂水分散体をフィルム厚さ４０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後に、剥離紙上からフィルム形態を保って剥離できることをいう。

＜添加剤＞
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、マット剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、金属不活性剤等が挙げられる。

マット剤としては、樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、及びマイカ等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂水分散体がマット剤を含有する場合、表皮材となる被膜を艶消し調とすることができる。

［塗料］
本発明の塗料は、既述の本発明のポリウレタン樹脂水分散体から得られる。すなわち、本発明の塗料はポリウレタン樹脂水分散体を含むものであって、不揮発成分が多いため乾燥に要するエネルギー量を削減することができる。

本発明の塗料は、機械物性及び又は耐久性を向上させる場合、ポリウレタン樹脂水分散体以外にイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。

架橋剤の使用量が多すぎると、膜の脆化や、未反応の架橋剤による可塑化等の不具合を引き起こす場合がある。このため、架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤固形分換算で１０質量部以下とすることが好ましく、１．０～７．５質量部とすることがさらに好ましい。

［フィルム構成体、構造物］
本発明のフィルム構成体は、既述の本発明の塗料から得られるフィルム状物を含む。すなわち、本発明のフィルム構成体は、本発明の塗料のフィルム状物を含むものであり、本発明の構造物は、上記フィルム構成体を、表皮層、中間層、及び接着層の少なくともいずれかとして含むものである。

フィルム構成体としては、フィルム単体、当該フィルムを少なくとも含み、さらに当該フィルムや他の層が積層した積層体等、種々の態様が含まれる。
また、本発明の構造物は、本発明の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物であることが好ましい。当該構造物としては、合成擬革が挙げられ、合成擬革に使用される合成擬革用基材としては、織物、不織布、スポンジ等が挙げられる。

上記合成擬革は、例えば、本発明の構造物を含み、以下のようにして製造することができる。まず、離型紙上に、表皮層を形成するための水系表皮剤として、本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを適宜乾燥し、表皮層を形成する。この表皮層上に、水系接着剤として公知の水系ポリウレタン樹脂接着剤を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを乾燥後、合成擬革用基材と圧着せしめる。さらに、熟成等を行い離型紙から剥離して合成擬革が得られる。

フィルム構成体や構造物の一例として、基材に本発明のポリウレタン樹脂水分散体を塗布してこれらを作製する方法について説明する。
＜基材＞
上記基材としては下記のような樹脂を用いたフィルムや合成皮革が挙げられる。また、基材が発泡基材であってもよい。
樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチック等が挙げられる。
特に自動車用の内装材用としては、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン等が挙げられる。
また、基材が発泡基材である場合、塩化ビニル樹脂のような基材を使用することができる。
基材の厚さは０．２～１．５ｍｍであることが好ましく、基材が発泡基材であって、これを発泡させる場合の発泡後の厚さは０．３～４．５ｍｍであることが好ましい。

＜製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂水分散体を基材に塗布し、８０～１４０℃で乾燥、及び必要により架橋することで被膜が形成して、フィルム構成体や構造物が製造される。
基材が発泡基材の場合、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂基材シートの場合、加熱により、塩化ビニル発泡層組成物中の発泡剤を発泡させ、塩化ビニル発泡層を形成する工程（発泡工程）が含まれる。例えば、この工程の前に基材シート上に本発明のポリウレタン樹脂水分散体をスプレー塗装やグラビア塗装等により塗工して塗膜を形成する。その後、８０～１４０℃で１～３分間乾燥して被膜とした後、１３０～２３０℃で発泡処理を施す。さらに、意匠性を付与するために、この表面処理層側に紋形状が彫刻されているエンボスロールを、表面が加熱（１００～１９０℃）されている状態で押し当てることにより、表面に紋模様が形成された合成樹脂表皮材（例えば、自動車用の座席シート）とされる（紋模様形成工程）。

なお、接着性の劣る熱可塑性樹脂基材に本発明のポリウレタン樹脂水分散体を塗布する場合には、塗料との密着性を高めるため、プライマー処理をしたりしてもよい。
また、発泡工程及び紋模様形成工程のそれぞれは、塗膜を形成する工程に先立って行ってもよく、表面処理層形成工程の後に行ってもよい。すなわち、発泡前の基材にポリウレタン樹脂水分散体を塗布した後、加熱発泡させる方法と、発泡後の基材にポリウレタン樹脂水分散体を塗布する方法があるが、表面処理層の均一塗工性及び接着強度向上の理由によりポリウレタン樹脂水分散体を塗布後発泡させる方法が好ましい。
上記のようにして形成される被膜の膜厚は２～３０μｍが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

＜ポリウレタン樹脂水分散体であるＰＵＤ１～１２及び比較ＰＵＤ１～８の作製＞
［末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー合成工程］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１及び２に記載の配合で、ポリオール、鎖伸長剤、親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物、イソシアネートを仕込み、撹拌しつつ昇温し、９５℃で反応させることによって、末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを得た。
なお、全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５とした。

［乳化及び高分子量化反応］
得られた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをステンレス容器に移し、直径５０ｍｍのディスパー翼を装着したＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工工業社製）を用いて１００～３００ｒｐｍで５分緩やかに撹拌する。続いて、表１及び２に記載の配合で、界面活性剤を添加し、比較ＰＵＤ７、８の場合は中和剤も添加し、均一になるまで撹拌した。系内が均一であることを確認した後、４０００～６０００ｒｐｍで１０分強撹拌しつつ、表１及び２に記載の配合で、イオン交換水とジアミンの混合液を添加し、乳化しつつ、高分子量化することでポリウレタン樹脂水分散体であるＰＵＤ１～１２及び比較ＰＵＤ１～８を得た。

＜ポリウレタン原料＞
・ポリオールＡ：宇部興産（株）製のＵＨ－１００（ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｂ：日油（株）製のＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｃ：Ｅｖｏｎｉｃ社製のＴＥＧＯＭＥＲ Ｄ ３４０３（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル－１，３－ジオール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｄ：日油（株）製のユニオックス Ｍ－１０００（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル；数平均分子量１０００）
・親水成分Ｅ：Ｂｉｓ－ＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）
・鎖伸長剤Ｆ：１，４－ブタンジオール
・イソシアネートＧ：住化コベストロウレタン（株）製のデスモジュールＷ（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート）
・ジアミンＨ：６０％水化ヒドラジン
・界面活性剤Ｉ：日本乳化剤（株）製のニューコール２３０６－Ｙ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ＥＯＰＯノニオン系界面活性剤）
・中和剤Ｊ：トリエチルアミン
・分散媒Ｋ：イオン交換水

＜評価方法＞
（粒子分散安定性）
合成したポリウレタン樹脂水分散体を１０００ｍｌのメスシリンダー（内径８０ｍｍ）に１０００ｍｌ入れ、２５℃の環境下に静置する。１ヵ月経過した後、未沈降のポリウレタン樹脂水分散体を除去し、沈降堆積物の厚さを計測する。
◎：沈降堆積物厚み３０ｍｍ未満
〇：沈降堆積物厚み３０以上５０ｍｍ未満
△：沈降堆積物厚み５０以上１００ｍｍ未満
×：沈降堆積物厚み１００ｍｍ以上

（クラック抑制効果）
ＰＥＴフィルム上に合成したポリウレタン樹脂水分散体を１００μｍの塗工厚み（縦横はＡ４サイズ）で塗布、次いで１２０℃／５分間の条件で加熱乾燥することでフィルムを得る。フィルム上のクラック発生有無を目視で確認した。
〇：クラック発生無し
×：クラック発生有

（不揮発成分測定）
ステンレス容器の重量を電子天秤で計測（ｇ０）し、得られた各ポリウレタン水分散体２ｇをステンレス容器に秤量する（ｇ１）。次いで、ポリウレタン水分散体を秤量したステンレス容器を１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を計測する（ｇ２）。得られた各重量及び以下式（１）より、不揮発成分を測定した。
不揮発成分（質量％）＝（ｇ２－ｇ０）／（ｇ１－ｇ０）×１００ 式（１）

（体積平均粒子径測定）
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、イオン交換水で不揮発成分０．１質量％となるよう希釈した後、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置［Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ（マイクロトラック・ベル製）］を用いて測定した。

（粘度）
２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ型、２号ローター／６０ｒｐｍ又は３号ローター／３０ｒｐｍ、(株)東京計器製造所製）によって測定し求めた。

（酸価）
比較ＰＵＤ７、８の酸価は、親水成分等の配合量から計算値として算出した。

（再分散性）
得られたポリウレタン樹脂水分散体を１Ｌポリ瓶（アズワン(株)製）に５００ｇ計り取り、２５℃の環境下で３日間静置した。次いで、直径４０ｍｍのディスパー翼を装着したＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工工業社製）を任意の回転数で１０分間撹拌し、ポリエチレンメッシュ（ＭＳ－１００目、メッシュ８３／６４）で濾過し、凝集物又は沈殿物の有無を確認し、再分散性を評価した。
◎：回転数３０００ｒｐｍ未満で凝集物又は沈殿物なし
〇：回転数３０００以上５０００ｒｐｍ未満で凝集物又は沈殿物なし
△：回転数５０００ｒｐｍ以上で凝集物又は沈殿物なし
×：凝集物又は沈殿物が再分散しない

なお、表１，２中の配合の数値は、質量部である。

ポリウレタン樹脂水分散体ＰＵＤ１～１２は、粒子分散安定性、クラック抑制、及び再分散性のいずれも優れていた。なお、比較ＰＵＤ２、４、６、７もこれらが良好であったが、不揮発分が４０質量％未満であり、乾燥時の必要熱量が増加するため、生産性の面で劣ってしまう。

Claims (9)

1. 水中にポリウレタン樹脂粒子が分散してなるポリウレタン樹脂水分散体であって、
   不揮発分を４０質量％以上含有し、
   界面活性剤を含み、
   前記ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、
   前記親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１～２５質量％であり、
   前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３～５μｍである、ポリウレタン樹脂水分散体。
2. ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
3. 請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含む塗料。
4. イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項３に記載の塗料。
5. 請求項３又は４に記載の塗料のフィルム状物を含むフィルム構成体。
6. 請求項５に記載のフィルム構成体を、表皮層、中間層、及び接着層の少なくともいずれかとして含む構造物。
7. 請求項３又は４に記載の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物。
8. 請求項６又は７に記載の構造物を含む合成擬革。
9. 前記ポリウレタン樹脂粒子中の全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２～１．９である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水分散体。