CN101426610A - 金属氧化物纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法包括步骤：a)提供至少两种前体金属盐材料，b)使至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材料，和然后c)冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。

Description

金属氧化物纳米颗粒及其制备方法
相关申请
本申请要求于2005年6月8号提交的美国临时专利申请No.60/688,617的优先权，在此通过参考对其进行引用。
发明领域
发明涉及金属氧化物纳米颗粒及制备金属氧化物纳米颗粒的方法。
发明背景
合成稳定的纳米结构材料已成为学术和工业部门近来研究努力的重点。这些材料可用于各种应用中，包括高温半导体及用于多相催化剂的载体材料。取决于应用，需要高水平的组成和形貌控制，及热稳定性。例如，通常纳米结构的混合金属氧化物用作车用三效催化剂中的催化载体。在三效催化剂中存在的常规金属氧化物材料，例如通过水相沉积制得的Al2O3，ZrO2和CeO2将典型地保持其高的表面积(>50m2/g)至多到800℃，但当暴露于超过1000℃的温度时，显示出表面积显著减少并且表现出相变。该表面积的减少能加速贵金属的烧结并导致催化剂效率的严重降低。
因此，本领域中需要高度热稳定的金属氧化物颗粒及制备这种金属氧化物颗粒的方法。
发明概述
公开了一种制备金属氧化物纳米颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供至少两种前体金属盐材料，b)使至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材料，和然后c)冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。
附图简要说明
图1显示了具有多样化表面的75％氧化铈，25％氧化铝微米尺寸颗粒的电子显微图像。
图2显示了CeO2/ZrO2核和Al2O3壳纳米颗粒的电子显微图像。
图3显示了氧化钛和氧化铝纳米颗粒的电子显微图像。
图4是用于本发明方法的实验设备示意图。
图5是通过实验设备生成的Al-Ce氧化物材料的粒径分布实例。
图6概括了用不同操作条件获得的x-射线衍射图像。
图7显示了通过微波等离子体焰炬生成的微米尺寸颗粒的电子显微图像。
图8显示了通过微波等离子体焰炬生成的空心微米尺寸颗粒的电子显微图像。
图9显示了通过微波等离子体焰炬生成的纳米颗粒和团聚的纳米颗粒的电子显微图像。
图10显示了单个核-壳纳米颗粒的放大的电子显微图像。
图11显示了通过微波等离子体焰炬生成的核壳纳米颗粒的电子显微图像。
图12显示了在氢气中在等离子体后处理(post-plasmatreatment)后的氧化铈/氧化铝材料的x-射线衍射图像。
图13显示了在氢气中在等离子体后处理后的氧化铈/氧化铝钙钛矿型材料的电子显微图像。
图14显示了空心微米尺寸颗粒和纳米颗粒形成机理的示意图。
优选实施方案的详细描述
本发明的方法提供新的可替换的液相沉积金属氧化物颗粒的方法。所述方法包括提供至少一种前体金属材料。然后，使该前体金属材料通过等离子体焰炬形成气化材料。然后，冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。
在本发明的一个方面，前体金属材料可以是包括镁、铝、硅、钛、铁、铜、锌、钇、锆、镧、铈、镨、钕或镝盐的金属盐。所述盐可以是硝酸盐、醋酸盐或两者的混合物或任何其他的盐如氯化物、草酸盐和丁醇盐。所列出的盐并不排除其它可用于本发明的许多金属盐。任何金属盐都可用于本发明的方法中。前体金属材料能以湿气溶胶或干气溶胶形式提供给等离子体焰炬。湿气溶胶可以是在溶剂中溶解有金属盐的液体。可用于本发明的各种溶剂包括水、有机非极性液体例如己烷和有机极性液体如甲醇、各种醚或酸。在本发明的一个方面，可使用水作为溶剂。
干气溶胶可由具有100nm-5mm粒径范围的前体金属材料的干粉形成。在本发明的一个方面，干粉可由金属前体盐溶液进行沉积、然后干燥和压碎形成干粉。
利用载气将前体金属材料提供给等离子体焰炬。载气可以是惰性气体、氧气、氮气或以上的混合物。金属前体材料可分散在载气中并以1cm3/min-10L/min的速率供料给等离子体焰炬。当所给定的流速用于实施本发明的实验设备时，应意识到不同流速可用于本发明方法的不同尺寸应用中。
可使用DC放电、射频能量或微波能量产生等离子体焰炬的等离子体。可使用200-100,000瓦特的功率产生等离子体。等离子体获得的温度超过3000℃。在本发明的一个方面，等离子体焰炬可以是在大气压下操作的微波等离子体焰炬。
对于材料合成，等离子体焰炬比竞争技术具有一些优点。传统液相方法依赖在或接近室温条件下的自然结晶过程以形成金属氧化物颗粒。这种方法非常难以控制，并且获得的产物由在过程温度下热动力学有利的相决定。相反，在本发明中描述的基于等离子体的方法在可供形成单一材料相的极端高温下的气相中进行操作。此外，颗粒的快速冷却为形成不是热动力学最稳定的相创造了条件。此外，通过改变过程的参数，能控制金属氧化物颗粒的平均粒径到使用沉积技术不能获得的小于10纳米。
当在焰炬的热区域时，金属前体汽化并完全混合。一旦材料离开热区域，其极快冷却并冷凝形成具有纳米尺度尺寸的金属氧化物颗粒。形成的纳米颗粒包括实心颗粒、空心颗粒、核-壳颗粒和具有多样化表面的颗粒。此外，纳米颗粒具有1m2/g-500m2/g的表面积，并且当用于车用催化剂时，相对于现有技术基于液体沉积的金属氧化物，如上所述显示出在高温下的改善的热持久性，避免了烧结问题。在本发明的方法中形成的纳米颗粒可在高温下进一步暴露在还原气氛中以形成钙钛矿型材料。此外，通过本发明方法形成的纳米颗粒可分离或过滤得到各种粒径。在本发明的一个方面，可使用气旋式过滤器分离纳米颗粒。
本发明可使用各种前体金属材料的组合，通过上述方法生成各种结构的纳米颗粒。
如上所述，纳米颗粒可具有实心结构、空心结构、核-壳结构或多样化表面结构。
前体金属材料可以是铝盐和铈盐，形成具有由氧化铝壳包围氧化铈核的纳米颗粒。此外，可利用铝盐和铈盐形成具有氧化铈和氧化铝的多样化表面的纳米颗粒。可通过调节过程参数形成各种结构以形成不同材料。例如，通过调节前体金属材料的化学计量比为75％铈和25％铝(以粉末形式，由含水干燥(water-dried)的前体制备的)，导致具有多样化表面的空心微米尺寸的颗粒，如图1所示。颗粒具有存在于颗粒表面上的离散的CeO2和Al2O3斑点。
前体金属材料也可是铝盐、铈盐和锆盐。形成的最终纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化铈和氧化锆核，如图2所示。
此外，前体金属材料也可是铝盐和钛盐。如图3所示的最终纳米颗粒可具有由氧化铝壳包围的氧化钛核，或可以是氧化钛和氧化铝的固溶体。
前体金属材料可以是铈盐和锆盐。形成的最终纳米颗粒具有氧化铈和氧化锆的实心结构。
前体金属材料可以是铈盐和钛盐。最后形成的纳米颗粒具有氧化铈和氧化钛的实心结构，或具有氧化钛壳的实心氧化铈核。
前体金属材料可以是锆盐和铝盐。形成的最终纳米颗粒具有氧化锆和氧化铝的实心结构。
实施例
等离子体焰炬-在图4中示出了用于实施例的焰炬***。对于液体前体，对供料***进行了修改。使用超声波浴以产生薄雾，然后通过载气将薄雾吹扫进焰炬中。通常，使用900瓦特的微波能量，氩等离子体气体流速为2.5slpm。使用氩气和氧气的组合作为气溶胶载气，流速分别为0.52slpm(Ar)和5-6slpm(O2)。在少数情况下，如所指出的，使用500瓦特和/或使用纯氩气作为载气。
产生方法-使用不同的前体方法。在一种情况下，使用干粉气溶胶，在另一情况下，使含有溶解的盐的水溶液直接通过焰炬。这里报告的所有情况中，前体中铝/铈的摩尔比是1:1。
用于第一干燥气溶胶技术(方法B)的前体来自由铈和铝的硝酸盐制得的等摩尔Ce/Al水溶液。然后液体在约70℃下进行缓慢蒸发，完全蒸发后残留的粉末以小型实验室研钵研棒碾碎。以约100mg/hr速率生成等离子体处理的产物。由上述等摩尔Ce/Al水溶液制得第二类型的前体(方法D)，并使用氩气/氧气作为载体以湿气溶胶形式将前体供给通过焰炬，以约90mg/hr制备产物。在表1中示出了不同前体制备方法的概要。
表1：对于在900W生产的材料，前体制备方法的概要
 
方法 材料流速(mg/hr) 前体混合 溶剂
B 100 溶解，在70℃蒸发溶剂，压碎 无
D 90 溶解 水
焰炬后(Post-Torch)的处理-在少数情况下，在焰炬中产生的颗粒在管式炉中在流动气体混合物(氦气中7％氢气，还原条件)中在升高的温度(800℃或900℃)下处理2-10小时。
分析技术-使用扫描电子显微镜(SEM，5200 Hitachi)，透射电镜(TEM，JEOL 2010)和Philips 2θ x射线衍射仪分析产物和前体。
方法B和D产生空心微米尺寸球和纳米颗粒的双峰分布。通过使用TEM的进一步研究，观察到纳米颗粒具有单一的核-壳结构，其中二氧化铈形成核，氧化铝形成壳。图5显示了使用方法D制得的材料的代表性粒径分布。由于样品的双峰性质，基于由SEM(微米尺寸)和TEM(纳米尺寸)收集的数据给出了2个分离的粒径分布。
产物材料的XRD分析揭示了主要晶相是二氧化铈(CeO2)，与前体无关。在方法D中可观察到痕量钙钛矿相(CeAlO3)。值得注意要提及的是，在任何生成的材料中，XRD未显示出任何氧化铝(Al2O3)晶相的存在。在图6中示出了每种类型前体的代表性XRD图像。在表2中概述从使用每种方法制得的材料的分析中得到的明显观测结果，并在下面详细描述。
表2：在900W制备的材料的关键性能概述
 
方法 组成变化 颗粒形貌 XRD相 表面积(m2/g)
B 均匀 双峰粒径分布；90％微米尺寸(30％空心)；10％纳米尺寸 CeO2，CeAlO3 5.0
D 均匀 双峰粒径分布；30％微米尺寸(100％空心)；70％纳米尺寸 CeO2 41
方法B
在使用该方法制得的样品中发现三种离散类型的结构：光滑表面的实心微米尺寸(大约10微米)球(参见图7)，空心微米尺寸球(大约20体积％)和较大的(大约>100微米)不规则形状的由纳米颗粒构成的团聚体(大约5体积％)。在使用标准气溶胶技术制得的颗粒的结构就具有空心球，然而，团聚体结构可认为是本方法所独有的。还令人感兴趣地观察到尽管空心球具有较宽的微米尺寸，但壳厚仅为0.5微米数量级(参见图8)。
EDS分析暗示一些微米尺度颗粒的组成之间存在适度差异。这种结果暗示由完全溶解的盐的干燥后残留物制得的前体产生了亚微米尺度均一的前体实心体。
方法D-在这种前体方法中，仅发现由纳米尺度颗粒构成的空心和团聚体。而不存在在方法B中观察到的具有光滑表面的微米尺寸实心颗粒。而且，多数球形颗粒由纳米尺度颗粒修饰(图9)。实际上，多数(大约70体积％)产物可认为是纳米尺度团聚体。另一主要差异在于使用这种方法发现的组成均匀性。实际上，在任何颗粒总的组成中并没有可检测到的差异。
在这种情况下，使用透射电镜检测单个纳米颗粒。使用亮场成像(图10)和暗场成像(图11)的分析清楚地显示出纳米颗粒具有核-壳形貌。基于EDS和TEM分析，外层主要由不定形氧化铝构成，核是晶体二氧化铈。这个观测结果也与XRD数据一致，这显示了几乎仅具有晶体CeO2而完全没有晶体Al2O3。使用BET测量这些样品的表面积为40+/-1m2/gm。
等离子体后的处理-在还原气氛中在800℃或900℃处理由方法B和D制得的样品至多10小时。在800℃的处理不具有明显效果。然而，基于XRD测试，对于由方法D制备的材料在900℃处理两小时将材料的相当部分转变为钙钛矿相。在900℃的附加处理时间对于相的相对浓度仅具有很小的影响(参见图12)。经过900℃处理在部分转变为钙钛矿后，使用方法D制得样品的表面积测试显示表面积显著减小到仅为10+/-1m2/gm。SEM研究与这符合，这表明在材料向钙钛矿相转变过程中纳米颗粒生长并团聚成块(图13)。
基于以上给出的结果，在等离子体焰炬中混合金属氧化物颗粒的形成是非常复杂的过程。似乎制备前体中小的变化均导致最终所得颗粒形貌和组成的大的变化。如上所述，等离子体焰炬能制得空心或实心球形颗粒，及具有核壳结构的纳米颗粒。
最终产物的均匀性与前体材料自身中原子混合水平直接相关。在液体前体中，金属原子最初在原子尺度几乎均匀分布，这将导致在最终产物中混合的原子水平。不令人惊讶的，假设这个模型，最为均匀的材料是使用方法D制备的。
在体系中水或溶剂的存在也可认为是决定最终材料性能的关键因素。当前体进入焰炬时体系中水含量与最终产物的形貌显著相关。在基于水的方法B和D中，观察到空心微米尺寸的颗粒。此外，空心颗粒的相对量似乎与体系中水量有关，对于方法B为20％空心颗粒，使用方法D几乎为100％。存在的水作为在等离子体中产生微米尺寸的气泡随后导致空心颗粒的发泡剂。在这个模型中，首先硝酸盐微米尺度团聚体(当水作为前体组分时可能进行水合的)进入焰炬。其次，前体分解并释放气体。第三，通过分解过程释放蒸气时，在等离子体区域中的液体/塑性残留金属离子被迫向外移动，导致形成膨胀的液体/塑性壳。第四，当颗粒离开等离子体“热区域”时它们固化形成空心球。
除存在空心微米尺寸颗粒外，在最终样品中纳米颗粒的存在也似乎与前体材料中存在的水高度相关。结合观察由空心颗粒典型的具有非常薄的壁并且有时破裂的事实得出结论，即由破碎的空心微米尺寸颗粒形成纳米颗粒。可能在球离开等离子体最高温度区域后发生破碎。在那个区域，颗粒可能为液体，因此不会破碎。一旦在冷却区域，颗粒将开始冻结并固化，这可能产生巨大应变。有证据暗示具有太薄壳的空心颗粒不可能在冻结过程中继续存在。实际上，十五组壳的厚度测试显示厚度在200-800nm间变化。与此相反，构成纳米颗粒团聚体的“破碎”碎片通常不大于250nm。碎片的尺寸一定与产生它们的“破碎的”壳的尺寸相同。因此，能够有理由假设厚于250nm的壳是稳定的，并不容易破碎。在图14中显示了形成空心颗粒和纳米颗粒的示意图。
由于通过本发明方法制造的颗粒独特性质，假设在这个体系中观察到的相偏析是由在等离子体焰炬热区域中极端高温和短的接触时间所驱动的是合理的。
从热力学的观点来看，已知氧化铝比二氧化铈具有更低的表面能。这是氧化铝比氧化铈趋于保留高得多的表面积的主要原因。因此，氧化铝偏析到每个颗粒外部的一个可能驱动力是表面能的最小化。从动力学的观点来看，已知与铈离子相比铝离子更轻更小(更小的离子半径)。在全部氧化过程中，较小较轻的阳离子可能在氧化过程中向外扩散。在每一种情况下，在热区域颗粒非常短的停留时间限制了能发生偏析的长度尺度。颗粒的快速冷却确保了核-壳材料在这一亚稳态被冻结。
XED和EDS数据清楚地表明了，在整个样品中微米尺度下均匀分布的晶体二氧化铈和无定形氧化铝的存在。因此，非常可能，对于其中在方法B和D中获得前体的原子尺度混合的材料来说，烧结的二氧化铈-氧化铝核次级单元(subunits)是其基础结构单元。
最后，除使用该技术生成的独特核-壳纳米颗粒外，通过在900℃还原条件下处理核-壳纳米颗粒，也可能形成CeAlO3钙钛矿相。钙钛矿可用于车用催化剂体系中的氧缓冲剂(oxygen buffers)。
如能从上面看到的，本发明的方法可用来制备多种不同形式的Ce-Al氧化物，其包括纳米颗粒、微米尺度空心颗粒和实心的微米尺寸球。前体材料的均匀性水平及前体中的含水量均被确定为控制最终产物组成和形貌的关键参数。此外，在等离子体后通过在900℃还原条件下的处理，核-壳纳米颗粒能转变成相对高表面积的钙钛矿。在发泡剂例如水存在时，在等离子体热区域前体以液体球进行膨胀。取决于精确的条件，在颗粒离开热区域后形成实心体或颗粒碎片的固体/液体壳生成大量纳米颗粒。过程的结果具有双峰粒径分布。在缺少有效发泡剂时，颗粒是实心的并通过正常团聚进行生长，使得产生单峰微米尺度粒径分布。生成的纳米颗粒具有独特的核-壳结构，其中核由晶体二氧化铈构成，壳由无定形氧化铝构成。通过该技术制备的材料的可能应用包括高表面积钙钛矿基催化剂、具有高氧容量和热持久性的催化剂载体和高温半导体材料。
尽管以上实施例提供了本发明方法的描述，它们不应认为限制本发明的方法。具体的，本发明可利用各种前体金属材料。
已经以举例说明的方式描述了发明。应理解的是使用的术语用于描述词语的含义而并非进行限制。根据上述教导能够进行许多本发明的改动和变化。因此，本发明可在附加权利要求的范围内而不是在具体描述的范围内进行实施。

Claims (43)

1.制备金属氧化物纳米颗粒的方法，其包括步骤：
a)提供至少两种前体金属盐材料；
b)使所述至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材料；
c)冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中前体金属盐材料选自镁、铝、硅、钛、铁、铜、锌、钇、锆、镧、铈、镨、钕或镝的盐。
3.权利要求2的方法，其中所述盐包括硝酸盐。
4.权利要求2的方法，其中所述盐包括醋酸盐。
5.权利要求2的方法，其中所述前体金属盐材料是干粉。
6.权利要求5的方法，其中所述干粉具有100nm-5mm的粒径。
7.权利要求2的方法，其中所述干粉由金属前体盐的溶液沉积、然后干燥和压碎形成干粉。
8.权利要求2的方法，其中所述前体金属盐材料是液体。
9.权利要求8的方法，其中所述液体包括溶解在溶剂中的盐。
10.权利要求9的方法，其中所述溶剂选自水、有机非极性液体、有机极性液体、醚和酸。
11.权利要求1的方法，其中所述金属前体盐材料分散在载气中。
12.权利要求11的方法，其中所述载气选自惰性气体、氧气和氮气或其混合物。
13.权利要求11的方法，其中所述载气具有1cm3/min-10L/min的流速。
14.权利要求1的方法，其中使用DC放电、射频能量或微波能量产生等离子体。
15.权利要求1的方法，其中使用200-100,000瓦特功率产生等离子体。
16.权利要求1的方法，其中所述等离子体焰炬具有超过3000℃的温度。
17.权利要求1的方法，其中形成的纳米颗粒包括固溶体颗粒、空心颗粒、核-壳颗粒和具有多样化表面的颗粒。
18.权利要求1的方法，其包括将纳米颗粒在升高的温度下暴露于还原气氛中以形成钙钛矿材料的步骤。
19.权利要求1的方法，包括将所述纳米颗粒分成所需尺寸的步骤。
20.权利要求1的方法，其中所述纳米颗粒具有1m2/g-500m2/g的表面积。
21.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括铝盐和铈盐。
22.权利要求21的方法，其中形成的颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化铈核。
23.权利要求22的方法，其中形成的颗粒具有氧化铈和氧化铝的多样化表面。
24.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括铝盐、铈盐和锆盐。
25.权利要求24的方法，其中形成的纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化铈和氧化锆核。
26.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括铝盐和钛盐。
27.权利要求26的方法，其中形成的纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化钛核。
28.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括铈盐和锆盐。
29.权利要求28的方法，其中形成的纳米颗粒具有氧化铈和氧化锆的实心结构。
30.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括铈盐和钛盐。
31.权利要求30的方法，其中形成的纳米颗粒具有氧化铈和氧化钛的实心结构。
32.权利要求1的方法，其中所述前体金属盐材料包括锆盐和铝盐。
33.权利要求32的方法，其中形成的纳米颗粒具有氧化锆和氧化铝的实心结构。
34.具有至少两种金属的固溶体结构的金属氧化物纳米颗粒。
35.权利要求34的金属氧化物纳米颗粒，其中所述固溶体包括氧化锆和氧化铝。
36.权利要求34的金属氧化物纳米颗粒，其中所述固溶体包括氧化钛和氧化铝。
37.权利要求34的金属氧化物纳米颗粒，其中所述固溶体包括氧化铈和氧化铝。
38.权利要求34的金属氧化物纳米颗粒，其中所述固溶体包括氧化锆和氧化铈。
39.具有至少两种金属的核壳结构的金属氧化物纳米颗粒。
40.权利要求39的金属氧化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化铈核。
41.权利要求39的金属氧化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化铈和氧化锆的核。
42.权利要求39的金属氧化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有由氧化铝壳包围的氧化钛核。
43.具有氧化铈和氧化铝多样化表面的金属氧化物颗粒。
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