JPH01188416A - 酸化物系超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細な酸化物系超電導粉体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

アルカリ土金属（Ａ）、希土類元素（Ｒ）、銅及び酸素
からなるＹＢａ＊Ｃｕ５Ｏｔ−ｘ、Ｌａ５ｒｚＣｕｓＯ
ｔ−ｘ等の酸化物系超電導体は、臨界温度（Ｔｃ）が高
く、その応用が期待されている。而して前記酸化物系超
電導体は従来、出発原料であるアルカリ土金属（Ａ）（
例えばＢａ等）の炭酸塩、希土類元素（Ｒ）（例えばＹ
、Ｌａ等）の酸化物及び銅の酸化物を所望組成になる様
に秤量した後粉砕しながら混合し、この様にして得られ
た混合物を予備焼成する事によって複合酸化物とし、こ
れを粉砕分級後、得られた混合粉体を所望の形状に成形
して焼結処理する事によって製造されていた。

而してこの様にして得られる酸化物系超電導成形体の密
度を高（して、超電導特性を向上させる為には、各粉体
同志の接触面積が大きくて、焼結処理時に粉体相互間で
固相拡散が充分に起こる様、出来るだけ微細で且つ粒径
のそろった粉体を用いるのが好ましいものである。

〔発明が解決しようとする課題］ 然しなから、従来の機械的な粉砕方法では、この様な微
細な粉体を得る為には、粉砕及び分級を何回も繰り返す
必要があって、工程が非常に複雑になると共に、多（の
時間を必要としていた。又この様にして得られた粉体は
、粒度分布が広くて、粒径がそろってなく、サブミクロ
ンの微粉体を得る事は困難であると共に前記粉砕時に不
純物の混入が避けられず、高純度な粉体を得る事は困難
であった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、高純度で、微細な酸化
物系超電導粉体を製造する方法を提供する事である。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検討
を行なった結果、前記酸化物系超電導粉体の原料溶液を
プラズマ雰囲気中に噴霧して、溶媒等を蒸発させた後、
同じくプラズマ雰囲気中で原料を分解し、反応させる事
により微細な酸化物系超電導粉体が得られる事を見出し
て、本発明の完成に到ったものである。

即ち本発明は、アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸
素からなる酸化物系超電導粉体を製造するにあたり、　
　（Ａ）酸化物系超電導粉体を構成する各々の原料を所
望の組成比となる様に混合して均一な混合溶液を作り、
この混合溶液をプラズマ雰囲気中に噴霧して、溶媒並び
に結晶水を２．速に蒸発させる工程、（Ｂ）前記溶媒並
びに結晶水を除去した物質を酸素を含有するプラズマ雰
囲気中で反応せしめて、酸化物系粉体とする工程、（Ｃ
）前工程で得られた酸化物系粉体を、荷電して、分級し
、補集する工程を経て製造する事を特徴とする酸化物系
超電導粉体の製造方法である。

次に本発明の実施Ｂ様を図面を用いて具体的に説明する
。第１図は本発明の実施に使用した装置の一例を示す説
明図であって、前記装置において点線で囲んだ（Ａ）は
、酸化物系超電導粉体の液体原料をプラズマ雰囲気中に
噴霧して、゛溶媒並びに結晶水を急速に蒸発させる工程
、（Ｂ）は前記溶媒並びに結晶水を除去した物質を酸素
を含有するプラズマ雰囲気中で反応せしめて、酸化物系
粉体とする工程、（Ｃ）は前工程で得られた酸化物系粉
体を、例えば直流電圧等により荷電して、分級し、補集
する工程で構成されており、前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程は
連続化されているものである。

以下に前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程について詳細に説明する
。

Ａ工程において、１は直流プラズマトーチ電源、２は直
流プラズマトーチ、３は粒子分級器、４は溶液化された
酸化物系超電導体の出発原料、５は前記原料溶液２を霧
化する為の例えば超音波噴霧器等の霧化装置、６Ａ、６
ＢはＭＦＣ（Ｍａ　ｓ　ｓＦｌｏｗ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌｅｒ）、７は直流プラス７．８は差動排気孔である。

溶液化された酸化物系超電導体の出発原料２は、霧化装
置５により霧化（エアロゾル化）され、微細でかつ比較
的大きさが均一な霧状粒子（エアロゾル）となった後、
ＭＦＣ６Ａによって流量をコントロールされた搬送用ガ
スにより粒子分級器３に搬送され、ここで重量差により
粒径分布が更に制御された後、直流プラズマトーチ２に
供給される。該直流プラズマドー千２には、ＭＦＣ６Ｂ
によって流量をコントロールされたプラズマガス、シー
リングガス及び保ｚ筺ガスが供給されており、直流プラ
ズマトーチ２からの直流プラズマフにおいて、前記エア
ロゾル中に含まれる溶媒等即ち水分、有機溶剤並びに結
晶水が急速に蒸発し、その多くは差動排気７Ｌ８から系
外に排出される。この場合エアロゾルを電離させ、プラ
ズマ化する為には、通常のアルゴンガスの場合よりも、
電離電圧を高くする必要があり、高い負荷電圧（アーク
電圧：１２０Ｖ以上）の電源が必要となる。尚この工程
で直流プラズマフを用いるのは、出発原料４のエアロゾ
ルを分解し、反応させて酸化物系超電導体とするだけの
エネルギーをすぐさま供給するのではなく、先ず前記エ
アロゾル中に含まれる水分、有機溶剤並びに結晶水を短
時間の内に蒸発させて、除去する為である。

Ｂ工程は、Ａ工程で溶媒並びに結晶水を除去した物質を
、酸素を含有するプラズマ雰囲気中に供給して、分解し
、充分に反応せしめた後急冷して、酸化物系超電導粉体
とする工程で、９はマイクロ波プラズマ、ｌＯは急冷ガ
ス供給孔、１６は共振器、１７は導波管系、１８はマイ
クロ波発振器、１９は直流高圧電源である。この工程で
のプラズマとしては、プラズマの持つエネルギー密度が
非常に高く、短時間の内に容易に反応させる事が出来る
、高周波プラズマ又はマイクロ波プラズマを用いる事が
望ましく、第１図はマイクロ波プラズマ９を用いた場合
の構成を示しである。即ちマイクロ波プラズマ９の発生
には、共振器１６が用いられており、該共振器１６には
直流高圧電源１９に接続されたマイクロ波発振器１８か
ら、導波管系１７を介して電力が供給されている。前記
プラズマ雰囲気中で反応して生成した酸化物系超電導粉
体は、反応後直ちに急冷ガス供給孔１０より供給される
Ｈｅガス等により急冷される。

（Ｃ）は前工程で得られた酸化物系超電導粉体を、直流
電圧等により荷電して、分級し、補集する工程で、１１
は直流高圧電源、１２はＤＭＡ（Ｄｉｒｆｉｒｒｅｎｔ
ｉａｌ　　　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　　Ａｎａｌｙｚｅｒ）
、１３は電気補集器、１４は直流高圧電源、１５は電極
である。前工程で得られた酸化物系超電導粉体は、直流
高圧電源１１が接続されているＤＭＡ１２によって荷電
され、所望サイズ以下の粒径を有する微粉体に分級され
た後、電気補集器１３に供給される。該電気補集器１３
において、電Ｆ５１５は、接地された平行平板電極（集
塵極）及び該集塵極の間に張られた針金電極より構成さ
れており、針金電極には直流高圧電−［１４により、負
の直流高電圧が印加されている。前記電気補集器１３に
導入された酸化物系超電導微粉体は、コロナ放電により
電離した負イオンにより荷電され、電場により集塵極に
補集される。

尚本発明において、酸化物系超電導粉体の原料溶液を霧
化する手段として、何ら特定されるものではないが、例
えば霧化装置として超音波噴霧器を使用する場合、超音
波振動の周波数が０．７　Ｍ　８２未満であると、粒子
径が大きくなると共に、径のバラツキも太き（なり、又
前記周波数が３ＭＨ２を超えると、前記原料溶液が超音
波振動子の振動に追従出来ず、原料溶液の霧化が充分に
行なわれないので、周波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振
動子からなる噴霧器にて霧化する必要がある。

又本発明方法では、プラズマ雰囲気中で反応させて得ら
れた酸化物系超電導粉体を所望の手段により荷電して、
静電気力を利用して分級し、補集するが、その際の電界
強度が不適当であると、粉体が帯電しなくて分級及び補
集が出来なかったり、或いは収率が低下するので、適当
な電界強度により咳粉体に荷電して分級し、補集する必
要がある。

更に前記静電気力を利用して、補集工程の前後における
酸化物系超電導粉体の輸送を効率良く行なう事が出来る
。

〔作用〕

本発明の方法においては、酸化物系超電導粉体の原料溶
液をプラズマ雰囲気中に噴霧して、溶媒等を蒸発させた
後、同じくプラズマ雰囲気中で原料を分解し、反応させ
る事により酸化物系超電導粉体を製造しているので、前
記溶媒等の蒸発並びに原料の分解及び反応が極めて短時
間の内に行われる。従って粉体を構成する単原子同士の
衝突による凝集が起こりにくく、微細な酸化物系超電導
粉体を得る事が出来る。又この様にして得られた微粉体
を荷電して分級し、所望の粒径以下の微粉体を選別して
いるので、粒径のそろった微粉体を効率良く得る事が可
能である。更に従来の様に微細な粉体を得る為に、機械
的な粉砕及び分級を繰り返す必要がないので、前記機械
的な粉砕による不純物の混入が無く、高純度な酸化物系
超電ＩＸ微粉体が得られる。

Ｃ実施例〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。第１
図に示した装置を用いて、以下に示す方法により酸化物
系超電導粉体を製造した。出発原料として、Ｙ、Ｂａ及
びＣｕの酢酸塩即ちＹ（ＣＨ：＋Ｃ００）ｘ・４　Ｈｔ
ＯｌＢ　’ａ　（ＣＨｘ　ＣＯＯ）　ｔ’ＨｚＯ及びＣ
ｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ・ＨｔＯをモル比で、Ｙ：Ｂａ
：Ｃｕ＝１：２：３となる様に秤量し、脱イオン水に混
合溶解して、溶液濃度がＹＢａｘＣｕｓＯｔ−ｘに換算
して０．０３　ｍ　ｏ　ｊ！　／　１となる様に調整し
た混合溶液を用いた。又流体搬送用ガスは酸素ガスを用
い、流量はＭＦＣ６Ａにより２．５ＳＬＭに調整した。

前記各原料の混合溶液を、周波数１．７　Ｍ　Ｈｚの超
音波振動子よりなる超音波噴霧器５により微粒子化して
、平均粒径約７μｍとし、粒子分級器３により１０８ｍ
以上の大きい液滴は凝集させて回収し、粒子径１０μｍ
未満の液滴のみを、２ｇ／ｍｉｎの速度で直流プラズマ
トーチ２に供給した。該直流プラズマトーチ２には、プ
ラズマガス（０！　：　２　Ｓ　Ｌ　Ｍ　＋　Ａ　ｒ　
：３ＳＬＭ）、シーリングガス（０□：３ＳＬＭ＋Ａｒ
：５ＳＬＭ）及び保護ガス（Ａｒ　：　５ＳＬＭ）をそ
れぞれＭＦＣ６Ｂによって流量をコントロールして、供
給した。又直流プラズマトーチ２に接続されている直流
プラズマトーチ電源ｌ（アーク電圧：６ｏ　〜１３０Ｖ
、最大出力＝５０ＫＷ）の出力は１５ＫＷに設定した。

この様にして、直流プラズマトーチ２からの直流プラズ
マフにおいて、前記液滴中に含まれる水分並びに結晶水
を急速に蒸発させ、その多くは差動排気孔８から系外に
排出した。

次に前記水分並びに結晶水を除去した物質をマイクロ波
プラズマ９に供給して、分解し、反応させる事により微
細な酸化物系超電導粉体とした。

前記マイクロ波プラズマ９の発生には、共振器１６を用
い、該共振器１６には直流高圧電源１９（最大出カニ　
５０　ＫＷ）に接続されたマイクロ波発振器１８から、
導波管系１７を介して２．４５ＧＨｚで２５ＫＷの電力
を供給した。前記プラズマ雰囲気中で反応させて生成し
た酸化物系超電導粉体を、反応後直ちに急冷ガス供給孔
１０よりＨｅガスを２５ＳＬＭ供給して急冷した。

しかる後、この酸化物系超電導粉体を直流高圧電源１１
が接続されているＤＭＡ１２によって荷電し、粒径０．
５μｍ以下の微粉体に選別して電気補集器１３に供給し
、負イオンにより荷電して、集塵極に補集した。尚この
際補集用電極１５間での電流密度は、１０ｎＡ／ｃｍ”
になる様に調整した。

而して得られた酸化物系超電導粉体の形状を走査電顕で
観察したところ、平均粒径：０．３μｍ、標準偏差：　
０．０５μｍの非常に微細で均一な粒径の粉体であって
、不純物は殆ど混入していなかった。更にこの粉体をペ
レットに成形後焼結処理して超電導特性を測定したとこ
ろ、臨界温度（ＴＣ）として９５＠ＫＳ臨界電流密度（
Ｊ、）として４７５Ａ／ｃｍ”の値が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、微細で均一な粒径であり、しか
も高純度な酸化物系超電導粉体を、比較的簡単な工程で
製造する事が出来、この粉体を用いれば緻密で超電導特
性に優れた超電導成形体を得る事が出来るものであり、
工業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図である。 １−直流プラズマトーチ電源、２−・直流プラズマトー
チ、３−粒子分級器、４−・・溶液化された酸化物系超
電導体の出発原料、５−・前記原料溶液４を霧化する為
の霧化装置、６Ａ、６Ｂ・・・ＭＦＣ（Ｍａｓｓ　　Ｆ
ｌｏｗ　　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、７−直流プラズマ
、８・・−差動排気孔、９−・マイクロ波プラズマ、１
０−・−急冷ガス供給孔、１１・・・直流高圧電源、１
２−ＤＭＡ（Ｄｉｆｆｉｒｒｅｎｔｉａｌ　　Ｍｏｂｉ
ｌｉｔｙ　　Ａｎａｌｙｚｅ「）、１３−・−電気補集
器、１４−直流高圧電源、１５−電極、１６−・共振器
、１７−導波管系、１８−マイクロ波発振器、１９−直
流高圧電源。 特許出願人　古河電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる酸化
   物系超電導粉体を製造するにあたり、（Ａ）酸化物系超
   電導粉体を構成する各々の原料を所望の組成比となる様
   に混合してなる均一な混合溶液を、プラズマ雰囲気中に
   噴霧して、溶媒並びに結晶水を急速に蒸発させる工程、
   （Ｂ）前記溶媒並びに結晶水を除去した物質を酸素を含
   有するプラズマ雰囲気中で反応せしめて、酸化物系粉体
   とする工程、（Ｃ）前工程で得られた酸化物系粉体を、
   荷電して、分級し、補集する工程を経て製造する事を特
   徴とする酸化物系超電導粉体の製造方法。