CN108793223A - 纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用，涉及纳米材料技术领域。一种纳米铈基复合氧化物的制备方法，包括对含有铈源和稀土金属或过渡金属的掺杂物的浆料进行喷雾造粒，得前驱体粉末。对前驱体粉末进行等离子体加热，气化后冷却冷凝。该方法步骤简单，可控性强，生产效率高，可大规模生产。通过该方法制得的纳米铈基复合氧化物，分散性好，不易团聚，尺寸、形貌均一性好。

Description

纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
CeO2是一种重要的稀土氧化物，具有较高的储存与释放氧能力、离子导电性，因此被广泛应用于在汽车尾气净化、紫外屏蔽吸收、化学机械抛光、燃料电池、污水处理等方面得到广泛应用。近年来，随着稀土功能材料的研究发展，纳米CeO2的研究也得到了长足发展，单纯的纳米CeO2存在粒径大、易烧结、性能差等缺点，因此采用物理或者化学的手段合成复合纳米CeO2，以便纳米CeO2的性能得到进一步改善和提高。
近年来，制备铈基复合氧化物的研究近年来取得了迅速的发展，制备方法层出不穷，其中液相法是最为广泛采用的方法，具体包括共沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法、水(溶剂)热合成法、微乳液法、模板合成法。然而，液相法共性缺点在于：1)制备工艺繁琐，所制备产品需经分离、提纯、干燥等烦琐的后续处理，而且产品团聚严重；2)为间歇式操作，生产周期长(10-50h)、效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米铈基复合氧化物，分散性好，不易团聚，尺寸、形貌均一性好。
本发明的另一目的在于提供上述纳米铈基复合氧化物的制备方法，该方法步骤简单，可控性强，生产效率高，可大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种纳米铈基复合氧化物的制备方法，包括：
对含有铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物的浆料进行喷雾造粒，得前驱体粉末。
对前驱体粉末进行等离子体加热，气化后冷却冷凝。
本发明提出一种纳米铈基复合氧化物，由上述纳米铈基复合氧化物的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
1.通过调整前驱体组成、等离子体参数(等离子体功率、反应室压力、原料进料速率等)可有效的调节蒸汽冷凝形核过程，从而制备多种不同形貌(如：棒状、正八面体状、类球形状)与大小(粒径在5～200纳米范围内可控)的纳米铈基复合氧化物，实现纳米粉体的可控制备。
2.步骤简单。所制备的纳米粉体形成后，由于没有其他杂质原料，故无需提纯、分离、干燥，仅需经过纳米过滤器使得进行气固相分离收集即可，无提纯与干燥过程。
3.可进行连续化、快速高效生产，可显著提高生产效率。本生产方式中进料与产品收集均为连续操作，前驱体粉从气化到冷凝形成纳米粉体，整个过程不到0.5s，从而克服了现有液相制备法间歇式、长周期(10-60h)生产方式，可显著提高生产效率。
4.产品分散性好，不易团聚。纳米粉体在气相中生成，其分散型好，避免纳米粉体之间发生硬团聚。
5.尺寸、形貌均一性较好。通过喷雾造粒得到前驱粉体，再经气相快速冷凝，得到的纳米粉体尺寸、形貌均一性较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的纳米铈基复合氧化物的微观形貌图；
图2为本发明实施例1提供的纳米铈基复合氧化物的XRD图；
图3为本发明实施例2提供的纳米铈基复合氧化物的微观形貌图；
图4为本发明实施例2提供的纳米铈基复合氧化物的XRD图；
图5为本发明实施例3提供的纳米铈基复合氧化物的微观形貌图；
图6为本发明实施例3提供的纳米铈基复合氧化物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种纳米铈基复合氧化物及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种纳米铈基复合氧化物的制备方法，包括：
按比例称取铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物，均匀混合得到混合物。本发明实施例中，铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物的摩尔比为0.5～1:0～0.5。
进一步地，在本发明较优的实施例中，铈源包括金属铈、氯化铈、氧化铈、碳酸铈、硝酸铈以及氢氧化铈中的任意一种或至少两种。过渡金属或稀土金属的掺杂物包括稀土金属的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐和过渡金属的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐中的任意一种或至少两种。优选地，稀土金属包括Gd、Sm、Y以及Pr中的至少一种。过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn以及Ti中的至少一种。铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物的粒度为0.1～50微米，纯度为99％～99.999％。形貌为片状、球形、针状、不规则状等。
铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物按上述配比、粒度和纯度选取，有效的调节蒸气冷凝形核过程，有助于形成尺寸、形貌均一性好的纳米粉体。
按比例称取粘接剂、水以及铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物的混合物。在室温条件下，将粘接剂与水混合，搅拌并缓慢升温至50～90℃，恒温1小时后得到粘性液体。将铈源和过渡金属或稀土金属的掺杂物的混合物加入粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒，具体的，在进料速度为0.1～0.5L/h、喷头温度为280～350℃、转速为10～30r/min的条件下进行喷雾造粒，即得前驱体粉末。
进一步地，在本发明较优的实施例中，浆料中混合物、水、粘接剂的质量比为1:0.1～3:0.01～0.1。在该比例范围内，制得的前驱体粉末有助于形成尺寸、形貌均一性好的纳米粉体。粘接剂包括聚乙二醇、淀粉中的任意一种或两种。
通过上述喷雾造粒方法得到的产物为尺寸为10～300μm的类球形颗粒，即前驱体粉末。优选地，前驱体粉末的尺寸为10～50μm。该前驱体粉末具有形状规则、尺寸均一、流动性好的特点。
将前驱体粉末装入等离子体装置的加料器中。前驱体粉末在载气的保护下输送经过温度为8000～12000℃的高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体，经过纳米过滤器分离后于收集装置中收集。
进一步地，在本发明较优的实施例中，等离子体装置的功率为15～100kw，载气为氩气、氦气、氧气中的一种或者混合气体，流量为1～5L/min。中心气为氩气，流量为15～25L/min。等离子体保护气为氩气、氦气、氧气中的一种或者混合气体，流量为45～75L/min。冷却气为氩气、氦气、氮气、氧气中的或者混合气体，流量为40～100L/min，反应室压力为0.01～0.15Mpa。前驱体粉末的进料速率为0.1～20g/min。
本发明制备的纳米粉体在气相中生成，其分散性好，不会形成在液相制备发中固液作用(如毛细力、液桥力等)，从而避免纳米粉体之间发生硬团聚。前驱体粉末从气化到冷凝形成纳米粉体，整个过程不到0.5s，从而克服了现有液相制备法间歇式、长周期(10-60h)生产方式，可显著提高生产效率。在制得纳米粉体后，由于没有其他杂质原料，故无需提纯、分离、干燥，仅需经过纳米过滤器使得进行气固相分离收集即可，无提纯与干燥过程。
本发明通过调整前驱体组成、等离子体参数可有效的调节蒸气冷凝形核过程，从而制备多种不同形貌(如：棒状、正八面体状、类球形状)与大小(粒径在5～200纳米范围内可控)的纳米铈基复合氧化物，实现纳米粉体的可控制备。制得的纳米复合粉体经气相快速冷凝形成，其尺寸、形貌均一，可以用在环境保护和新能源领域中。如汽车尾气净化、紫外屏蔽吸收、化学机械抛光、燃料电池、污水处理等方面。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将氧化铈(0.1-5微米)、氧化钆(0.1-5微米)按摩尔比为1:0.23均匀混合。
按质量比为1:1:0.01称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒，其中，进料速度为0.2L/h，喷头温度为320℃，转速为22r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为40kw，中心气为15L/min的氩气，等离子体保护气为He(40L/min)/Ar(20L/min)混合气，冷却气为55L/min的氮气，反应室压力为0.04Mpa，进料速率为0.5g/min。
对产物进行微观形貌检测和X射线衍射检测，结果如图1和图2。产物为高纯CeO2/Gd2O3复合氧化物，粉体粒度范围5-30nm，其平均粒度D50＝23nm，形貌为类球形。经化学组成分析表明，其中Ce/Gd的摩尔比为9:1。
实施例2
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将氧化铈(0.1-5微米)、氧化钆(0.1-5微米)按摩尔比1:0.23均匀混合。
按质量比为1:1:0.01称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒，其中，进料速度为0.2L/h，喷头温度为320℃，转速为22r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为40kw，中心气为15L/min的氩气，等离子体保护气为He(40L/min)/Ar(20L/min)，冷却气为55L/min的氮气，反应室压力为0.04Mpa。进料速率为7.0g/min。
对产物进行微观形貌检测和X射线衍射检测，结果如图3和图4。产物为高纯CeO2/Gd2O3复合氧化物，其粉体粒度范围15-80nm，平均粒度D50＝65nm，正八面体状，经化学组成分析表明，其中Ce/Gd的摩尔比为9:1。
实施例3
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将硝酸铈(0.1-5微米)、氧化钆(0.1-5微米)按摩尔比1:0.23均匀混合。
按质量比为1:2:0.015称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。其中，进料速度为0.25L/h，喷头温度为320℃，转速为22r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为60kw，中心气为15L/min的氩气，等离子体保护气为60L/min的氧气，冷却气为80L/min的氮气，反应室压力为0.08Mpa。进料速率为12g/min。
对产物进行微观形貌检测和X射线衍射检测，结果如图5和图6。产物为高纯CeO2/Gd2O3复合氧化物，形貌为纳米棒，长度为20-100nm，直径为20-30nm。经化学组成分析表明，其中Ce/Gd的摩尔比为9:1。
实施例4
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将氧化铈(0.1-5微米)、氧化钐(0.1-5微米)按摩尔比1:0.15均匀混合。
按质量比为1:2:0.015称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。其中，进料速度为0.25L/h，喷头温度为320℃，转速为22r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为30kw，中心气为12L/min的氩气，等离子体保护气为60L/min的氧气，冷却气为40L/min的氮气，反应室压力为0.08Mpa。进料速率为6g/min。
产物为高纯CeO2/Sm2O3复合氧化物为正六面体，Ce/Sm的摩尔比为5.3:1，化学式为Ce0.8Sm0.15O1.9，其粉体粒度范围10-65nm，平均粒度D50＝42nm。
实施例5
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将碳酸铈(0.1-5微米)、氧化钇(0.1-5微米)按摩尔比1:0.22均匀混合。
按质量比为1:0.1:0.01称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。其中，进料速度为0.1L/h，喷头温度为280℃，转速为10r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为15kw，中心气为12L/min的氩气，等离子体保护气为He(40L/min)/Ar(20L/min)，冷却气为40L/min的氮气，反应室压力为0.01Mpa。进料速率为0.1g/min。
产物为高纯CeO2/Y2O3复合氧化物为类球形，Ce/Y的摩尔比为4:1，化学式为Ce0.8Y0.2O1.9，其粉体粒度范围3-25nm，平均粒度D50＝12nm。
实施例6
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将氢氧化铈(0.1-5微米)、氧化铜(0.1-5微米)按摩尔比1:0.55均匀混合。
按质量比为1:3:0.1称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。其中，进料速度为0.5L/h，喷头温度为350℃，转速为30r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为80kw，中心气为12L/min的氩气，等离子体保护气为60L/min的氧气，冷却气为100L/min的氮气，反应室压力为0.15Mpa。进料速率为40g/min。
产物为高纯CeO2/CuO2复合氧化物为类球形，Ce/Cu的摩尔比为2:1，其粉体粒度范围50-150nm，平均粒度D50＝108nm。
实施例7
本实施例提供了一种纳米铈基复合氧化物，主要通过以下步骤制作而成：
将氯化铈(0.1-5微米)、氧化铁(0.1-5微米)按摩尔比1:0.27均匀混合。
按质量比为1:0.5:0.05称取混合物、水和粘结剂。在室温条件下，将淀粉加入到水中，搅拌并缓慢升温至80℃，恒温1小时后得到粘性液体。将上述均匀混合粉体加入所制备的粘性液体中，搅拌得到悬浊液浆料。利用喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。其中，进料速度为0.1L/h，喷头温度为280℃，转速为10r/min，即获得铈基复合氧化物前驱体。
将前驱体在载气氩气的保护下送入高温等离子体区域，在0.005～0.1s的时间内发生气化，气化的蒸气在冷却气的保护下快速冷凝形成纳米复合粉体。其中等离子体装置功率为100kw，中心气为12L/min的氩气，等离子体保护气为60L/min的氧气，冷却气为70L/min的氮气，反应室压力为0.1Mpa。进料速率为50g/min。
产物为高纯CeO2/Fe2O3复合氧化物为类球形，Ce/Fe的摩尔比为2:1，其粉体粒度范围50-180nm，平均粒度D50＝113nm。
试验例
选取实施例1～7制备的纳米铈基复合氧化物，分别对其进行形貌表征，结果如下表：
表1表征结果
实施例 产物化学组成 产物形貌 产物粒径D50(nm)
1 Ce0.9Gd0.1O1.95 类球形 23
2 Ce0.9Gd0.1O1.95 正八面体 57
3 Ce0.9Gd0.1O1.95 纳米棒 无
4 Ce0.8Sm0.15O1.9 正六面体 42
5 Ce0.8Y0.2O1.9 类球形 12
6 CeO2/CuO2 类球形 108
7 CeO2/Fe2O3 类球形 113
由表1可知，本发明提供的纳米铈基复合氧化物的制备方法通过调整前驱体组成、等离子体参数可有效的调节蒸汽冷凝形核过程，从而制备多种不同形貌与大小的纳米铈基复合氧化物，实现纳米粉体的可控制备。
由实施例1和实施例2可知，实施例2通过提高原料进料速率，提高等离子体功率和反应式压力的方法提高原料蒸汽的分压，不仅显著提高了纳米产品的粒径，而且其形貌从类球形转变为正八面体形。
对比实施例2与实施例3可知，通过进一步提高等离子体功率、反应室压力、原料进料速率以及使用氧气作为等离子体保护气的方法来提高原料蒸汽压；提高冷却气量以提高改冷却速率；以硝酸铈作为原料，使其在O2等离子体中发生氧化生成氧化铈蒸气，此反应为放热反应，以上三者共同作用来改变调控纳米粉体的形核与生长过程，可有效的改变纳米粉体的形貌。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
对含有铈源和稀土金属或过渡金属的掺杂物的浆料进行喷雾造粒，得前驱体粉末；
对所述前驱体粉末进行等离子体加热，气化后冷却冷凝。
2.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述铈源包括金属铈、氯化铈、氧化铈、碳酸铈、硝酸铈以及氢氧化铈中的任意一种或至少两种。
3.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属或稀土金属的掺杂物包括稀土金属的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐和过渡金属的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐中的任意一种或至少两种；
优选地，所述稀土金属包括Gd、Sm、Y以及Pr中的至少一种；
更优选地，所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn以及Ti中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述铈源和所述过渡金属或稀土金属的掺杂物的摩尔比为0.5～1:0～0.5；
优选地，所述铈源和所述过渡金属或稀土金属的掺杂物的粒度为0.1～50微米，纯度为99％～99.999％。
5.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末的粒径为10～300μm。
6.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述浆料的制备方法包括：将所述铈源和所述过渡金属或稀土金属的掺杂物的混合物与粘接剂和水混合，所述混合物、所述水、所述粘接剂的质量比为1:0.1～3:0.01～0.1。
7.根据权利要求1所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，喷雾造粒的方法包括：利用喷雾干燥机，在进料速度为0.1～0.5L/h、喷头温度为280～350℃、转速为10～30r/min的条件下进行喷雾造粒。
8.根据权利要求7所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，等离子体装置的功率为15～100kw，反应室压力为0.01～0.15Mpa，所述前驱体粉末的进料速率为0.1～20g/min。
9.一种纳米铈基复合氧化物，其特征在于，由如权利要求1至8任一项所述的纳米铈基复合氧化物的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的纳米铈基复合氧化物在汽车尾气净化、紫外屏蔽吸收、化学机械抛光、燃料电池以及污水处理方面的应用。
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