CN104690295A

CN104690295A - 制备单分散超细颗粒的方法

Info

Publication number: CN104690295A
Application number: CN201310645533.0A
Authority: CN
Inventors: 姜兴茂; 闵建中; 黎珊
Original assignee: Nantong Jian Ling Nanosecond Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN104690295B

Abstract

一种制备单分散超细颗粒的方法，涉及用微波辐照气溶胶液滴来制备单分散金属单质或金属氧化物超细颗粒的方法。对多分散气溶胶液滴进行微波处理工艺，使微米级的气溶胶破碎成亚微米或纳米级气溶胶，进而得到单分散的超细颗粒。通过改变前驱体的种类、载气类型、微波功率，可获得单分散金属、合金、金属氧化物颗粒。制备出的超细颗粒粒径，形貌可控，分散性良好，粒径在10-1000纳米范围，整个工艺具有操作简单，绿色环保，成本较低等优点。

Description

制备单分散超细颗粒的方法

技术领域

本发明提供一种制备单分散超细颗粒的方法。具体而言，本发明涉及用微波辐照气溶胶液滴来制备单分散金属单质或金属氧化物超细颗粒的方法。

背景技术

单分散颗粒是指形状和组成均一、且粒径分布非常窄的颗粒群。高度单分散超细颗粒形貌统一、大小一致、晶型一致，是开展纳米材料基础研究和应用研究的前提。单分散的颗粒的整体性能趋于一致，为人们研究材料性能提供了方便，也在许多诸如仪器参数标定、胶体理论验证等方面有着广泛的应用。超细单分散颗粒有着优异的性能，目前，超细单分散颗粒已成为许多化学反应的高效催化剂，用于水的分解、石油裂解等，比如把RuO作为催化剂分散在CdS的单分散颗粒上，可以通过光照射将水分解为氢和氧，因而有可能应用于制造太阳能电池。单分散超细颗粒在微观研究，如光子晶体、纳米器件、药物负载、气体传输、分离和催化等方面都有非常大的应用潜力。可以通过自组装技术用单分散超细颗粒制备多种纳米结构材料。

固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体微粒。Li等（Solid State Sciences, 2000, 2(8): 767-772.）在室温下采用固相反应法成功地合成了分散性较好、尺寸均匀的SiO₂、CeO₂、SnO₂ 等超细微粒，并首次对这种在室温下通过固相反应形成超细微粒的机理进行研究。但此法存在能耗大、微粒粒径分布不均匀、易混入杂质、微粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备超细微粒。

均相沉淀法是近几年发展起来的一种制备单分散超细颗粒的新技术。该法利用中间产物使溶液中的沉淀离子缓慢而均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀离子的生成速度来控制粒子的生长速度。利用均相沉淀法可以制备出各种形貌和粒径的颗粒，如ZnO、CaCO₃、CdS、α-Al₂O₃、Co₃O₄、MgO、TiO₂、SiO₂、Y₂O₃、Ag等超细颗粒。均相沉淀法是制备单分散颗粒的一种通用技术。中国专利CN 101698609A以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法制备出粒径50-500nm的氧化钇纳米粉体，用以制备高透过率透明陶瓷。中国专利CN 102757053A采用化学沉淀法，并结合表面活性剂的高度分散作用，制备出高度单分散、粒径均匀可控的SiO₂微粉。该法具有原料成本低、操作简便、工艺简单等优点，但该法反应较慢，后处理时间长，且难以控制颗粒的粒径、形貌和结构。除了均相沉淀法，制备单分散颗粒的方法还有高温热解法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂热法、球磨法等。但这些方法都存在颗粒尺寸分布较宽、分散性不好、颗粒形貌难以控制等缺点。

雾化法是一种制备微细颗粒的有效方法。根据雾化方式的不同，有电流体驱动雾化（即电喷射法）和气体压力雾化。在此基础上发展起来的气溶胶发生器所产生的气溶胶颗粒有多分散和单分散之分，多分散型气溶胶发生器所得颗粒粒径分布较宽，且多为微米级，产量较高，适合批量生产。振动孔口式气溶胶发生器可制得微细单分散颗粒 [Chem. Mater., 2005, 17, 2475-2480；Materials Transactions, 2006, 47（5）,1380-1385]。电喷射法也可制得接近单分散的微米/次微米级颗粒，该法过程简单，常温常压下操作，成本低，但产量很低，一般为0.5 mL/h-25 mL/h，甚至更低，这制约了该方法的实际应用。

CN 100413589 C采用通常微波辐照混合金属氧化物前体，该专利强调前驱体必须含有Mn和Nb，以及Te或Sb其中的至少一种。该专利的实质是采用微波对多孔混合金属氧化物前体进行改性，获得更优的孔径、孔隙率以及颗粒形貌，达到活化复合金属催化剂，提高催化剂性能的目的。但该专利制得的混合金属氧化物颗粒尺寸较大，没有涉及到任何微波对气溶胶液滴的粒径以及最终氧化物颗粒尺寸单分散性的控制。

综上所述，目前制备单分散超细颗粒的方法都存在一些不足，因此提供一种操作简便、成本低、可批量生产且处理时间短的制备方法就显得很有必要。这也是本发明的立足点和出发点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往制备技术合成颗粒大，不能得到超细级别（1微米以下）颗粒，以及分散性差的问题，提供一种新的制备单分散超细颗粒的方法。该方法具有可获得单分散超细金属、合金、金属氧化物颗粒的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的就是方案如下：一种制备单分散金属、金属氧化物超细微粒的方法，该方法包括以下步骤：

（a）将金属盐加入极性溶剂中配制成前驱体溶液；所述金属盐选自不含Nb的硝酸盐、卤代盐、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐中的至少一种；

（b）将步骤（a）中制得的前驱体溶液经气溶胶发生器雾化形成气溶胶液滴；

（c）用微波发生器辐照步骤（b）中得到的气溶胶液滴，微波辐照的功率400 w-600 kw，微波作用时间0.01秒-10分钟；

（d）将步骤（c）所得气溶胶进入管式炉进一步100-1000 ℃下处理得到单分散气溶胶超细微粒，经过收集即得单分散金属单质、合金或金属氧化物超细微粒，其粒径为10-1000纳米。

上述技术方案中，优选地，金属盐选自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、Sb、Mo、Ti、V、W、Mn、Ru、Zr、Ce、Zn或Cr金属的硝酸盐、卤代盐、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐中的至少一种；金属盐溶液的重量浓度不超过15.0%；所述溶剂为一种或多种极性溶剂，包括：水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述的溶剂为水或乙醇中的至少一种；所述的金属为Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Zn、Co、Ni、Sn、Sb、Mo、Ti、V或W中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，金属盐的重量浓度为0.5-8%。

上述技术方案中，优选地，所述多分散气溶胶发生器为商业化的雾化器，经过超声或高速气流粉碎形成的气溶胶液滴粒径不大于50 μm。

上述技术方案中，优选地，所述微波发生器功率为800 w-200 kw，微波作用时间0.1秒-10分钟。

上述技术方案中，优选地，步骤（d）中微波处理后气溶胶液滴经过管式炉干燥、热分解或发生其他化学反应，管式炉温度为200-800 ℃，停留时间为0.1秒-10分钟，载气为空气、氮气、二氧化碳、氢气或其混合气。

上述技术方案中，优选地，超细微粒粒径为50-500纳米。

本发明所述单分散颗粒的制备方法的技术优势主要体现在：采用金属盐溶液为前驱体，成本较低，原料易得。利用多分散气溶胶发生器将前驱体溶液雾化成小液滴，制成几纳米到几十微米的宽分布的气溶胶液滴，在此基础上通过微波处理，使其转化为单分散的气溶胶，该法产量大，可批量生产，耗时少，可弥补单分散气溶胶发生器产量低、成本高的不足，也可以弥补均相沉淀法耗时长的不足。同时通过控制前驱体溶液的浓度、管式炉的处理温度、微波功率以及微粒在微波室及管式炉中的停留时间等因素可以控制所得超细微粒的大小、形貌以及晶型。

本制备方法的另一特点是在常规气溶胶技术制备多分散微米级粒子的基础上增加了一道微波处理工艺。微波加热具有加热均匀、快速的特点。金属盐、极性溶剂是介电常数较大的物质，对微波辐射敏感，接受微波辐射的能量后，可快速升温至热分解温度，得到单分散超细金属氧化物颗粒或直接热分解得到单分散超细金属单质颗粒，或在管式炉内通入还原性气体，如氢气，将金属氧化物还原成金属单质。其核心内容是对多分散气溶胶液滴进行微波处理工艺，利用微波的高效加热作用，使微米级的气溶胶破碎成亚微米或纳米级气溶胶，进而得到单分散的超细微粒。通过改变前驱体的种类和载气类型，可获得单分散超细金属、合金、金属氧化物颗粒，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1制得的单分散氧化铁颗粒的SEM图。

图2为实施例1制得的单分散氧化铁颗粒的XRD图。

图3为实施例2制得的单分散银颗粒的SEM图。

图4为实施例2制得的单分散银颗粒的XRD图。

图5为实施例3制得的单分散超细银颗粒的DLS图。

图6为实施例4制得的单分散氧化镍颗粒的TEM图。

图7为实施例4制得的单分散氧化镍颗粒的XRD图。

图8为对比例1普通气溶胶方法制备出的四氧化三钴TEM图。

图9为实施例5微波辅助气溶胶法制备出的四氧化三钴的TEM图。

图10为实施例5为制得的单分散超细银颗粒的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

（1）称取0.2 g Fe(NO₃)₃（分析纯）置于烧杯中，加入蒸馏水稀释至0.5%，混合均匀得溶液；

（2）将上述溶液放进气溶胶发生器的容器内，打开微波炉，使微波功率调至700 w；

（3）打开氮气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为20 psi，气溶胶发生器制得的气溶胶粒子进入微波炉内进行微波辐照，辐照时间约为26 s；

（4）经微波作用后的粒子进入管式炉（温度设定为400 ℃）热处理约5 s；

（5）热处理后的粒子在过滤器上收集，过滤器的温度维持在80 ℃左右；

（6）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以SEM和XRD的测试，所得单分散氧化铁颗粒如图1、图2所示；

从XRD图中可以看出，实施例所制得的产品为氧化铁，从SEM图中可以看出产品的单分散性很好。

实施例2

（1）称取0.2 g AgNO₃（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.5%，混合均匀得溶液；

（3）打开氮气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为15 psi，气溶胶发生器制得的气溶胶粒子进入微波炉内进行微波辐照，辐照时间约为50 s；

（6）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以SEM和XRD的测试，所得单分散超细银颗粒如图3、图4所示；

从XRD图中可以看出，实施例所制得的产品为Ag颗粒，从SEM图中可以看出产品的单分散性很好，颗粒的粒径在150 nm左右。

实施例3

（1）称取0.2 g AgNO₃（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.25%，混合均匀得溶液；

（2）将上述溶液放进气溶胶发生器的容器内，打开微波炉，使微波功率调至800 w；

（3）打开氮气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为40 psi，气溶胶发生器制得的气溶胶粒子进入微波炉内进行微波辐照，辐照时间约为35 s；

（4）经微波作用后的粒子进入管式炉（温度设定为400 ℃）热处理约4 s；

（6）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以DLS的测试，测试结果如图5所示

从图中可以看出，粒子的单分散性良好，平均粒径在97 nm左右，同时结合实施例2可以看出改变前体溶液的浓度、微波作用的功率可以有效的控制颗粒的尺寸与分散性。

实施例4

（1）称取0.5 g Ni(NO₃)₂（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.5%，混合均匀得溶液；

（3）打开氮气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为20 psi，气溶胶发生器制得的气溶胶粒子进入微波炉内进行微波辐照，辐照时间约为50 s；

（6）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以TEM和XRD的测试，所得单分散超细银颗粒如图6、图7所示。

实施例5

（1）称取0.5 g Co(NO₃)₂（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.5%，混合均匀得溶液；

（6）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以TEM和XRD的测试，所得单分散四氧化三钴如图9、图10所示。

对比例1

（2）将上述溶液放进气溶胶发生器的容器内，打开氮气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为20 psi，生成的气溶胶液滴进入管式炉（温度设定为400 ℃）热处理约5 s；

（3）热处理后的粒子在过滤器上收集，过滤器的温度维持在80 ℃左右；

（4）将收集到的粒子分散在无水乙醇溶液中，用以TEM测试，所得四氧化三钴如图8、所示；

通过实施例5与对比例1，可以看出微波对气溶胶液滴的作用，可以有效的改善制备出粒子的单分散性，使得整个体系的尺寸趋于一致，验证了微波的作用。

实施例6

（1）称取0.2 g Fe(NO₃)₃（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.5%，加入2ml乙醇溶液（分析纯）混合均匀得溶液；

（4）经微波作用后的粒子进入管式炉（温度设定为400 ℃）热处理约5 s。

实施例7

（1）称取0.5 g Cu(NO₃)₂（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至0.5%，混合均匀得溶液；

（3）打开氢气钢瓶，调节气溶胶发生器的压力为20 psi，气溶胶发生器制得的气溶胶粒子进入微波炉内进行微波辐照，辐照时间约为50 s；

（4）经微波作用后的粒子进入管式炉（温度设定为700 ℃）热处理约5 s；

（5）热处理后的粒子在过滤器上收集，过滤器的温度维持在80 ℃左右。

实施例8

（1）称取5 g Fe(NO₃)₃（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至5%，混合均匀得溶液；

（2）将上述溶液放进气溶胶发生器的容器内，打开微波炉，使微波功率调至5 kw；

实施例9

（1）称取5 gAgNO₃（分析纯）置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水稀释至6%，混合均匀得溶液；

（2）将上述溶液放进气溶胶发生器的容器内，打开微波炉，使微波功率调至10 kw；

（5）热处理后的粒子在过滤器上收集，过滤器的温度维持在80 ℃左右。收集到颗粒平均尺寸在20nm。

Claims

1.一种制备单分散金属、金属氧化物超细颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

（c）用微波发生器辐照步骤（b）中气溶胶液滴，微波辐照的功率400 w-600 kw，微波作用时间0.01秒-10分钟；

（d）将步骤（c）所得气溶胶进入管式炉进一步100-1000摄氏度下处理得到单分散气溶胶超细颗粒，经过收集即得单分散金属单质、合金或金属氧化物超细颗粒，其粒径为10-1000纳米。

2.根据权利要求1所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于金属盐选自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、Sb、Mo、V、W、Mn、Ru、Zr、Ce、Zn或Cr金属的硝酸盐、卤代盐、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐中的至少一种；金属盐溶液的重量浓度不超过15.0%；所述溶剂为一种或多种极性溶剂，包括：水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于所述的溶剂为水或乙醇中的至少一种；所述的金属为Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Zn、Co、Ni、Ti、Sn、Sb、Mo、V或W中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于金属盐的重量浓度为0.5-8%。

5.根据权利要求1所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于所述多分散气溶胶发生器为商业化的雾化器，经过超声或高速气流粉碎形成的气溶胶液滴粒径不大于50 μm。

6.根据权利要求1所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于所述微波发生器功率为400 w-600 kw，微波作用时间0.1秒-10分钟。

7.根据权利要求1所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于步骤（d）中微波处理后气溶胶经过管式炉干燥、热分解或发生其他化学反应，管式炉温度为200-1000摄氏度，停留时间为0.1秒-10分钟，载气为空气、氮气、二氧化碳、氢气或其混合气。

8.根据权利要求1所述的制备单分散超细颗粒的方法，其特征在于超细颗粒粒径为10-1000纳米。