CN101323436A - 一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法,该方法将高硫煤和煤矸石配成复合还原剂,再将磷石膏、复合还原剂利用尾气烘干、磨细后混匀送入还原分解炉,进行还原分解,直至反应完全。本发明充分利用了高硫煤和煤矸石中的硫,产生稳定高浓度的SO2,为制酸工艺提供合格的原料气,硫酸钙还原分解后的氧化钙渣作为制水泥生产的原料。降低了反应温度,减少能耗,降低生产成本。利于降低能耗,进一步减少生产成本,不产生二次污染,为煤矸石和磷石膏综合利用找到了一新途径,实现了节能减排。开发了潜在的硫资源,可产生良好的经济效益,形成湿法磷酸企业的一条循环经济产业链。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法,该方法利用两种固体废物磷石膏与煤矸石来生产高标号水泥原料和高浓度SO2炉气制酸原料气,属于环境保护以及磷化工技术领域。
背景技术
我国能源消费以煤炭为主,煤炭生产增长迅速,过去2002年到2007年我国原煤年产量增加了12亿吨,2007年年产量达到25.4亿吨,约占全球的40%。其中高硫煤(含硫量≥3%)的预测总量和探明储量分别为4260亿吨和620亿吨。由于煤炭在燃烧过程中产生大量的SO2,严重威胁全球环境,依据《两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划》,高硫煤已成为我国禁用煤种。
煤矸石是与煤伴生的岩石,是煤炭开采和洗选加工过程中欧被分离出来的固体废弃物,目前我国的堆存数量已达30亿吨~40亿吨,是排放量和造成环境污染最大的工业固体废弃物,而我国对煤矸石的利用率不到30%。剩余的大多露天堆放,经日晒、雨淋、风化、分解,会产生大量的酸性废水或含重金属的废水,从而造成地下水和地表水污染。煤矸石自燃会产生大量的有害气体,对环境造成严重的污染。因此亟待解决煤矸石的资源化利用。
磷石膏是生产湿法磷酸时产生的固体工业副产物,其主要化学成分为CaSO4·2H2O,并含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO,微量的金属离子及放射性元素,及未分解的磷矿粉、P2O5、F-和游离酸等杂质,通常呈现针状、板状、密实晶体和多晶核晶体。在二水法制湿法磷酸的工艺中,每生产1吨磷酸产生4吨~5吨磷石膏,据统计,到2007年底全世界磷石膏每年排放量多达2亿多吨,中国每年排放的磷石膏也多达2000多万吨,而综合利用率不足10%。未经处理的磷石膏堆放不仅占用大量的土地、资金,浪费大量的硫资源,而且会造成严重土壤、水体、大气污染。因此磷石膏的综合利用是一个世界性的难题。由于磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O,将其中的SO4 2-还原成SO2制取硫酸,硫酸钙还原分解后的氧化钙渣作为制水泥生产的原料。
目前磷石膏的综合利用主要集中在工业、农业和建材三个方面。磷石膏制硫酸联产水泥是一个可以大规模回收利用资源的方向,世界各国都对其进行了研究。我国现行的开发研究多采用焦炭还原磷石膏,又未将分解磷石膏和水泥烧结分开,造成分解率和脱硫率不高,产生的SO2浓度低,波动大,设备投资比较大,能耗高,生产过程长,生产设备多,转化率低等缺点。
在公开号为CN200610054521.0中公开处理磷石膏的方法是“弃掉磷石膏中附着水水分,使结晶水含量小于15%;同时,除去磷石膏中的磷、酸等有害物质,氟含量小于0.3mg/L,放射性活性比为0.25,达到环保要求;将定量半水磷石膏与定量无水磷石膏与凝结剂混合搅拌,掺入定量的拌合粉,送入定量的供应模框,用机械成型;脱模后通过自然水化完成后堆垛使用”。
在公开号为CN1424273A中公开了磷石膏制建筑石膏粉的方法,该法是:“将磷石膏和400℃~700℃高温烟气送入烘干机中进行煅烧脱水,收集得到含半水石膏的煅烧产物,将收集的产物送入磨机,同时添加添加剂,经粉碎后的产品粒子中径D50值降至粉磨前煅烧产物粒子中径D50值的0.7倍以下,制成建筑石膏粉”。
在公开号为CN200610022146.1中公开了一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法,该方法是:“磷石膏经洗涤、净化,降低磷石膏中P2O5和F含量,然后进入脱水机和烘干机烘干;冷却后进入配料仓,将各种辅料原料经过球磨机研磨后进行配料均化;均化后的生料加入回转窑进行煅烧,得到水泥熟料,冷却后加入缓凝剂及活化剂等原料后,粉碎研磨得到水泥产品;含SO2的窑气经除尘、净化后催化氧化生成硫酸。”
在公开号为CN200710077609.9中公开了一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法,该方法是:“将磷石膏与富含二氧化硅、三氧化二铝和氧化铁的原料及煤,配比按水泥生产中的石灰饱和比KH=0.67~1.0硅酸率n=1.7~2.7,铝氧率P=0.~1.7进行配料,磷石膏中硫酸钙与煤中的碳按摩尔比1∶2~2.5配料,配料后经混合粉磨到100目~200目后,加一定量的水压制成块状料快,将料快放入块状物烧结窑炉中,用煤或煤气在800℃~1400℃烧结1.5小时~3小时,烧结料快经粉碎后包装得到水泥产品;熔烧产生的含SO2的尾气用来制取硫酸”。
上述的方法存在以下缺点:(1)磷石膏需经预处理,造成二次污染,增加生成成本和环保投资;(2)将磷石膏生料的还原分解反应与水泥熟料的烧成反应设置在一个设备中完成,造成高温烧结时间过长,大大提高了生产成本。(3)窑气中SO2浓度过低,使后续制酸工艺过长,进一步导致生产成本过高。
发明内容:
本发明的目的是提供一种用复合还原剂还原分解磷石膏的方法,该方法利用高硫煤和煤矸石的硫含量高的特点,用高硫煤、煤矸石作为还原剂还原分解磷石膏,过程无废物产生,充分利用我国丰富的高硫煤资源,节约其他优质煤,提高和稳定产物中的二氧化硫浓度,为后续制酸提供合格的原料气,为作水泥原料提供有利条件。同时还可以解决磷石膏与煤矸石的堆放所带来的环境问题。整个工艺为磷石膏和煤矸石的合理利用提供了一个新的途径,开发了潜在的硫资源,减少了向大气中排放的二氧化硫,可产生良好的经济效益,形成湿法磷酸企业的一条循环经济产业链,实现了磷石膏、煤矸石的综合利用。
本发明的目的是这样实现的:
1、原料
复合还原剂:本发明中复合还原剂是将高硫煤和煤矸石磨细至100目~160目后按一定比例混匀而成。磷石膏中二水硫酸钙质量分数为60%~85%;高硫煤中碳质量分数为80%~90%,硫质量分数大于3%;煤矸石中碳质量分数为8%~13%,硫质量分数为2%~3.5%。
2、实施方案
将高硫煤和煤矸石按质量比0.1∶1~10∶1配成复合还原剂。再将磷石膏、复合还原剂利用尾气烘干、磨细后按C/S比(生料中C的摩尔数与S的摩尔数之比)0.5~1.1后混匀送入还原分解炉,控制炉温为800℃~1200℃,进行还原分解0.5小时,磷石膏中的主要成分CaSO4与高硫煤和煤矸石中的C发生反应(1),反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO2体积含量,同时伴随副反应(2)(3)的发生,反应时间为0.5小时,待不产生含SO2的烟气后,反应完全,自然冷却后的炉渣可做水泥原料。
在还原分解过程中主要发生的反应方程为:
2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑ ①
CaSO4+4C→CaS+4CO↑ ②
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑ ③
本发明的方法利用高硫煤和煤矸石的硫含量高的特点,用高硫煤、煤矸石作为还原剂还原分解磷石膏,产出SO2的体积百分含量10%~15%,可作为合格的制酸原料气,产出的CaO质量百分含量大于70%的固体产物,可作为生产425#以上标号的合格水泥原料。同时,将磷石膏分解和水泥煅烧分开,从而降低反应温度,缩短煅烧时间,减少能耗,降低生产成本。上述过程无废物产生,磷石膏在800℃~1200℃时分解率85%~95%,脱硫率达80%~90%。本发明的方法充分利用我国丰富的高硫煤资源,节约其他优质煤,提高和稳定产物中的二氧化硫浓度,为后续制酸提供合格的原料气;高硫煤和煤矸石的残渣中含有的Si、Al等还固化在固体产物中,为作水泥原料提供有利条件。同时还可以解决磷石膏与煤矸石的堆放所带来的环境问题。整个工艺为磷石膏和煤矸石的合理利用提供了一个新的途径,开发了潜在的硫资源,减少了向大气中排放的二氧化硫,产生良好的经济效益,形成湿法磷酸企业的一条循环经济产业链,实现了磷石膏、煤矸石的综合利用。
本发明的主要优点有:
(1)充分利用了高硫煤和煤矸石中的硫,产生稳定高浓度的SO2,为制酸工艺提供合格的原料气。
(2)采用磷石膏、煤矸石复合还原剂还原分解磷石膏,降低了反应温度,减少能耗,降低生产成本。
(3)将还原分解磷石膏与水泥烧成分开进行,缩短了高温煅烧时间,利于降低能耗,进一步减少生产成本。
(4)最大限度消化利用了磷石膏、高硫煤、煤矸石中的各组分,且不产生二次污染,为煤矸石和磷石膏综合利用找到了一新途径,实现了节能减排。
附图说明
图1为本发明的复合还原剂还原分解磷石膏的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1:首先加热还原分解炉,控制温度在800℃,取干燥与研磨后的磷石膏粉(主要成分:CaSO4.2H2O质量分数为76.69%,SiO2质量分数为17.06%)1000g、100目的高硫煤(C质量分数为88.72%,S质量分数为3.56%)36g、100目的煤矸石(C质量分数为10.02%,S质量分数为2.54%)36g,均匀混合后,送入分解炉中,反应开始后检测烟气中SO2体积百分含量平均值为8.78%,反应完全,停止加热,自然冷却后,取出固体产物进行分析计算,可算出磷石膏的分解率为66.29%,脱硫率为59.37%,氧化钙含量为55.6%,不能接作为生产水泥的原料。
实施例2:首先加热还原分解炉,控制温度在1000℃,取干燥与研磨后的磷石膏粉1000g、100目的高硫煤36g、100目的煤矸石36g,均匀混合后,送入分解炉中,反应开始后检测烟气中SO2体积百分含量平均值为14.98%,反应完全,停止加热,自然冷却后,取出固体产物进行分析计算,可算出磷石膏的分解率为78.24%,脱硫率为83.70%,氧化钙含量为69.95%,可直接作为生产水泥的原料。
实施例3:首先加热还原分解炉,控制温度在1000℃,取干燥与研磨后的磷石膏粉1000g、100目的高硫煤18g、100目的煤矸石180g,均匀混合后,送入分解炉中,反应开始后检测烟气中SO2体积百分含量平均值为6.95%,反应完全,停止加热,自然冷却后,取出固体产物进行分析计算,可算出磷石膏的分解率为65.44%,脱硫率为60.82%,氧化钙含量为60.38%,不可直接作为生产水泥的原料。
实施例4:首先加热还原分解炉,控制温度在1200℃,取干燥与研磨后的磷石膏粉1000g、120目的高硫煤19g、120目的煤矸石38g,均匀混合后,送入分解炉中,反应开始后检测烟气中SO2体积百分含量平均值为16.02%,反应完全,停止加热,自然冷却后,取出固体产物进行分析计算,可算出磷石膏的分解率为95.02%,脱硫率为90.06%,氧化钙含量为72.38%,可直接作为生产水泥的原料。
Claims (2)
1、一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法,其特征在于该方法为:将高硫煤和煤矸石按质量比0.1∶1~10∶1配成复合还原剂,再将磷石膏、复合还原剂利用尾气烘干、磨细后按生料中C的摩尔数与S的摩尔数之比为0.5~1.1后混匀送入还原分解炉,控制炉温为800℃~1200℃,进行还原分解0.5小时,反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO2体积含量,反应时间为0.5小时,待不产生含SO2的烟气后,反应完全。
2、根椐权利要求1所述的采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法,其特征在于:所述的复合还原剂是将高硫煤和煤矸石磨细至100目~160目后按质量比0.1∶1~10∶1混匀而成,磷石膏中二水硫酸钙质量分数为60%~85%;高硫煤中碳质量分数为80%~90%,硫质量分数大于3%;煤矸石中碳质量分数为8%~13%,硫质量分数为2%~3.5%。
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