CN115010334A

CN115010334A - 一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法

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Publication number: CN115010334A
Application number: CN202210773613.3A
Authority: CN
Inventors: 王发洲; 刘志超; 张秀贞; 杨露
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-07-01
Filing date: 2022-07-01
Publication date: 2022-09-06

Abstract

本发明提供了一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法，属于废物资源化回收利用技术领域。本发明利用磷石膏分解得到的二氧化硫浓度较高，能直接满足赤泥脱碱所需的浓度，可为赤泥脱碱的大规模应用提供原料；并且本发明提供的方法工艺简单，成本投资较小，具有良好的应用前景。此外，该方法对磷石膏品级要求较低，仅要求磷石膏的CaSO₄·2H₂O含量＞80％即可，对杂质含量宽容性好，具有良好的普适性。实施例结果表明，本发明的尾气对赤泥浆料池脱碱效率达到了85～95％，硫酸钠转化效率达到了48～60％。

Description

一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法

技术领域

本发明属于废物资源化回收利用技术领域，具体涉及一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法。

背景技术

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，含有大量的可溶性碱以及难溶的结构碱，赤泥滤液的pH高达11～13，强碱性限制了其资源化利用。长久以来国内外多采用筑坝堆积的方式将赤泥留存在堆场，赤泥的存放不仅占用大量的土地，而且赤泥中的碱容易随雨水扩散，从而污染地下水与周围土壤，造成土壤盐碱化等问题，因此脱碱对赤泥的资源化利用有着重要的意义。目前的研究表明，利用酸性气体中和尤其是二氧化硫对赤泥脱碱能实现95％的脱碱效率，但是二氧化硫浓度低至5％时，脱碱效率显著下降至30％，而燃煤电厂等工业尾气中的二氧化硫浓度一般低于0.5％，不能直接用于赤泥脱碱。

磷石膏是磷化工行业产生的废弃物，含有的H₃PO₄、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₄)₂·H₂O、CaHPO₄·2H₂O、残余硫酸、含氟化合物、重金属离子、有机物等杂质吸附在石膏晶体上导致磷石膏作为石膏再利用较为困难。目前，国内外均将磷石膏分解制取硫酸联产水泥，作为最大量资源化利用磷石膏的有效途径。但是由于水泥的烧成温度高，所需气体量大，结果尾气中SO₂浓度低，加之尾气中粉尘含量高，使得硫酸的制备工艺过程复杂，设备投资大。因此急需寻找一种新的磷石膏资源化利用的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法，本发明的方法利用磷石膏分解产生的尾气对赤泥进行脱碱，实现了两种工业废弃物的资源化利用，并提高了赤泥脱碱的效率。

本发明提供了一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法，包括以下步骤：

将生料进行预热分解，得到分解料和尾气；所述生料包括磷石膏和含碳燃料；所述磷石膏中CaSO₄·2H₂O的质量含量＞80％；

将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱，得到固相与液相；

所述预热分解的温度为1050～1200℃。

优选的，所述生料的粒径为75～100μm。

优选的，所述预热分解的时间为0.5～2h。

优选的，所述含碳燃料中的C与磷石膏中的S的摩尔比为(0.5～2)：1。

优选的，所述含碳燃料包括焦炭和/或煤粉。

优选的，所述生料还包括矫正原料，所述矫正原料包括铝矾土和/或砂岩。

优选的，得到分解料后，还包括：将所述分解料进行煅烧，得到钙质熟料。

优选的，所述煅烧的温度为1300～1400℃。

优选的，所述煅烧的保温时间为0.5～2h。

优选的，得到液相后，还包括：将所述液相进行冷却结晶，得到硫酸钠。

本发明提供了一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法，包括以下步骤：将生料进行预热分解，得到分解料和尾气；所述生料包括磷石膏和含碳燃料；所述磷石膏中CaSO₄·2H₂O的质量含量＞80％；将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱，得到固相与液相；所述预热分解的温度为1050～1200℃。本发明直接将磷石膏分解得到的二氧化硫浓度较高，能直接满足赤泥脱碱所需的浓度，可为赤泥脱碱的大规模应用提供原料；并且本发明提供的方法工艺简单，成本投资较小，具有良好的应用前景。此外，该方法对磷石膏品级要求较低，仅要求磷石膏的CaSO₄·2H₂O含量＞80％即可，对杂质含量宽容性好，具有良好的普适性。实施例结果表明，本发明的尾气对赤泥浆料池脱碱效率达到了85～95％，硫酸钠转化效率达到了48～60％。

进一步的，本发明可以根据目标产物在生料中添加矫正原料，经分解煅烧后可以联产钙质熟料，并且在满足以废治废的前提下联产硫酸钠，进一步提高了经济效益。此外，本发明将煅烧的温度控制在1300～1400℃，可以减少煅烧过程中生成的废气。使得废气在与生料预热分解产生的尾气混合储存后仍可保证赤泥脱碱对二氧化硫浓度的要求，进一步降低了投资成本。

具体实施方式

将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱，得到固相与液相；

所述预热分解的温度为1050～1200℃。

本发明将生料进行预热分解，得到分解料和尾气。在本发明中，所述生料包括磷石膏和含碳燃料。在本发明中，所述磷石膏中CaSO₄·2H₂O的质量含量＞80％，优选为90～99％。为了熟料配比的时候方便计算，本发明的实施例以氧化钙的含量计算CaSO₄·2H₂O的含量。具体的，CaSO₄·2H₂O的相对分子量是172，CaO的相对分子量是56，当二水硫酸钙满足90％，氧化钙的含量为29.55％时，CaSO₄·2H₂O的含量为90.76％(29.55％×172/56)。所述含碳燃料中的C与磷石膏中的S的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1～1.5)：1；所述含碳燃料优选包括焦炭和/或煤粉。当所述含碳燃料为焦炭和煤粉时，本发明对于两者的质量比没有限定，任意比均可。在本发明中，所述生料的粒径优选为75～100μm，更优选为80～90μm。本发明对所述生料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在本发明实施例中，具体为：将生料放入球磨机中混合粉磨。在本发明中，所述预热分解的温度为1050～1200℃，优选为1100～1150℃，时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明在所述预热分解过程中，磷石膏中的CaSO₄发生了分解，生成了CaO和SO₂。本发明的含碳燃料在预热分解阶段以不完全燃烧的方式提供还原气氛，在还原气氛下，磷石膏的分解温度较低且分解效率较高。

在本发明中，所述生料优选还包括矫正原料，所述矫正原料优选包括铝矾土和/或砂岩；当所述生料还包括矫正原料时，预热分解过程中磷石膏中的CaSO₄发生了分解，生成了CaO和SO₂，而矫正原料在预热分解过程未发生反应。本发明对所述矫正原料没有特殊的限定，根据钙质熟料和磷石膏的元素比例，补充缺少的元素即可。具体的，在本发明实施例中，根据高碳化活性自粉化熟料(组分为表3所示)和磷石膏的元素比例选择添加了铝矾土。

在本发明中，所述尾气中二氧化硫的质量含量优选≥5％。在本发明中，所述预热分解优选在预热器中进行。

本发明利用磷石膏分解得到的二氧化硫浓度较高，能直接满足赤泥脱碱所需的浓度，可为赤泥脱碱的大规模应用提供原料。此外，该方法对磷石膏品级要求较低，仅要求磷石膏的CaSO₄·2H₂O含量＞80％即可，对杂质含量宽容性好，具有良好的普适性。

得到分解料和尾气后，本发明将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱，得到固相与液相。本发明在将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱前，优选将所述尾气进行余热回收、静电除尘。本发明对所述余热回收和静电除尘的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述赤泥浆体优选为拜耳法赤泥浆体，所述拜耳法赤泥浆体的优选由拜耳赤泥粉和水混合得到。所述拜耳赤泥粉和水的质量之比优选为1：1～10，更优选为1：4～8。在本发明中，尾气通入赤泥浆体的用量优选为200mg/L～2000mg/L，更优选为500～1500mg/L，进一步优选为800～1000mg/L。在本发明中，赤泥中的游离碱以及结构碱中均含有Na，当通入含有二氧化硫的尾气后，发生酸碱反应，生成了溶解于液相的硫酸钠。在本发明中，所述固相为赤泥残渣，所述赤泥残渣优选包括石英、氧化铁和氧化铝。所述固相可以作为原料烧制水泥或直接用于水泥混凝土填充料。

得到液相后，本发明优选将所述液相进行冷却结晶，得到硫酸钠。所述冷却结晶的温度优选为0～10℃，更优选为4～8℃。

在本发明中，当所述生料包括矫正原料时，得到分解料后，本发明优选还包括以下步骤：将所述分解料进行煅烧，得到钙质熟料和废气。本发明优选将所述废气和尾气进行混合对赤泥进行脱碱。在本发明中，所述钙质熟料优选为石灰或其他硅酸钙熟料。所述煅烧的温度优选为1300～1400℃，更优选为1350～1380℃，保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述煅烧优选在回转窑中进行。本发明所述矫正原料在煅烧阶段与磷石膏分解产生的氧化钙生成钙质孰料。本发明将煅烧的温度控制在1300～1400℃，可以减少煅烧过程中生成的废气，这使得废气与尾气混合储存后仍可保证赤泥脱碱对二氧化硫浓度的要求，进一步降低了投资成本。

回转窑工作原理为：在回转窑工作过程中，物料和燃料分别从窑的不同端进入，即物料从筒体的高端窑尾进入，燃料从窑头喷入。随着筒体的倾斜和缓慢的回转作用，物料既沿圆周方向翻滚又沿轴向从高端向低端移动，与此同时，在风力和喷煤管的作用下，产生的热量会从窑头传送到窑尾，最后燃烧产生的废气与物料进行交换后，由窑尾导出。最后，生成熟料经窑头罩进入冷却机冷却。这个热量与物料的相碰撞的过程，构成了物料的煅烧。

本发明根据目标产物在生料中添加矫正原料后经分解煅烧后可以联产钙质熟料，在满足以废治废的前提下联产钙质熟料和硫酸钠，进一步提高了经济效益。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用磷石膏对赤泥脱碱的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

使用磷石膏和焦炭制备二氧化硫用于赤泥脱碱联产石灰与硫酸钠，所用磷石膏主要化学成分如表1所示：

表1实施例1中磷石膏主要化学成分(wt％)

	LOI	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>3</sub>
							磷石膏	21.91	29.55	6.52	0.15	0.23	40.08

取烘干破碎的1t磷石膏和0.04t焦炭放入球磨机中混合粉磨得到粒径为75～100μm的生料，将生料送入预热器中预热到1050℃后分解1h得到石灰和尾气，石灰经冷却后进石灰库；尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入赤泥浆料池中进行脱碱，脱碱完成后赤泥浆料池经沉淀液固分离后将滤液降温至5℃，回收硫酸钠。尾气中二氧化硫浓度为10％，赤泥浆料池中脱碱效率为90％，硫酸钠转化效率为53％。

实施例2

使用磷石膏和焦炭制备二氧化硫用于赤泥脱碱联产石灰与硫酸钠，所用磷石膏主要化学成分如表1所示。

取烘干破碎的1t磷石膏和0.04t焦炭放入球磨机中混合粉磨得到粒径为75～100μm生料，将生料送入预热器中预热到1200℃后分解0.5h得到石灰，石灰经冷却后进石灰库；尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入赤泥浆料池中进行脱碱，脱碱完成后赤泥浆料池经沉淀液固分离后将滤液降温至5℃，回收硫酸钠。尾气中二氧化硫浓度为12％，赤泥浆料池中脱碱效率为95％，硫酸钠转化效率为60％。

实施例3

使用磷石膏、砂岩、铝制矫正料和煤粉制备二氧化硫用于赤泥脱碱联产高碳化活性自粉化熟料与硫酸钠，所用原料主要化学成分如表2所示：

表2实施例3中原料组成主要化学成分(wt％)

取烘干破碎的0.82t磷石膏、0.15t砂岩(提供二氧化硅)、0.03t铝制矫正料(此处为铝矾土)和0.04t煤粉放入球磨机中混合粉磨得到粒径为75～100μm生料，将生料送入预热器中预热到1050℃分解1h后得到分解料和尾气，将分解料投入回转窑中于1400℃煅烧30min后自然冷却粉化得到高碳化活性自粉化熟料(矿物组成见表3)和废气，后以200℃/min降温至1000℃，然后自然冷却至95℃。尾气和废气直接进行余热回收，静电除尘后混合在一起通入赤泥浆料池中进行脱碱，脱碱完成后赤泥浆料池经沉淀液固分离后将滤液降温至0℃，回收硫酸钠。尾气和废气的混合气体中二氧化硫浓度为8％，赤泥浆料池中脱碱效率为85％，硫酸钠转化效率为48％。

表3实施例3中高碳化活性自粉化熟料的主要矿物组成(wt％)

γ-C<sub>2</sub>S	β-C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>S<sub>2</sub>	C<sub>2</sub>AS	f-CaO
					53	12	18	16	0.20

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种利用磷石膏对赤泥脱碱的方法，包括以下步骤：

将所述尾气通入赤泥浆体进行脱碱，得到固相与液相；

所述预热分解的温度为1050～1200℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料的粒径为75～100μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热分解的时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳燃料中的C与磷石膏中的S的摩尔比为(0.5～2)：1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述含碳燃料包括焦炭和/或煤粉。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料还包括矫正原料，所述矫正原料包括铝矾土和/或砂岩。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，得到分解料后，还包括：将所述分解料进行煅烧，得到钙质熟料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1300～1400℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧的保温时间为0.5～2h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到液相后，还包括：将所述液相进行冷却结晶，得到硫酸钠。