CN101492177B - 一种黄磷尾气还原分解磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黄磷尾气还原分解磷石膏的方法，将自然风干的磷石膏渣放入还原分解炉中，通入黄磷尾气，控制炉温700～1000℃，反应时间10～50分钟。产出二氧化硫体积百分含量≥15％的炉气，作为二转二吸制酸工艺的原料气；固体产物CaO含量≥70wt％，作为水泥原料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种利用磷化工生产中的两种副产物磷石膏和黄磷尾气来生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，属于磷化工领域。
二、背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏。目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但是磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也产生大量的磷石膏废渣。磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且可溶性P2O5和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，形成二次污染。2006年5月，国家环保总局将磷石膏定性为危险废物，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废物处理处置与资源化领域的研究热点。
我国黄磷年产量已突破100万吨，每吨黄磷副产尾气2800～3000Nm3，黄磷尾气的产量非常大，黄磷尾气中含CO85～92％，CO2 2～4％，磷500～800mg/Nm3，砷1～2mg/Nm3，氟400～500mg/Nm3，硫300～3000mg/Nm3。然而，只有少数黄磷生产厂家利用部分尾气用于原料烘干或作干燥三聚磷酸钠的燃料气，个别厂家利用黄磷尾气生产光气和甲酸钠、甲酸甲酯、甲酸、碳酸二甲酯等。大多数厂家都未加以利用，以点天灯的方式，用高烟囱(一般为30m高)燃烧排入大气，既严重污染了大气环境，又造成一氧化碳资源的极大浪费，影响了黄磷尾气的资源化利用。
在发明专利CN1884048A中公开一种利用高硫煤还原分解磷石膏的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在100～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，然后将干燥过的磷石膏和高硫煤以质量比20∶1～2混合均匀后送入还愿分解炉，控制炉温800～1350℃，进行反应1.5～2.0小时，可产出SO2的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作二转二吸工艺的合格原料气，固体产物中CaO含量≥70％，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料。
在发明专利CN1935727A中公开一种利用煤矸石与磷石膏来生产制硫酸原料-高浓度SO2烟气以及高强度水泥原料的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在100℃～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，进而将干燥过的磷石膏与煤矸石分别送入球磨机，磨至粒径≤76μm占90％以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料，然后将磷石膏粉料与煤矸石粉料以1～10∶1的质量比配料并混合均匀成混合料，最后将混合料在850～1350℃分解炉内加热反应0.5～2.0小时，SO2烟气用于制酸工艺，分解渣用作水泥原料。
三、发明内容
1、发明的目的：为了发展循环经济的技术支持，开发出一种黄磷尾气还原分解磷石膏生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，同时解决黄磷尾气和磷石膏带来的环境污染问题，为黄磷尾气和磷石膏的合理利用提供一个新的途径，开发潜在的碳-硫资源，形成一条磷化工循环经济产业链，实现黄磷尾气和磷石膏的综合利用。利用黄磷尾气中一氧化碳还原分解磷石膏生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料，磷石膏分解率≥95wt％，脱硫率≥90wt％。
2、发明的技术方案按以下步骤完成：
(1)原料成分：自然风干的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为：氧化钙26～37％，二氧化硫39～5 1％，三氧化二铁0.08～3.3 1％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％，水分6～15％；黄磷尾气主要化学成分为：CO体积百分比为85～92％，CO2体积百分比为2～4％，磷500～800mg/Nm3，砷1～2mg/Nm3，氟400～500mg/Nm3，硫300～3000mg/Nm3；
(2)还原分解：将自然风干的磷石膏放入还原分解炉中，通入黄磷尾气，气速为5～20mL/min，控制炉温温度为700～1000℃，反应时间为10～50分钟，磷石膏中硫酸钙与黄磷尾气中CO发生反应，反应式为：CaSO4+CO→CaO+2SO2+CO2，反应过程中用烟气分析仪进行在线检测炉气中二氧化硫的浓度，二氧化硫体积百分含量≥15％，标志反应完成，停止加热还原分解炉。产出二氧化硫的体积百分含量≥15％的炉气，直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气；固体产物中CaO重量百分含量≥70％，直接用作合格水泥原料，磷石膏的分解率≥95wt％，脱硫率≥90wt％。
3、发明的积极效果：
(1)利用本工艺分解磷石膏，分解率≥95wt％，脱硫率≥90wt％，黄磷尾气和磷石膏不需进行预处理；(2)炉气中二氧化硫的浓度高且稳定，可直接用作制硫酸工艺原料气；(3)工艺简单，分解温度大大降低；(4)为黄磷尾气找到了新的利用途径，减少了黄磷尾气的排放，减少环境污染；(5)工艺过程消化利用了磷石膏的各组分，解决了“危险废物”磷石膏的无害化和出路问题；实现了产品的全部利用，无有害物质进入环境；(6)使黄磷尾气中的碳资源及磷石膏中的硫资源得到了合理利用，形成了磷化工行业的一条循环经济产业链，实现了黄磷尾气和磷石膏的综合利用，有利于磷化工的可持续发展。
四、具体实施方式
实施例1：自然风干的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为：氧化钙35.24％，二氧化硫46.12％，三氧化二铁0.082％，三氧化二铝0.1 33％，五氧化二磷1.14％，氟0.09％，二氧化硅9.45％，水分7.56％。将磷石膏10.0g放入还原分解炉，通入含CO体积百分比为85～90％黄磷尾气，气速为6mL/min，控制炉温为812±20℃，进行还原分解反应21分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的浓度，二氧化硫体积百分含量≥15％，标志反应完成，停止加热还原分解炉，二氧化硫直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气。自然冷却后，取出固体产物进行分析，固体产物中氧化钙含量为71.9wt％，直接作合格水泥原料。经计算磷石膏分解率为95.3wt％，脱硫率为92.5wt％，
实施例2：自然风干的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为：氧化钙29.89％，二氧化硫41.25％，三氧化二铁0.197％，三氧化二铝0.312％，五氧化二磷0.89％，氟0.18％，二氧化硅12.56％，水分12.64％。将磷石膏15.0g送入还原分解炉，通入含CO体积百分比为85～90％黄磷尾气，气速为6mL/min，控制炉温为845±20℃，进行还原分解反应34分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的浓度，二氧化硫体积百分含量≥15％，标志反应完成，停止加热还原分解炉，二氧化硫直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气。自然冷却后，取出固体产物进行分析，固体产物中氧化钙含量为70.3wt％，直接作合格水泥原料。经计算磷石膏分解率为96.4wt％，脱硫率为93.2wt％。
实施例3：自然风干的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为：氧化钙33.56％，二氧化硫43.18％，三氧化二铁0.129％，三氧化二铝0.21％，五氧化二磷1.17％，氟0.24％，二氧化硅12.1％，水分9.5％。将上述磷石膏20.0g放入还原分解炉，通入含CO体积百分比为85～90％黄磷尾气，气速为6mL/min，控制炉温为884±20℃，进行还原分解反应46分钟，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的浓度，二氧化硫体积百分含量≥15％，标志反应完成，停止加热还原分解炉，二氧化硫直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气。自然冷却后，取出固体产物进行分析，固体产物中氧化钙含量为71.3wt％，直接作合格水泥原料。经计算磷石膏分解率为95.7wt％，脱硫率为95.4wt％。
Claims (1)
1.一种黄磷尾气还原分解磷石膏的方法，用废气黄磷尾气还原分解废渣磷石膏，其特征是：
1.1原料成分：自然风干的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为：氧化钙26～37％，二氧化硫39～51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％，水分6～15％；黄磷尾气主要化学成分为：CO体积百分比为85～92％，CO2体积百分比为2～4％，磷500～800mg/Nm3，砷1～2mg/Nm3，氟400～500mg/Nm3，硫300～3000mg/Nm3；
1.2还原分解：将自然风干的磷石膏放入还原分解炉中，通入黄磷尾气，气速为5～20mL/min，控制炉温温度为700～1000℃，反应时间为10～50分钟，磷石膏中硫酸钙与黄磷尾气中CO发生反应，反应式为：CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2，反应过程中用烟气分析仪进行在线检测炉气中二氧化硫的浓度，二氧化硫体积百分含量≥15％，标志反应完成，停止加热还原分解炉，产出二氧化硫的体积百分含量≥15％的炉气，直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO重量百分含量≥70％，直接用作合格水泥原料，磷石膏的分解率≥95wt％，脱硫率≥90wt％。
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