CN101462699A - 一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，在磷石膏还原分解过程中，用高硫煤做还原剂，加入催化剂可将磷石膏的分解温度降低至800～1050℃，降低磷石膏分解温度100～200℃，达到节能降耗的目的。同时，生成的氧化钙可用作生产优质水泥的原料，而生成的二氧化硫可用作制酸原料气。缓解我国硫资源短缺的现状。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，属于磷化工技术领域。
二、背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，经计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但磷石膏的利用率未超过10％。磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题，磷石膏的堆放不仅占用大量的土地，耗费大量资金，污染环境。而且成为制约磷化工行业实现可持续发展的因素之一。因此从资源综合利用和环境保护考虑，磷石膏的开发利用是值得大力发展的。
磷石膏中含有丰富的硫资源，而我国又是一个硫资源相对缺乏的国家，因此开展磷石膏中硫资源的循环利用是一个可以大规模回收硫资源的方向，最早利用磷石膏制硫酸联产水泥的是奥地利的林茨化学公司。国内对磷石膏制硫酸联产水泥已进行了较长时间的开发研究工作，但是现行的开发研究中多采用焦碳还原磷石膏，分解率和脱硫率不高，产生的SO2浓度低，波动大，设备投资比较大，能耗高，生产过程长，转化率低等缺点，在经济和环保上不可行，全面推广应用尚需进行很多工作。
在公开号为CN1724338A的中国专利申请中公开了一种以湿法磷酸固体残渣磷石膏为原料的工业硫酸的生产方法，它包括如下工业步骤：A.沸腾燃烧；B.除尘降温；C.炉气的洗涤；D.干燥炉气；E.第一次转化；F.第一次吸收；H.第二次吸收。但是在第一步工艺沸腾燃烧中将磷石膏及占磷石膏重量20％燃烧还原碳一并加入1000～1100℃的沸腾炉中燃烧，才可以得到二氧化硫、二氧化碳炉气及氧化钙固体粉尘。
在公开号为CN1884048A的中国专利申请中公开了一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法，该方法是：“将磷石膏与硫含量≥3％的高硫煤混均后，送入高温分解炉，炉温高达1350℃时，才产出体积百分含量大于15％的SO2炉气及CaO质量百分含量大于70％固体产物。
在上述磷石膏的利用方法中，几乎都存在能耗高，投资大的缺点，使得处理磷石膏的成本增加。经研究发现，在用高硫煤做还原剂高温分解磷石膏过程中，可以大大降低磷石膏的分解温度，降低能耗，为磷石膏制硫酸联产水泥的工艺又提供了技术支持。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，该法是在用高硫煤还原分解磷石膏制硫酸联产水泥过程中，加入催化剂降低磷石膏的分解温度至800～1050℃，降低能耗，达到降低处理固体废物的成本的目的，同时主要生成氧化钙和二氧化硫。二氧化硫可直接用做制酸原料气，氧化钙可直接用作水泥原料。还原分解过程中发生的主要反应方程式为：
2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2 1)
CaSO4+4C→CaS+CO2 2)
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2 3)
2C+O2→2CO 4)
2CO+O2→2CO2 5)
本发明按以下步骤完成：
1)、磷石膏和高硫煤破碎至小于150um，经过100～110℃烘干至水份含量≤5wt％备用；所述高硫煤硫含量≥3.0wt％；所述的磷石膏的主要化学成分质量百分比为氧化钙25～37％，二氧化硫39～50％，二氧化硅8.20～15.38％，五氧化二磷0.47～1.28％；
2)、催化剂为Al2O3、ZnO、Fe2O3、SiO2、CaCl2或FeSO4中的一种，还可以将上述两种化合物按质量比1:1混均制成复合型催化剂；
3)、将烘干的磷石膏和高硫煤按8～15:1比例混匀得混合料，再加入混合料总重量5～10％的催化剂，混匀备用；
4)、加热还原分解炉至800℃，将混合料放入分解炉中，控制炉温800～1050℃，进行磷石膏分解反应，反应时间为0.5～1.5小时，产出体积百分含量≥15％的SO2炉气及质量百分含量大于70％的氧化钙固体产物。
与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：
1)高硫煤与催化剂的加入同时起到了还原、催化和助熔的作用，有效地降低磷石膏的分解温度；
2)与公知的工艺相比，磷石膏在达到相同的分解率和脱硫率的前提下，磷石膏的分解温度降低了100～200℃，降低了能耗；
3)高硫煤与催化剂中的一些元素可直接固化在固体产物中，稀释了磷石膏中的有害杂质，同时可以使生成的固体产物直接作为优质水泥原料。
四、具体实施方式
实施例1：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙35.24％二氧化硫46.12％，五氧化二磷1.14％，二氧化硅9.45％；将干燥过的磷石膏、硫含量为3.56％的高硫煤和Fe2O3催化剂以质量比10:1:1比例混均后送入还原分解炉，控制炉温为1050℃，进行还原分解反应，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫，烟气中二氧化硫浓度可达15.7％，最后反应至烟气中检测不到二氧化硫，反应完成，停止加热还原分解炉，反应时间为1.0小时，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为97％，脱硫率为95％，生成的固体产物中氧化钙含量为71.9％。
实施例2：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙29.89％，二氧化硫41.25％，五氧化二磷0.89％，二氧化硅10.56％；将干燥过的磷石膏、硫含量为4.06％的高硫煤和ZnO催化剂以质量比12:1:1.2比例混均后送入还原分解炉，控制炉温为940℃，进行还原分解反应，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫，烟气中二氧化硫浓度可达16.4％，最后至烟气中检测不到二氧化硫，反应完成，停止加热还原分解炉，反应时间为52分钟，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为95％，脱硫率为96％，生成的固体产物中氧化钙含量为70.3％。
实施例3：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙33.56％二氧化硫43.18％，五氧化二磷1.17％，二氧化硅12.10％；将干燥过的磷石膏、硫含量为4.63％的高硫煤和质量比ZnO:CaCl(1:1)的催化剂以质量比8:1:0.5比例混均后送入还原分解炉，控制炉温为890℃，进行还原分解反应，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫，烟气中二氧化硫浓度可达17.8％，最后至烟气中检测不到二氧化硫，反应完成，停止加热还原分解炉，反应时间为38分钟，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为96％，脱硫率为95％，生成的固体产物中氧化钙含量为71.3％。
Claims (2)
1、一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
1)、磷石膏和高硫煤破碎至小于150um，经过100～110℃烘干备用；
2)、将烘干的磷石膏和高硫煤按8～15:1比例混匀得混合料，再加入混合料总重量5～10％的催化剂，混匀备用；所述催化剂为Al2O3、ZnO、Fe2O3、SiO2、CaCl2或FeSO4中的一种，或将上述两种化合物按质量比1:1混均制成复合型催化剂；
3)、加热还原分解炉至800℃，将混合料放入分解炉中，控制炉温800～1050℃，进行磷石膏分解反应，反应时间为0.5～1.5小时，产出体积百分含量≥15％的SO2炉气及质量百分含量大于70％的氧化钙固体产物。
2、根据权利要求1所述的高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，其特征在于：所述高硫煤硫含量≥3.0wt％，所述的磷石膏的主要化学成分质量百分比为氧化钙25～37％，二氧化硫39～50％，二氧化硅8.20～15.38％，五氧化二磷0.47～1.28％。
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