CN101428769B - 一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，属三废治理和化工生产技术领域，本发明将不溶性含钾岩石，磷石膏和无烟煤按质量比为1∶0.7～2.2∶0.05～0.25混合，经粉磨、制球或制块后在回转窑、立窑或隧道窑内1000～1200℃还原焙烧20～150分钟，烧结熟料粉碎包装为钾钙肥产品，尾气送硫酸制备***制备硫酸，本发明生产钾钙肥主要原料之一为工业废渣，比磷石膏制硫酸联产水泥方法有更多的优越性。

Description

一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法

技术领域：

本发明涉及一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产硅钙钾肥(或称钾钙肥)联产硫酸的方法，属于环境保护治理和化工生产技术领域。

背景技术：

中国可直接用于生产钾肥的水溶性钾矿资源虽然不多，但不溶性钾矿资源却十分丰富。钾长石就是其中较重要的一种。钾长石既含钾又含硅，化学式为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂，含K₂O 16.9％，Al₂O₃ 18.4％，SiO₂ 64.7％。尽管钾长石中氧化钾的含量不算太高，但它在地壳中储量大，分布广。如能将这些钾矿资源用于生产钾肥，就克服了我国钾肥生产资源短缺的问题，可大量生产钾肥，对促进我国农业发展产生重大作用。对以钾长石为代表的钾矿资源为原料生产钾肥的方法主要有以下两类：(1)高温焙烧类。将钾长石、石灰石和煤(用作燃料)按一定比例磨制成粉料，加少量水混匀成球后进行高温焙烧，利用氧化钙破坏钾长石矿物的结构，再研磨成粉，即为钾钙肥。目前，高温焙烧生产钾钙肥的方法转化效率最高，产品质量最好的是贵州大学的专利《一种钾钙肥的生产方法》申请号92111690.X，采用制块燧道窑烧结。其制块烧结的原理，与本发明有相同之处。(2)湿法浸取类。在一定温度和压力下用酸、碱或盐等对矿石进行处理，使矿石中的钾转变为可溶性物质，然后使其浸取出来，制成纯度较高的氯化钾、硫酸钾等钾肥。湿法浸取制备钾肥存在的问题是流程复杂、能耗较高、钾矿中的硅组分没有得到合理利用、提取后产生大量废渣等缺点，难以工业化实施。

湿法磷酸生产的废渣磷石膏主要成份为CaSO₄·2H₂O，目前主要处理方式为渣场堆放，大都堆积如山，成为公害。是磷酸盐生产行业急需解决的一大难题。有些企业用于生产水泥副产硫酸，国内的山东鲁北化工与四川银山化工都实现了工业化，其生产工艺流程为：磷石膏经洗涤净化，降低磷石膏中游离P₂O₅和F的含量，使P₂O₅的含量小于1％、F含量小于0.35％，然后进入脱水机和烘干机，脱除了部分水分及部分氟的磷石膏经冷却后进入配料仓。无烟煤、硅石和各种辅助原料经过球磨机研磨达到粒度要求后进入配料仓，配好的水泥生料经过均化后进入回转窑煅烧，磷石膏在回转窑分解段1300℃左右以碳为还原剂分解成CaO和SO₂，CaO在回转窑烧成段1450℃左右进一步与硅石发生矿化反应生成硅酸二钙(C₂S)和硅酸三钙(C₃S)完成烧成水泥的反应，出回转窑的物料即为水泥熟料，经冷却加入部分缓凝剂及活化剂等原料后，经粉磨得到水泥产品。含SO₂的窑气即为生产硫酸的原料气，原料气经除尘、净化，原料气经净化SO₂后浓度稀释为体积百分浓度4％左右，为了保证转化的热平衡，通常采用一转一吸制酸流程，总转换率在96％左右，排空尾气SO₂的浓度只有经过尾气处理才能达标排放。目前国内工业化的磷石膏制硫酸联产水泥的流程，具有以下缺点：原料气SO₂的浓度低，两转两吸转化热量不能平衡，只能用一转一吸，尾气不能直接排空，运转费用较高。浓度低造成生产设备生产强度低，导致制酸装置投资较大，效能低下。对原料磷石膏的杂质含量如氟、磷要求含量＜1％，磷石膏需经过预处理才能用于生产。同时窑操作要求复杂，导致水泥产品质量不稳定。

目前尚无任何用磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的专利申请和相关技术，而用磷石膏生产钾钙肥联产硫酸比用磷石膏生产水泥联产硫酸有更多的优越性，包括工艺简单，操作容易，产品质量稳定，大降低能耗，为解决磷石膏三废污染开辟一个新途径。

发明内容：

发明内容：本发明的目的，在于为磷石膏废渣有效利用开辟一条新的途径，有效利用磷石膏中的氧化钙生产钾钙肥，大大降低钾钙肥生产成本，有效利用磷石膏中的S生产硫酸，将磷石膏变废为宝。

本发明是这样来实现的：将不溶性含钾岩石、磷石膏和无烟煤按质量比为1∶0.7～2.2∶0.05～0.25配比混合，粉磨至80～120目，经制成φ10～30mm小球或相应的块后在回转窑，立窑或隧道窑内1000～1200℃焙烧20～150分钟，烧结熟料经破碎，粉磨后包装即为钾钙肥产品，尾气送硫酸制备***。配料中，磷石膏以CaSO₄含量计、煤以固定碳量计。

本发明所指不溶性含钾岩石是指含钾硅酸盐类钾矿资源，优选钾长石。

本发明所指一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，除磷石膏外同样适用天然石膏、脱硫石膏或氟石膏。

本发明不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤的优选配比按质量比为1∶1.8～2∶0.1～0.12，配比中磷石膏以不含结晶水的CaSO₄计重，无烟煤以固定碳计重。

本发明不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤混合后粉磨至80～120目优选范围100～120目，筛余量＜5％。

本发明粉磨后的不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤粉料加水制成小球状或块状的料块。

本发明在窑炉内的还原焙烧是指温度为1000～1200℃，焙烧时间为20～90分钟，优选为1100～1050℃焙烧40～60分钟，控制窑尾气中O₂的体积百分浓度0.5～1.0％。

本发明烧结熟料经破碎、粉磨后细度达到80～100目(筛余＜5％)，经包装成钾钙肥产品。

本发明窑尾气中SO₂体积百分浓度为5～8％。SO2随尾气排出经收尘净化后作为原料气体送硫配制备***，在催化剂的作用下转化成SO₃、SO₃经水吸后得硫酸。

本发明有以下特征和有益效果：

不溶性含钾岩石中含钾主要成分为钾长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)，在高温下与磷石膏还原分解后的CaO反应，使钾矿石中的不溶性K₂O转变为易溶性和枸溶性K₂O，能被作物吸收。其主要反应如下：

2CaSO₄+C→2CaO+2SO₂+CO₂

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+6CaO→K₂O·Al₂O₃+6(CaO·SiO₂)

本发明与已有的利用不溶性含钾岩石生产钾肥的方法相比，具有以下有益效果：(1)已有高温焙烧制备钾肥技术中，与钾长石反应的原料为石灰石、白云石等含CaO的矿石，本发明用工业废渣磷石膏，既是废物利用，也为环保作出贡献。(2)本发明与钾长石高温反应的原料为磷石膏，磷石膏中含有氟化盐、氧化铁等杂质，降低了物料的熔点，烧结在1000～1200℃温度就可实现，已有技术一般要在1200℃以上。(3)本发明在高温烧结出钾钙肥的同时副产出可生产硫酸的SO₂气体，提高了经济效益。

本发明与已有的用磷石膏制硫酸副产水泥的工艺相比，具有以下有益效果：(1)本发明窑尾气中SO₂浓度高。已有磷石膏制硫酸工艺中，磷石膏中的CaSO₄在窑内的还原分解反应以下面反应为主：

2C+O₂→2CO

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

本发明采用钾矿、磷石膏、无烟煤磨细后制成料块或料球，磷石膏中的CaSO₄在窑内的还原分解反应以下面反应为主：

2CaSO₄+C→2CaO+2SO₂+CO₂

由上述反应可知，已有的磷石膏制硫酸工艺中每产生1摩尔SO₂，就要伴生1摩尔CO₂，本发明每产生1摩尔SO₂，只伴生0.5摩尔CO₂，窑尾气中废气CO₂体积浓度减少，SO₂体积浓度增加。(2)本发明焙烧温度低。已有磷石膏制酸联产水泥工艺中，为了达到水泥熟料质量，焙烧温度在1350℃以上。本发明焙烧温度在1200℃以下就可完成。(3)本发明磷石膏不需要进行脱氟、脱磷预处理。已有磷石膏制酸联产水泥工艺中，由于要兼顾水泥质量，要求磷石膏中P₂O₅的含量小于1％、F含量小于0.35％，这个指标是不经预处理的磷石膏无法达到的。本发明由于熟料为肥料产品，对上述指标没有要求。(4)本发明熟料质量易控制。已有磷石膏制酸联产水泥工艺中，烧结熟料为水泥熟料，其质量受原料配比、磷石膏杂质含量、磷石膏中CaSO₄还原分解程度等影响很大，水泥质量波动大。本发明配比相对宽松，对磷石膏杂质含量无特殊要求，磷石膏中CaSO₄还原分解程度等对熟料质量(有效K₂O)影响较小，熟料质量易控制。

具体实施方式：

实施例1：

原料1：钾长石，采集地点：江苏丰县

钾长石的化学组成见下表

原料2：磷石膏，采集地点：贵州西洋肥业有限公司

磷石膏化学组成见下表

原料3：无烟煤(产地：贵州金沙，固定碳含量85.2％)

实施方法：

将初步破碎后的钾长石、无烟煤与磷石膏按质量比为1∶0.1∶1.8用电子秤进行配料，配料中磷石膏以CaSO₄计重，无烟煤以固定碳计重。混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目(筛余＜5％)，粉料在盘式成球机内加水成球，球粒径控制在φ10～φ30mm，含水在10％～15％，料球经初步烘干后送回转窑内还原焙烧，控制高温1100℃焙烧时间40分钟，窑尾气中O₂体积浓度0.8％，窑尾气经除尘、净化后送硫酸制备***制硫酸，烧结熟料经冷却后用球磨机研磨至80目，筛余＜5％包装后即为钾钙肥成品。

实施结果：

1.肥料制备部分

经检测制备的钾钙肥有效成分见下表

由上表可知，通过工业化试验制备的钾钙肥各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达98％，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到72.4％。

2.硫酸制备部分

经检测窑尾气中SO₂体积浓度8％，磷石膏中CaSO₄还原分解率达到95％。

实施例2：

原料1：钾长石，采集地点：贵州福泉

钾长石的化学组成见下表

原料2：磷石膏，采集地点：贵州西洋肥业有限公司

磷石膏化学组成见下表

原料3：无烟煤，产地：贵州金沙，固定碳含量85.2％

实施方法：

将初步破碎后的钾长石、无烟煤与磷石膏按质量比为1∶0.12∶2.0用电子秤进行配料，配料中磷石膏CaSO₄计重，煤以固定碳计重，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目(筛余＜5％＝，粉料在盘式成球机内加水成球，球粒径控制在φ10～φ30mm，含水在10％～15％，料球经初步烘干后送回转窑内还原焙烧，控制高温1050℃焙烧时间60分钟，窑尾气中O₂体积浓度0.8％，窑尾气经除尘、净化后送硫酸制备***制硫酸，烧结熟料经冷却后用球磨机研磨至80目，筛余＜5％，包装后即为硅钙钾肥(或称钾钙肥)成品。

实施结果：

1.肥料制备部分

经检测制备的钾钙肥有效成分见下表

由上表可知，通过工业化试验制备的硅钙钾肥各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达97％，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到72.2％。

2.硫酸制备部分

经检测窑尾气中SO₂体积浓度8％，磷石膏中CaSO₄还原分解率达到94.5％。

Claims (9)

1.一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，包括磷石膏中的硫以二氧化硫的形式随窑尾气排出，经收尘净化后作为原料气体送硫酸制备***制备硫酸的方法，其特征是将不溶性含钾岩石、磷石膏和无烟煤按质量比为1∶0.7～2.2∶0.05～0.25配比混合，粉磨至80～120目，经制成φ10～30mm小球或块状的料块后在回转窑，立窑或隧道窑内1000～1200℃焙烧20～150分钟，烧结熟料经破碎，粉磨后包装即为钾钙肥产品，尾气送硫酸制备***，其中不溶性含钾岩石指含钾硅酸盐类钾矿资源。

2.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是不溶性含钾岩石是钾长石。

3.据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是本方法同样适用天然石膏、脱硫石膏或氟石膏。

4.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤的配比按质量比为1∶1.8～2.0∶0.1～0.12。

5.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤混合后粉磨优选范围至100～120目，筛余量＜5％。

6.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是粉磨后的不溶性含钾岩石和磷石膏、无烟煤粉料加水制成小球状或块状的料块。

7.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是在窑炉内的还原焙烧是指温度为1000～1200℃，焙烧时间为20～90分钟，控制窑尾气中O₂的体积百分浓度0.5～1.0％。

8.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是窑尾气中SO₂体积百分浓度为5～8％。

9.根据权利要求1所述的一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，其特征是烧结熟料经破碎、粉磨后细度达到80～100目，筛余量＜5％。