CN100369850C - 一种煤矸石与磷石膏综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用煤及磷化工生产中的两种固体废弃物煤矸石与磷石膏来生产制酸原料-高浓度二氧化硫烟气以及高强度水泥原料的方法，属于煤及磷化工综合利用技术领域。将干燥球磨后的磷石膏与煤矸石按1～10∶1的质量比配料并混合均匀后，进入还原分解炉，控制分解炉炉温为800～1350℃，进行还原分解反应0.5～2小时，制得二氧化硫体积含量≥10%的烟气及炉渣。本发明消化利用了磷石膏和煤矸石中的各组分，且不产生新的污染，产生的烟气可直接作制酸原料气，炉渣可做水泥原料。

Description

一种煤矸石与磷石膏综合利用的方法

一、技术领域：

本发明涉及一种利用煤及磷化工生产中的两种固体废物煤矸石与磷石膏来生产制酸原料-高浓度二氧化硫烟气以及高强度水泥原料的方法，属于煤磷化工综合利用技术领域。

二、背景技术：

我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭储量居世界前列，年产量居世界第一位。煤矸石就是在煤采掘时与煤同时采出的含煤分低的矸石片、矿层、泥沙的混合物，在国内的堆存数量已达到30亿吨左右，占地1.1亿m²，全国煤矿每年新增1亿多吨。如此数量的煤矸石大多露天堆放，经日晒、雨淋、风化、分解，产生大量的酸性水或携带重金属离子的水，下渗损害地下水质，外流导致地表水的污染。此外，近1/3的矸石山由于硫铁矿和含碳物质的存在发生自燃，产生有害有毒气体，严重污染环境。此外，煤矸石堆放不仅对矿区的自然景观造成一定影响，有时会产生滑坡和泥石流现象。因此煤矸石的资源化利用，为众多学者和工程技术人员所关注。但是，煤矸石资源化利用问题，一直没有得到很好解决。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也会产生大量的磷石膏废渣。大多数堆存或倾倒，磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且酸性水渗漏污染水源，形成二次污染。但磷石膏中含有丰富的钙、硫，是宝贵的资源。目前世界性硫资源供应紧张，硫磺价格上涨，我国也是一个硫资源相对缺乏的国家，2000年我国硫磺的进口量就达到4Mt，加上进口磷肥(按其耗酸折算)已相当于进口硫磺5Mt。2005年硫资源对外的依存度已超过了50％。因此，从环境保护和资源利用的角度，磷石膏废渣的处置与利用已迫在眉睫。

目前国内外利用磷石膏的方法主要集中在工业、农业和建材业三个方面。磷石膏制硫酸联产水泥是一个可以大规模回收利用资源的方向，德国鲁奇公司进行了研究，我国也进行了较长时间的开发研究工作，但是现行的开发研究中多采用焦炭还原磷石膏，分解率和脱硫率不高，产生的SO₂浓度低，波动大，设备投资比较大，能耗高，生产过程长，生产设备多，转化率低等缺点，在经济及环保上不合理。

在公开号为CN1631830A中公开了一种煤矸石活性混合材、其制备方法以及一种高性能水泥的方法，该法是：“首先按照重量百分比将原料煤矸石85～97wt％和石灰石和/或白云石3～20％配料，混合均匀；然后把上述配比所得样品在高温炉内煅烧，煅烧温度控制在600℃～1000℃；煅烧样品按照重量百分比85～100％与0～15％生石灰混合，在球磨机内粉磨，粉磨细度用45μm筛控制，筛余在10.0％范围内，即得到本发明的煤矸石混合材。另外此发明中还提供一种高性能水泥，是由30wt％～40wt％的煤矸石混合材与60wt％～70wt％的硅酸盐水泥混合而得到的高性能水泥。”

在公开号1311087A中公开了一种煤矸石砖的制作方法，该法是：“首先将煤矸石粉碎，在粉碎物料中料度为50～60目的细粉占60％以上，最大颗粒在2毫米以下；粉碎好的煤矸石粉送入搅拌机加水搅拌混合均匀，加水量占煤矸石粉料总重量的6～9％；搅拌好的物料送入压砖机压制成型；将成型后的砖坯直接放入辊道窑烧制出成品。”

在公开号CN1381423A中公开了一种磷石膏烧结砖的生产方法，该法是：“首先将磷石膏和粘土充分搅拌混合均匀，制成砖坯，磷石膏与粘土的混合比为2∶8～7∶3；然后将自然晾晒后的砖坯入窑焙烧，焙烧温度为820～900℃，连续焙烧40～50小时出窑；在磷石膏和粘土的混合物内，加入0.2～2％的铁氧化物，磷石膏与粘土的最佳混合比例范围为4∶6～5∶5，其最佳混合比为4.5∶5.5。其中铁氧化物主要是硫酸生产过程中的废渣，粒度为80～150目或更细。砖坯的自然晾晒时间为5～9天。磷石膏烧结砖的砖坯制作、加工顺序和过程控制与现有粘土烧结砖的大致相同，关键是控制好磷石膏与粘土的配合比例，原料的细度要均匀，混合要充分，水分的控制要合理。这些都可按现有技术中已知的常规方法操作。其中添加铁氧化物的作用是在砖坯中补充倍半氧化物，提高产品的强度，为保证产品的质地均匀一致，必须使铁氧化物均匀地散在砖坯中。”

用煤矸石还原分解磷石膏来提供制酸原料气并副产水泥原料，可以同时解决磷石膏与煤矸石堆放产生的严重的环境污染问题，磷石膏与煤矸石中的Si、Al、Ca同时为作水泥原料提供了有利条件。整个工艺流程为磷石膏和煤矸石的合理利用提供了一个新的途径，开发了潜在的硫资源，减少了向大气中排放的二氧化硫，产生了好的经济效益，形成了煤磷化工企业的中一条循环经济产业链，实现了磷石膏与煤矸石的综合利用。

三、发明内容：

本发明的目的是用煤矸石还原分解磷石膏，使磷石膏分解率≥97％，脱硫率≥95％，得到含SO₂烟气和可作高强度水泥原料的炉渣。通过原料中磷石膏与煤矸石的合理配比，可使烟气中SO₂的体积含量≥10％，直接作制酸工艺的合格原料气，煤矸石中的Ca，Si，Al等也固化在固体产物中，同时稀释了磷石膏中的有害杂质，使生成的固体产物可直接用来生产高强度水泥，过程无废物产生。而且还解决了磷石膏与煤矸石大量堆放造成严重环境污染的问题。

本发明的技术方案是：

磷石膏与煤矸石的主要化学成分如下表1、2所示

表1磷石膏的主要化学成分(wt％)总量100％

成分	CaO	SO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	SiO<sub>2</sub>
								wt％	26～37	39～51	0.08～3.31	0.08～2.65	0.47～1.28	0.05～0.26	8.20～15.38

表2煤矸石的主要化学成分(wt％)总量100％

成分	C	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					wt％	1～18	16～36	51～65	2.28～14.63
成分	CaO	MgO	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O和Na<sub>2</sub>O
					wt％	0.42～2.32	0.44～20.41	0.9～4	1.45～3.9

(1)干燥：将磷石膏与煤矸石分别在100～110℃温度下，烘干至水分小于8wt％，时间为1.5～2小时；

(2)球磨：将干燥过的磷石膏与煤矸石分别送入球磨机，磨至粒径≤76μm占90％以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料；

(3)配料：将磷石膏粉料与煤矸石粉料以1～10∶1的质量比配料并混合均匀成混合料；

(4)还原分解：首先加热还原分解炉，控制分解炉炉温在800～1350℃，将混合料送入还原分解炉中，磷石膏中的主要成分CaSO₄与煤矸石中的C发生反应①，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO₂体积含量，当二氧化硫体积含量≥10％时，同时伴随有副反应②和③的发生，反应时间为0.5～2小时，待不再产生含二氧化硫的烟气后，反应完全，自然冷却后的炉渣即可做水泥原料。

在还原分解过程中发生的主要反应方程式为：

2CaSO₄+C→2CaO+2SO₂↑+CO₂↑           ①

CaSO₄+4C→CaS+4CO↑                   ②

3CaSO₄+CaS→4CaO+4SO₂↑               ③

本发明的主要优点有：

(1)煤矸石中的Ca，Si，Al等元素固化在炉渣中，同时稀释了磷石膏中的有害杂质，使反应后的炉渣可直用来作高强度的水泥原料；

(2)为大量堆放而严重污染环境的磷石膏与煤矸石找到了一条出路，而且工艺过程最大限度消化利用了磷石膏和煤矸石中的各组分，且不产生新的污染；

(3)产生的烟气可直接作制酸原料气。

四、附图说明：

图1为本发明用煤矸石还原分解磷石膏的工艺流程图。

五、具体实施方式：

实施例1：

首先加热还原分解炉，控制炉温在1200℃～1350℃，取干燥与球磨预处理过的1000克原料磷石膏粉料(主要化学成分wt/％：CaO＝35.73，SO₂＝48.31，Fe₂O₃＝0.1，Al₂O₃＝0.494，P₂O₅＝0.5，F＝0.06，SiO₂＝9.517，)与100g煤矸石粉料(主要化学成分wt/％：C＝8 SiO₂＝58.13，Al₂O₃＝20.83，Fe₂O₃＝6.32，CaO＝2.03，MgO＝2.10)均匀混合，送入分解炉中，反应开始后测烟气中二氧化硫体积百分含量为12％～14％，1.5小时后，不再产生烟气，反应完全，自然降温后，称量其炉渣为556.32克，经分析炉渣的主要成分质量百分含量为SiO₂ 22.45％，Al₂O₃ 4.88％，Fe₂O₃ 2.95％，TiO₂ 0.42％，CaO 65.89％，MgO 1.62％，SO₃ 0.36％，K₂O 0.88％，Na₂O 0.23％，不溶物0.32％。强度测试采用国家标准GB/T17671-1999规定的方法：将95％质量的样品和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到340m²/kg～360m²/kg后测试强度，其抗压强度为R₃＝23.6MPa，R₂₈＝55.8MPa，抗折强度为Z₃＝5MPa，Z₂₈＝8.6MPa，其强度等级为42.5(R)。

实施例2：

首先加热还原分解炉，控制炉温在1200℃～1350℃，取干燥与球磨预处理过的4kg原料磷石膏(主要化学成分wt/％：CaO＝36.03，SO₂＝49.01，Fe₂O₃＝0.1，Al₂O₃＝0.59，P₂O₅＝1.01，F＝0.1，SiO₂＝11.12)与1kg煤矸石(主要化学成分wt/％：C＝15SiO₂＝51.26，Al₂O₃＝24.09，Fe₂O₃＝5.78，CaO＝2.08，MgO＝0.62)混合均匀，送入分解炉中，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测烟气中二氧化硫含量为11％～13％，2小时后，不再产生烟气，反应完全，自然降温后，测量炉渣为2.78kg，经分析其主要成分含量为SiO₂＝24.10，Al₂O₃＝7.10，Fe₂O₃＝3.77，TiO₂＝0.34，CaO＝59.59，MgO＝2.18，SO₃＝1.65，K₂O＝0.72，Na₂O＝0.18，不溶物＝0.37。强度测试采用与实施例1中同样的方法，其结果为抗压强度为R₃＝30MPa，R₂₈＝66.7MPa，抗折强度为Z₃＝6.2MPa，Z₂₈＝8.4MPa，其强度等级为52.5(R)。

实施例3：

首先加热还原分解炉，控制炉温在1200℃～1230℃，取干燥与球磨预处理过的600克原料磷石膏(主要化学成分wt/％：CaO＝32.0，SO₂＝45.31，Fe₂O₃＝0.1，Al₂O₃＝0.59，P₂O₅＝0.7，F＝0.06，SiO₂＝9.12)与100g煤矸石(主要化学成分wt/％：C＝12SiO₂＝59.17，Al₂O₃＝21.28，Fe₂O₃＝3.27，CaO＝0.42，MgO＝1.06)均匀混合，送入分解炉中，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测烟气中二氧化硫含量为11％～13％，反应1.1小时后，不再产生烟气，反应完全，自然降温后，测量其固体产物为372.68克，经分析其主要成分含量为SiO₂＝25.10，Al₂O₃＝6.10，Fe₂O₃＝2.57，TiO₂＝0.23，CaO＝61.49，MgO＝2.38，SO₃＝1.05，K₂O＝0.52，Na₂O＝0.28，不溶物＝0.28。抗压强度为R₃＝27.1MPa，R₂₈＝59.4MPa，抗折强度为Z₃＝5.3MPa，Z₂₈＝8.6MPa，其强度等级为42.5(R)。

Claims (3)

1.一种煤矸石与磷石膏综合利用的方法，其特征在于，其按以下步骤完成，

将磷石膏与煤矸石分别烘干至水分小于8wt％；将干燥过的磷石膏与煤矸石分别球磨至粒径≤76μm占90％以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料；将磷石膏粉料与煤矸石粉料以1～10∶1的质量比配料并混合均匀成混合料；首先加热还原分解炉，控制分解炉炉温在800～1350℃，将混合料送入还原分解炉中，磷石膏中的主要成分CaSO₄与煤矸石中的C发生反应，反应时间为0.5～2小时，生成体积百分含量≥10％的二氧化硫烟气及炉渣，烟气直接作制酸原料气，炉渣直接用来作高强度的水泥原料。

2.根据权利要求1所述的煤矸石与磷石膏综合利用的方法，其特征在于，所述煤矸石与磷石膏的干燥温度为100～110℃温度下，干燥1.5～2小时。

3.根据权利要求1或2所述的煤矸石与磷石膏综合利用的方法，其特征在于，磷石膏的主要化学成分为CaO 26～37wt％，SO₂39～51wt％，Fe₂O₃0.08～3.31wt％，Al₂O₃0.08～2.65wt％，P₂O₅ 0.47～1.28wt％，F 0.05～0.26wt％，SiO₂ 8.20～15.38wt％，煤矸石的主要化学成分C 1～18wt％Al₂O₃ 16～36wt％，SiO₂ 51～65wt％，Fe₂O₃ 2.28～14.63wt％，CaO 0.42～2.32wt％，MgO 0.44～20.41wt％，TiO₂，0.9～4wt％，K₂和Na₂O1.45～3.9wt％。

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