CN100415639C - 一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法，用硫含量≥3%的高硫煤还原分解磷石膏，产出SO2的体积百分含量≥15%的炉气，可直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO含量≥70%，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，过程无废物产生，磷石膏分解率≥95%，脱硫率≥90%。使高硫煤资源得到合理利用，开发了潜在的硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链，实现了磷石膏综合利用，可缓解我国硫资源短缺的现状。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种利用固体废渣磷石膏来生产高浓度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，属于磷化工技术领域。
二、背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也会产生大量的磷石膏废渣。大多数堆存或倾倒，磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且酸性水渗漏污染水源，形成二次污染。但磷石膏中又含有丰富的钙、硫，又是宝贵的资源。目前世界性硫资源供应紧张，硫磺价格上涨，我国也是一个硫资源相对缺乏的国家，2000年我国硫磺的进口量就达到4Mt，加上进口磷肥(按其耗酸折算)已相当于进口硫磺5Mt。2005年硫资源对外的依存度已超过了50％。因此，从环境保护和资源利用的角度，磷石膏废渣的处理与利用已迫在眉睫。
目前国内外利用磷石膏的方法主要集中在工业、农业和建材业三个方面。磷石膏制硫酸联产水泥是一个可以大规模回收利用资源的方向，德国鲁奇公司进行了研究，我国也进行了较长时间的开发研究工作，但是现行的开发研究中多采用焦炭还原磷石膏，分解率和脱硫率不高，产生的SO2浓度低，波动大，设备投资比较大，能耗高，生产过程长，生产设备多，转化率低等缺点，在经济及环保上不合理。全面推广应用尚需进行很多工作。
在公开号CN1424273A中公开了磷石膏的处理方法，该法是：“首先将磷石膏与水按1∶1～1.5的重量比混合，用球磨机研磨成过200目的均匀浆料，将浆料与水按1∶2～4的重量配比稀释，然后将稀释后的浆料经一级沉淀池(长×宽×深＝20m×4m×3.5m)自然沉淀，得一级沉淀物，将一级沉降所得上清液通过二级沉淀池(长×宽×深＝24m×4m×4m)自然沉淀，得二级沉淀物，再将二级沉降所得上清液通过三级沉淀池(长×宽×深＝30m×4m×4m)自然沉淀，得三级沉淀物，最后将各级沉淀物分别铲出自然风干后，再用烘干机烘干制得成品。其中一级沉淀物用于生产磷酸钙，二级沉淀物用于生产复合肥或水泥或建筑用砖或石膏板，三级沉淀物用于生产硫酸钾或油漆。
在公开号CN1389421A中公开了改质磷石膏砖及作水泥缓凝剂的应用，该法是：“将含80～95wt％磷石膏，2～15wt％增强剂，3～10wt％改质剂组分，各组分量之和100wt％的混合物，经搅拌混匀后，挤压成型、自然干燥制成，该改质磷石膏砖含水量＜10wt％，SO3＞35wt％，可溶P2O5＜0.1wt％，pH＞7，其中增强剂为高炉矿渣、粉煤灰、钢渣或其它工业废渣中任一种或多种。3～10wt％的改质剂为0～10wt％碱性物质：电石渣、碱渣、白泥、水泥、石灰、赤泥中任一种或二种，及0～10wt％的工业铝渣或明矾石或煅烧铝钒土。”
在公开号CN1424273A中公开了一种用磷石膏制建筑石膏粉的方法，该法是：“将湿法磷酸副产的磷石膏和400～700℃高温烟气直接送入烘干机中，锤头将磷石膏打散与高温烟气充分混合换热进行煅烧脱水，随气流送至布袋收尘器分离得到含半水石膏的煅烧产物(布袋收尘器入口的气流温度控制在150～170℃)。将布袋收尘器收集的煅烧产物送至磨机，同时向磨机中加入添加剂(添加剂为柠檬酸时，添加量为煅烧产物重量的0.1～0.3％；添加剂为柠檬酸钠时，添加量为煅烧产物重量的0.15～0.4％；添加剂为柠檬酸、柠檬酸钠的混合物时，柠檬酸、柠檬酸钠按比例1∶0.2～5配制，添加量为煅烧产物重量的0.2～0.4％)，再经粉磨至磨后产品的粒子中位径D50值降至粉磨前煅烧产物粒子中位径D50值的0.7倍以下，制成建筑石膏粉。
我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭储量居世界前列，年产量居世界第一位，其中高硫煤(含硫量≥3％)的预测总量和探明储量分别是4260亿t和620亿t。由于煤炭在燃烧过程中产生大量的二氧化硫，严重威胁全球的环境，依据《两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划》，高硫煤已成为我们国家的禁用煤种。如果用高硫煤还原分解磷石膏，可以充分利用高硫煤中的硫，提高和稳定产物中二氧化硫的浓度，为制酸工艺提供合格的原料气，同时高硫煤残渣还可稀释磷石膏中的有害杂质，而其中的Si、Al还固化在固体产物中，为其作水泥原料提供有利条件。整个工艺流程为磷石膏和高硫煤的合理利用提供了一个新的途径，开发了潜在的硫资源，减少了向大气中排放的二氧化硫，产生了好的经济效益，形成湿法磷酸企业的一条循环经济产业链，实现了磷石膏的综合利用。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法，用硫含量≥3％的高硫煤还原分解磷石膏，产出SO2的体积百分含量≥15％炉气，可直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，产出CaO质量百分含量≥70％的固体产物，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，过程无废物产生，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。
本发明按以下步骤完成：
1、原料为磷石膏，其主要化学成分质量百分比可为氧化钙26-37％，二氧化硫39-51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％，
2、将磷石膏与硫含量≥3％的高硫煤分别在100～110℃下烘干至水分含量小于8质量％，时间为1.5～2小时；
3、将干燥过的磷石膏和高硫煤以质量比20∶1～2混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为800～1350℃，进行还原分解反应0.5～2小时，磷石膏中主要成分CaSO4与高硫煤发生反应①，反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积百分含量，当二氧化硫体积百分含量≥15％，反应完全，停止加热还原分解炉，产出SO2的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO质量百分含量≥70％，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，磷石膏的分解率≥95％，脱硫率≥90％。在还原分解过程中发生的主要反应方程式为：
2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑①
CaSO4+4C→CaS+4CO↑ ②
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑ ③
S+O2→SO2 ④
本发明的主要优点有：
(1)利用本工艺分解磷石膏，分解率≥95％，脱硫率≥93％，磷石膏不须进行预处理；
(2)炉气中二氧化硫的浓度高且稳定，可直接作制硫酸工艺原料气；
(3)高硫煤中的Si，Al等元素固化在了固体产物中，同时稀释了磷石膏中的有害杂质，使生成的固体产物可直接用作生产425#以上标号的水泥原料；
(4)为因排放二氧化硫造成严重环境污染而国家禁用的高硫煤找到了新的利用途径，且不产生环境污染；
(5)工艺过程最大限度消化利用了磷石膏的各组分，解决了“危险废物”磷石膏的无害化和出路问题；实现了产品的全部利用，无有害物质进入环境；
(6)使高硫煤资源得倒合理利用，开发了潜在的硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链，实现了磷石膏综合利用，缓解了我国硫资源短缺的现状。
四、具体实施方式：
实施例1：磷石膏主要化学成分质量/％：CaO 35.73，SO2 48.31，Fe2O30.1，Al2O3 0.494，P2O5 0.5，F 0.06，SiO2 9.517，将干燥过的磷石膏和硫含量为3.6％的高硫煤以质量比20∶1.5混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为1200～1300℃，进行还原分解反应1-1.5小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量为15％～18％时，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为97％，脱硫率为95％，生成的固体产物中氧化钙含量为71％，可直接用作生产强度等级为32.5(R)的水泥。
实施例2：磷石膏主要化学成分质量/％：CaO＝36.03，SO2＝49.01，Fe2O3＝0.1，Al2O3＝0.59，P2O5＝1.01，F＝0.06，SiO2＝11.12，
将干燥过的磷石膏和硫含量为5.2％的高硫煤以质量比20∶1.2混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为1000～1150℃，进行还原分解反应1.5-2小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量为17％～20％时，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为98％，脱硫率为96％，生成的固体产物中氧化钙含量为73％，可直接用作生产强度等级为42.5(R)的水泥。
实施例3：主要化学成分质量/％：CaO＝32.0，SO2＝45.31，Fe2O3＝0.1，Al2O3＝0.59，P2O5＝0.7，F＝0.08，SiO2＝9.12，将干燥过的磷石膏和硫含量为4.3％的高硫煤以质量比20∶1.8混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为1100～1250℃，进行还原分解反应1-1.5小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量为17％～19％时，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为98％，脱硫率为96％，生成的固体产物中氧化钙含量为73％，可直接用作生产强度等级为42.5(R)的水泥。
Claims (1)
1. 一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法，其特征在于：该方法按以下步骤完成，
(1)、将磷石膏与硫含量≥3％的高硫煤分别在温度100～110℃下烘干至水分含量小于8wt％，时间为1.5～2小时，所述磷石膏的主要化学成分质量百分比为氧化钙26-37％，二氧化硫39-51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％；
(2)、干燥过的磷石膏和高硫煤以质量比20∶1～2混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为800～1350℃，进行还原分解反应0.5～2小时，产出SO2的体积百分含量≥15％的炉气及CaO质量百分含量≥70％固体产物。
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