CN101314138A - 直接磺化生物质制备的炭质固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料和新能源技术领域，涉及一种制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，特别涉及一种直接磺化纯天然生物质制备炭质固体酸催化剂和生物柴油的方法。其特征在于：以纯天然、可再生的生物质为原料，直接用浓硫酸将其磺化制备成生物基炭质固体酸催化剂，并采用连续精馏－分水酯化反应工艺进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的催化酯化反应生产生物柴油。本发明采用的原料资源丰富、价格低廉、纯天然可再生，属废物利用；制备工艺简单，反应条件温和可控，制造成本低；催化剂活性高，稳定性好，易回收，对设备无腐蚀，属环境友好型催化剂，适合生物柴油的大规模工业化生产。并还可以用于烷基化、水解、水合作用等许多有机反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，特别涉及一种直接磺化生物质制备炭质固体酸催化剂和生物柴油的方法。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭，探索新型能源，势在必行。生物柴油主要是指以动植物油脂为原料与短链醇经酯化反应合成得到的一种含饱和或不不好脂肪酸单酯的混和物。由于生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和有害物质排放量小等优点，是一种清洁的可再生能源，属于环境友好型燃料，是常规石油柴油的优良替代品。
化学法生产生物柴油主要是采用化学催化法如酸法、碱法以及二者结合的两步法。酸催化法可以解决高酸值或含水原料难以利用的问题，目前采用的催化剂主要是均相催化剂如浓硫酸，磷酸、盐酸和各种有机磺酸，因此，存在着工艺过程复杂，设备防腐要求高，催化剂回收利用、副产物甘油精制困难、后续水洗和中和产生废水等问题。而固体酸催化剂的使用为解决上述问题提供了新的思路和方向。
炭质固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，最早由日本学者提出的(Nature，Vol.438，10Nov.，2005)。他们以糖、淀粉或纤维素为原料，采用先炭化后磺酸化的方法制备炭质固体酸催化剂。该催化剂用于制备生物柴油其催化活性明显高于其他固体酸催化剂，并且价格低廉，重复利用稳定性好。在国内宗敏华以糖类化合物为原料，采用相同的工艺路线也制备出了具有高催化活性的炭质固体酸催化剂(公开号：CN1899691A)。然而随着近年来糖、淀粉或纤维素等原料资源价格的快速上涨，所制备的炭质催化剂的价格优势正在消失。为了解决这一问题，我们提出了以纯天然、价格低廉的生物质为原料，并根据其组成和结构特点，采用先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线和方法制备出了低成本、高活性、可重复利用的生物基炭质固体酸催化剂。提出了采用连续精馏-分水酯化反应工艺生产生物柴油的方法，缩短酯化反应时间，提高了酯化反应效率(申请号：200810012062.9)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种直接磺化生物质制备的炭质固体酸催化剂，以便简化炭质固体酸催化剂的制备工艺，降低生产成本。
本发明以浓硫酸直接磺化生物质制备生物基炭质固体酸催化剂，其技术方案包括如下步骤：
(1)选择的天然生物质为：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆的一种，并将其破碎到粒度为0.3～10mm；或者为糖、淀粉等多糖类化合物的一种。
(2)将上述生物质直接加入浓硫酸(浓度9Swt％)中在氮气保护下进行磺化反应，在磺化温度为25～100℃的条件下搅拌0.5～5h得到反应混合物；将得到的反应混合物加入蒸馏水中搅拌充分，过滤、干燥、洗涤、再次干燥即可得到生物基炭质固体酸催化剂；所述的样品与浓硫酸的用量质量比为1∶6～20。
(3)采用连续精馏-分水酯化反应工艺进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的酯化反应制备生物柴油；所述的酯化反应温度为70～100℃，酯化反应时间为：1～7h，醇油摩尔比为：4～10∶1，催化剂用量质量百分比为：4～10％。
所述木屑为针叶类木屑或阔叶类木屑的一种或其多种的混合物或单一树种的无杂质纯木屑或多种树种的无杂质纯木屑混合物；
所述果壳为核桃壳、杏壳、椰壳的一种或其多种的混合物；
所述秸秆为麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、高梁杆、菜籽油杆的一种或其多种的混合物；
所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖的一种或其多种的混合物；
本发明的效果和益处是：
本发明采用纯天然生物质为原料制备炭质固体酸催化剂，因此，原料资源丰富可再生、价格低廉；
本发明方法催化剂制备工艺过程简单，反应条件温和可控，生产成本低；
本发明方法制备的固体酸催化剂、活性高、稳定性好，回收重复使用效果好；用于催化含脂肪酸油脂与短链醇的反应，可简化油脂原料的预处理过程，增加生物柴油的产量，绿色环保，适于大规模工业化生产。并还可以用于烷基化、水解、水合作用等许多有机反应；
本发明所采用的连续精馏-分水酯化反应工艺，反应条件温和可控，简化生物柴油的制备工艺，缩短酯化反应时间，提高了酯化反应效率。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一
称取14g干燥的木屑、麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、木质素、稻壳、核桃壳、杏壳、葡萄糖、蔗糖、淀粉分别直接加入浓硫酸140g，通人氮气保护，在常温25℃条件下进行磺化反应，搅拌速率保持在600r/min左右，反应4h之后，将反应混合物加入到300ml蒸馏水中充分搅拌，然后进行过滤、干燥，再用100℃蒸馏水反复进行洗涤，直到滤液完全呈中性，干燥即可得到炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯产量和酯化转化率如表1所示。
表1、不同生物质原料制备的固体酸催化剂的催化酯化反应效果
实施例二
称取14g干燥的木屑直接加入浓硫酸98g，通人氮气保护，在100℃条件下进行磺化反应，搅拌速率保持在600r/min左右，反应1h之后，将反应混合物加入到300ml蒸馏水中充分搅拌，然后进行过滤、干燥，再用100℃蒸馏水反复进行洗涤，直到滤液完全呈中性，干燥即可得到炭质固体酸催化剂。
催化效果：催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在70℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应6个小时后得到油酸甲酯15.39g，酯化率为97.03％。
实施例三
称取14g干燥木屑直接加入浓硫酸140g，通人氮气保护，在50℃条件下进行磺化反应，搅拌速率保持在600r/min左右，反应3h之后，将反应混合物加入到300ml蒸馏水中充分搅拌，然后进行过滤、干燥，再用100℃蒸馏水反复进行洗涤，直到滤液完全呈中性，干燥即可得到炭质固体酸催化剂。
催化效果：催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和0.8g炭质催化剂在100℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应1个小时后得到油酸甲酯15.26g，酯化率为96.22％。
实施例四
称取14g干燥木屑直接加入浓硫酸140g，通人氮气保护，在50℃条件下进行磺化反应，搅拌速率保持在600r/min左右，反应3h之后，将反应混合物加入到300ml蒸馏水中充分搅拌，然后进行过滤、干燥，再用100℃蒸馏水反复进行洗涤，直到滤液完全呈中性，干燥即可得到炭质固体酸催化剂。
催化效果：催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1.5g炭质催化剂在80℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应1个小时后得到油酸甲酯15.56g，酯化率为98.12％。
Claims (8)
1.一种直接磺化生物质制备的炭质固体酸催化剂，是以纯天然、可再生的生物质为原料制备炭质固体酸催化剂的方法，其特征在于：
(1)选择的天然生物质为：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆或多糖类化合物的一种；对于天然生物质将其破碎到粒度为0.3～10mm使用；
(2)将上述天然生物质直接加入质量百分比98％的浓硫酸中在氮气保护下进行磺化反应，在磺化温度为25～100℃的条件下搅拌0.5～5h得到反应混合物；将得到的反应混合物加入蒸馏水中搅拌充分，过滤、干燥、洗涤、再干燥得到生物基炭质固体酸催化剂；所述的样品与浓硫酸的用量质量比为1∶6～20。
2.利用权利要求1所述的炭质固体酸催化剂制备生物柴油，其特征在于在连续精馏-分水酯化反应装置中进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的酯化反应制备生物柴油；所述的酯化反应温度为70～100℃，酯化反应时间为：1～7h，醇油摩尔比为：4～10∶1，催化剂用量质量百分比为：4～10％。
3.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于：所述木屑为针叶类木屑、阔叶类木屑的一种或多种的混合物；或者单一树种的无杂质纯木屑或多种树种的无杂质纯木屑混合物。
4.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于：所述果壳为核桃壳、杏壳、椰壳的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于：所述秸秆为麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、高梁杆、菜籽油杆的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的直接磺化生物质制备的炭质固体酸催化剂，其特征在于：所述多糖类化合物为糖或淀粉；糖类化合物为葡萄糖、蔗糖的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于：所述磺化反应中搅拌其速率在300r/min～700r/min。
8.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于：炭质固体酸催化剂用于烷基化、水解或水合作用。
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