CN108855135A - 一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用 - Google Patents

一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将木质素磺酸盐与磺化试剂混合后，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24h，反应完成后停止加热，待降至室温后对反应体系进行过滤，过滤所得的滤液留存备用，滤渣经清洗、烘干后制得碳基固体酸催化剂前驱体；(2)将步骤(1)制得碳基固体酸催化剂前驱体与氧化试剂按比例进行混合，在30℃～70℃下反应30～120min，待反应结束后，将得到的反应产物经过滤和干燥处理后，得到碳基固体酸催化剂。本发明所提供的催化剂制备原料自身表面含有丰富的酸性官能团，有利于木质纤维素解聚反应发生。

Description

一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用
技术领域：
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。
背景技术：
生物质是地球上唯一一种可直接转化为气体、液体和固体能源的可再生清洁资源。生物质资源含量丰富，如将其实现产业化应用，可以有效地替代化石燃料的使用，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源***，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。
木质纤维素类生物质原料制备燃料乙醇和高附加值的平台化合物一直是一个研究热点，而糖化是木质纤维素转化中的重要的步骤。液态酸是木质纤维素水解糖化中最常用的催化剂包括：浓酸(30％～70％)处理、稀酸以及固体酸处理。浓酸处理过程中酸的毒性大、对设备腐蚀性大、且会产生发酵抑制物影响后续的乙醇发酵工艺。稀酸处理一般包括硫酸、盐酸、磷酸、以及马来酸，其中以浓度为0.5％～2％的硫酸研究最多。稀酸处理方法虽然成本低且简单，但其缺点在于糖类的大量流失，并且抑制化合物的生成阻碍了后续的酶解以及发酵过程。
基于液体酸的一些缺点，固体酸催化剂对设备腐蚀小、易于分离、可以回收利用、反应条件温和以及废液的排放对环境无污染等特点得到广泛的研究。传统的固体酸催化剂在水热环境中的稳定性较差，并且对木质纤维素类生物质的催化水解活性低，本发明先通过制备碳基固体酸催化剂催化木质纤维素解聚并联合残渣的酶解来实现了原料中的全糖解聚。通过在国家知识产权局官方网站对固体酸催化剂方面的检索，有如下相关的公开专利：
(1)CN201710026539.8，公开了一种碳基可再生糖类为原料，加入适量的液体酸，在一定的温度条件下反应后，经过高温烘干，水洗再烘干制备得到的碳基固体酸催化剂，该催化剂具有制备工艺简单的优点，但催化剂的活性有待进一步的提高。
(2)CN201610437789.6，公开了一种碳基生物质原料，加入离子液体，有机强酸，在一定的温度条件下反应后，冷冻干燥再热干燥后获得生物碳基固体酸。该催化剂制备过程中虽然避免了使用液体酸，但其制备过程用到了离子液体以及催化剂的活性有待提高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用。本发明利用造纸工业废弃物木质素磺酸盐为碳源，“一锅法”合成了碳基固体酸催化剂，在水、离子液体以及水和离子液体的混合体系中进行木质纤维素解聚糖化。根据反应体系的不同对木质纤维素原料的处理步骤不同，耦合处理后可实现木质纤维素中的半纤维和纤维素成分全利用，主要体现在：(1)在水相中催化木质纤维素解聚时，第一步可使得木质纤维素中的半纤维素得以解聚，获得木糖溶液。反应后的解聚残渣利用纤维素酶进行后续水解，以解聚木质纤维素中的纤维素成分获得葡萄糖；(2)在离子液体以及水和离子液体的混合体系中反应是，可以一步得到木糖、葡萄糖、木聚糖和葡聚糖的混合溶液，可按照需求再进行处理。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明的一个目的是提出一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素磺酸盐原料与磺化试剂按照1:1～1:20g/mL的比例混合后，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24h，反应完成后停止加热，待降至室温后对反应体系进行过滤，过滤所得的滤液留存备用，滤渣经清洗、烘干后制得碳基固体酸催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制得碳基固体酸催化剂前驱体与氧化试剂按照1:25～1:125g/mL的比例进行混合，在30℃～70℃下反应30～120min，待反应结束后，将得到的反应产物经过滤和干燥处理后，得到碳基固体酸催化剂。
本发明提出的碳基固体酸催化剂以造纸副产品木质素磺酸盐为碳源原料，与磺化试剂混合后经过一步水热碳化制得碳基固体酸催化剂。与常规固体酸催化剂的制备方法相比，该方法具有制备过程操作简便、反应温度低时间短、反应过程能耗小的优势。与液态酸相比，该催化剂在水解效率和结果相仿的情况下，具有对反应装置的腐蚀性小、无需对废液进行后续处理、催化剂水热稳定性好可以回收利用等优点，可有效解决纤维素燃料乙醇技术商业化运行中的污染物处理问题。
优选，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸钾中的一种。
优选，步骤(1)中所述的磺化试剂选自浓硫酸、发烟硫酸或者三氧化硫中的一种以上。
优选，步骤(2)中所述的氧化剂的质量浓度为1％～30％，所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和高锰酸钾溶液中的一种。
本发明的第二个目的是提供了上述制备方法制备得到的碳基固体酸催化剂。该催化剂酸性官能团和碳骨架间以共价键形式结合，不同于负载型催化剂的物理吸附，因而催化剂的稳定性较高，多次使用后仍保持较高的活性。
本发明的第三个目的是提供了碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用。
优选地，碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚可以在不同的反应体系中进行，反应体系包括水相和/或离子液体相。
碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，反应体系为水相或离子液体相时，具体包括如下步骤：
(1)将碳基固体酸催化剂和木质纤维素按照质量比为1:4～4:1混合后加入水或离子液体得到混合液，木质纤维素与的混合液的比例为1:20～1:100g/mL，在115℃～160℃下反应3～16h后得到反应液，将过滤后的反应液洗涤烘干后，分离得到碳基固体酸催化剂和木质纤维素残渣；
(2)向步骤(1)得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的质量分数是20％，按每克木质纤维素残渣加入10～40FPU/g的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在37℃～55℃下反应48h，得到糖类溶液。
优选地，碳基固体酸催化剂在离子液体和水相中，催化木质纤维素解聚的具体步骤包括：
将碳基固体酸催化剂和木质纤维素按照质量比为1:4～4:1混合后加入离子液体与水的混合溶剂进行混合得到混合液，木质纤维素与的混合溶剂的比例为1:20～1:100g/mL，混合溶剂中离子液体的质量分数为1％～100％，混合液在110℃～150℃下反应2～10h得到糖类溶液，反应后利用氢氧化钠溶液对反应物进行洗涤并回收离子液体，离子液体可重复使用。
优选地，所述的木质纤维素选自玉米芯、能源草、甘蔗渣、稻壳和桉木中的一种。木质纤维素可为玉米芯、能源草、甘蔗渣、稻壳、桉木等农业废弃物和林业废弃物。
优选，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)。
本发明的有益效果如下：
1)该催化剂制备原料自身表面含有丰富的酸性官能团，有利于木质纤维素解聚反应发生。同时，在催化水解过程的选择性高，水解产物比较单一且基本不造成单糖降解。
2)该催化剂酸性官能团和碳骨架间以共价键形式结合，不同于负载型催化剂的物理吸附，因而催化剂的稳定性较高，多次使用后仍保持较高的活性。
3)该催化剂制备的来源为造纸工业废弃物，不同于一般使用葡萄糖、果糖、微晶纤维素等为碳源，价格便宜，来源广泛，同时克服了传统固体酸催化剂制备成本高、工艺复杂和对设备要求高等缺点。
4)水相中催化木质纤维素水解过程中，催化剂主要的选择性催化其中半纤维素的降解，大量的纤维素保留在残渣中，随后纤维素酶酶解残渣，可以进一步提高木质纤维素转化能力，最大限度提高木质纤维素的利用率。在离子液体体系中催化木质素降解过程，可以实现半纤维素和纤维素同时催化降解，产物以聚糖为主。
附图说明：
图1是实施例5得到的碳基固体酸催化剂的XRD图；
图2是实施例5得到的碳基固体酸催化剂的FT-IR图。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的技术方案进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1：
将木质素磺酸钠和浓硫酸按照1:20g/mL的比例混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为10％的双氧水按固液比为1:75g/mL的比例混合后置于耐压瓶中，在30℃条件下反应30min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1：1混合后放入耐压反应器中，向其中加入30mL去离子水，使得玉米芯与水的质量体积比为1:20g/mL，在130℃条件下反应12h，反应完全后，过滤反应液，并用去离子水洗涤，后放入105℃烘箱中干燥12h。待干燥后用200目筛对碳基固体酸催化剂和木质纤维素残渣进行筛分处理。向得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的含量是20％，按每克木质纤维素残渣加入10FPU/g的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在50℃下反应48h。反应完成后，统计两步水解反应的得糖量，总糖收率为70.6％，总糖中包括木糖和葡萄糖，木糖的质量分数约为82％。
碳基固体酸催化剂在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量体积比为1:20的添加1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水分含量为3％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为75.1％。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和混合溶剂的质量体积比为1:20的添加混合溶剂，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为60％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为85％。
实施例2：
将木质素磺酸钙和浓硫酸按照固液比1:1g/mL混合后放入耐压反应器中在120℃条件下反应4h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为1％的双氧水按固液比为1:25g/mL混合后置于耐压瓶中，在30℃条件下反应120min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1：1混合后放入耐压反应器中，向其中加入去离子水，使得玉米芯与水的质量体积比为1:100g/mL。在115℃条件下反应16h，反应完全后，过滤反应液，并用去离子水洗涤，后放入105℃烘箱中干燥12h。待干燥后用200目筛对碳基固体酸催化剂和木质纤维素残渣进行筛分处理。向得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的含量是20％，按每克木质纤维素残渣加入40FPU的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在50℃下反应48h。反应完成后，统计两步水解反应的得糖量，总糖收率为71.3％，总糖中包括木糖和葡萄糖，木糖的质量分数约为82％。
碳基固体酸催化剂在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)的质量体积比为1:100的比例添加1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)。封闭反应器，在150℃的情况下反应10h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为45.6％。
碳基固体酸催化剂在水相和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和混合溶剂的质量体积比为1:100的比例添加混合溶剂，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)中水的质量分数为3％，混合溶剂中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)的质量分数为60％。封闭反应器，在150℃的情况下反应10h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为80％。
实施例3：
将木质素磺酸镁和浓硫酸按照1:20g/mL的比例混合后放入耐压反应器中在200℃条件下反应24h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为30％的次氯酸钠按固液比为1:25g/mL混合后置于耐压反应器中，在30℃条件下反应30min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到最终的高选择性碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相中反应：将高上述得到的碳基固体酸催化剂和能源草按照质量比为1：1混合后放入耐压反应器中，向其中加入30mL去离子水，使得玉米芯与水的质量体积比为1:100g/mL。在160℃条件下反应3h，反应完全后，过滤反应液，并用去离子水洗涤，后放入105℃烘箱中干燥12h。待干燥后对催化剂和木质纤维素残渣进行筛分处理。向得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的含量是20％，按每克木质纤维素残渣加入40FPU的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在55℃下反应48h。反应完成后，统计两步水解反应的得糖量，总糖收率为72.5％，总糖中包括木糖和葡萄糖，木糖的质量分数约为82％。
碳基固体酸催化剂在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量体积比为1:100的比例添加1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在150℃的情况下反应3h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为63.9％。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和混合溶剂的质量体积比为1:100的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为60％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在150℃的情况下反应3h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为82.5％。
实施例4：
将木质素磺酸钾和浓硫酸按照1:20g/mL的比例混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为5％的高锰酸钾按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压瓶中，在70℃条件下反120min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到最终的高选择性碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相中反应：将高选择性固体酸催化剂和甘蔗渣按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，向其中加入30mL的去离子水，在130℃条件下反应12h，反应完全后，过滤反应液，并用去离子水洗涤，后放入105℃烘箱中干燥12h。待干燥后对催化剂和木质纤维素残渣进行筛分处理。向得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的含量是20％，按每克木质纤维素残渣加入40FPU的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在50℃下反应48h。反应完成后，统计两步水解反应的得糖量，总糖收率为73.6％，总糖中包括木糖和葡萄糖，木糖的质量分数约为82％。
碳基固体酸催化剂在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量体积比为1:100的比例添加1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为75.1％。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和混合溶剂的质量体积比为1:100的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为60％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为84.1％。
实施例5：
在N2气体的保护下，将一定量木质素磺酸钠放在管式炉中，在250℃下炭化6h，反应完成后，用去离子水洗涤后过滤直至滤液为无色，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到黑色固体。按照固液比1:20g/mL将黑色固体和浓硫酸混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。将上述得到的碳基固体酸催化剂和质量分数为10％的双氧水按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压反应器中，在50℃条件下反应90min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
从图1可知，该催化剂的碳骨架为非晶形结构。从图2可知，在3419cm-1峰归属于O-H伸缩振动，在1169cm-1的峰归属于-SO3H伸缩振动，1034cm-1为S＝O伸缩振动，1705cm-1归属于C＝O弯曲振动，1616cm-1为苯环的骨架振动。可知该催化剂的碳骨架上连有-COOH、-OH、和-SO3H三种酸性基团。
碳基固体酸催化剂在水相中反应：将碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，向其中加入30mL的去离子水，在130℃条件下反应12h，反应完全后，过滤反应液，并用去离子水洗涤，后放入105℃烘箱中干燥12h。待干燥后用200目筛对碳基固体酸催化剂和木质纤维素残渣进行筛分处理。向得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的含量是20％，按每克木质纤维素残渣加入40FPU的纤维素酶的量再加入纤维素酶，在50℃的条件下反应48h。反应完成后，统计两步水解反应的得糖量，总糖收率为82.1％。反应后将分离后的碳基固体酸催化剂重新在此反应条件下进行反应，使用10次之后的总糖收率为75.4％，总糖中包括木糖和葡萄糖，木糖的质量分数约为82％。
碳基固体酸催化剂在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量体积比为1:60的比例添加1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为75.1％。反应后将分离后的碳基固体酸催化剂重新在此反应条件下进行反应，使用10次之后的总还原糖(木聚糖和葡聚糖)收率为67.3％。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将上述得到的碳基固体酸催化剂和玉米芯按照质量比为1:1混合后放入耐压反应器中，同时向反应器中按照玉米芯和混合溶剂的质量体积比为1:60的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为60％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％。封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)的收率为78.1％。反应后将分离后的碳基固体酸催化剂重新在此反应条件下进行反应，使用10次之后的总还原糖(木聚糖和葡聚糖)收率为67.3％。
实施例6：
在N2气体的保护下，将一定量木质素磺酸钠放在管式炉中，在250℃下炭化6h，反应完成后，用去离子水洗涤后过滤直至滤液为无色，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到黑色固体。按照固液比1:20g/mL将黑色固体和浓硫酸混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为10％的双氧水按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压瓶中，在50℃条件下反应90min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将碳基固体酸催化剂和甘蔗渣按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，同时向反应器中按照甘蔗渣和混合溶剂的质量体积比为1:60的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为1％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％，封闭反应器，在110℃的情况下反应10h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)。收率为78.5％。
实施例7：
在N2气体的保护下，将一定量木质素磺酸钠放在管式炉中，在250℃下炭化6h，反应完成后，用去离子水洗涤后过滤直至滤液为无色，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到黑色固体。按照固液比1:20g/mL将黑色固体和浓硫酸混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为10％的双氧水按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压反应器中，在50℃条件下反应90min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将碳基固体酸催化剂和稻壳按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，同时向反应器中按照稻壳和混合溶剂的质量体积比为1:60的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为30％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％，封闭反应器，在130℃的情况下反应6h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)收率为79.4％。
实施例8：
在N2气体的保护下，将一定量木质素磺酸钠放在管式炉中，在250℃下炭化6h，反应完成后，用大量的去离子水洗涤后过滤直至滤液为无色，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到黑色固体。按照固液比1:20g/mL将黑色固体和浓硫酸混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为10％的氧化剂按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压瓶中，在50℃条件下反应90min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将碳基固体酸催化剂和能源草按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，同时向反应器中按照能源草和混合溶剂的质量体积比为1:60的比例添加混合溶剂，，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为60％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％，封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)收率为79.5％。
实施例9：
在N2气体的保护下，将一定量木质素磺酸钠放在管式炉中，在250℃下炭化6h，反应完成后，用去离子水洗涤后过滤直至滤液为无色，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到黑色固体。按照固液比1:20g/mL将黑色固体和浓硫酸混合后放入耐压反应器中在130℃条件下反应10h，反应完成后，过滤后用80℃以上的去离子水冲洗直至滤液pH为7左右，后放入105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂前驱体。将上述得到的碳基固体酸催化剂前驱体和质量分数为10％的双氧水按固液比为1:75g/mL混合后置于耐压瓶中，在50℃条件下反应90min，待反应结束后，过滤并用80℃以上的去离子水冲洗，后将固体置于105℃烘箱中干燥12h，得到碳基固体酸催化剂。
碳基固体酸催化剂在水相和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)组成的混合溶剂中反应：将碳基固体酸催化剂和桉木按照质量比为1：1混合后放入75mL耐压瓶中，同时向反应器中按照桉木和混合溶剂的质量体积比为1:60的比例添加混合溶剂，混合溶剂中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)的质量分数为70％，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)中水的质量分数为3％，封闭反应器，在130℃的情况下反应2h，反应后进行固液分离并使用同质量的氢氧化钠溶液对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCL)进行清洗，得到糖类溶液，糖类溶液中总还原糖(木聚糖和葡聚糖)收率为75.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素磺酸盐与磺化试剂按照1:1～1:20g/mL的比例混合后，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24h，反应完成后停止加热，待降至室温后对反应体系进行过滤，过滤所得的滤液留存备用，滤渣经清洗、烘干后制得碳基固体酸催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制得碳基固体酸催化剂前驱体与氧化试剂按照1:25～1:125g/mL的比例进行混合，在30℃～70℃下反应30～120min，待反应结束后，将得到的反应产物经过滤和干燥处理后，得到碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磺化试剂选自浓硫酸、发烟硫酸或者三氧化硫中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和高锰酸钾溶液中的一种，所述的氧化剂的质量浓度为1％～30％。
4.权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法制备得到的碳基固体酸催化剂。
5.权利要求4所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用。
6.根据权利要求5所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，其特征在于，所述的木质纤维素解聚的反应体系是水相和/或离子液体相。
7.根据权利要求6所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳基固体酸催化剂和木质纤维素按照质量比为1:4～4:1混合后加入水或离子液体得到混合液，木质纤维素与的混合液的比例为1:20～1:100g/mL，在115℃～160℃下反应3～16h后得到反应液，将过滤后的反应液洗涤烘干后，分离得到碳基固体酸催化剂和木质纤维素残渣；
(2)向步骤(1)得到的木质纤维素残渣中加入pH为4.0～6.0的柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液，按每克木质纤维素残渣加入10～40FPU/g的纤维素酶的量再加入纤维素酶，木质纤维素残渣与柠檬酸钠和柠檬酸缓冲液的混合溶液中木质纤维素残渣的质量分数是20％，在37℃～55℃下反应，得到糖类溶液。
8.根据权利要求6所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将碳基固体酸催化剂和木质纤维素按照质量比为1:4～4:1混合后加入离子液体与水的混合溶剂中进行混合得到混合液，木质纤维素与的混合溶剂的比例为1:20～1:100g/mL，混合溶剂中离子液体的质量分数为1％～100％，混合液在110℃～150℃下反应2～10h得到糖类溶液。
9.根据权利要求7或8所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，其特征在于，所述的木质纤维素选自玉米芯、能源草、甘蔗渣、稻壳和桉木中的一种。
10.根据权利要求7或8所述的碳基固体酸催化剂在木质纤维素解聚中的应用，其特征在于，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
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