CN102965203B - 一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：①将天然生物质进行洗涤、干燥、粉碎，称取粉碎后的生物质浸渍，取出烘干；②将酸化后的生物质浸渍在金属盐溶液中，取出烘干；③将负载金属盐的生物质置于马弗炉中焙烧，得到天然生物质固体酸催化剂；④将所制备的生物质固体酸催化剂、短链醇及油脂投入间歇式反应釜中，进行酯化和酯交换反应，反应结束后减压蒸去多余的短链醇，静置使反应产生的甘油和生物柴油分层，上层即为生物柴油产品。本发明以天然可再生的生物质为原料直接酸化，不进行碳化处理。达到成本低，生物柴油收率高，制备的催化剂机械强度好，颗粒大小利于回收，不造成二次污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油，具体涉及一种以天然生物质为原料的固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油为再生油。近年来，随着石油资源的日渐枯竭与环境的逐步恶化，生物柴油这一可再生资源日益受到重视。现已逐渐被广泛接受成为优质、低硫、低毒的石化柴油的替代品。目前生产生物柴油的过程中所用的催化剂起初为酸液催化，如浓硫酸，但其产物与催化剂难分离，对反应设备的腐蚀严重，副反应多，环境污染大。后来，引入固体酸碱催化剂，解决了催化剂与产物难以分离的问题，但同时也存在诸多问题。大连理工大学专利CN 200810012062.9提出了一种以木屑等天然生物质经过碳化、磺化制备炭基固体酸及生物柴油的方法。北京化工大学的专利CN102247888A，华南理工大学的专利CN102125874A，福建师范大学的专利CN101396668A及华东理工大学的专利CN102218342A等也都提出了使用不同的生物质、用不同的方法先碳化，再磺化制备炭基固体酸的方法。然而上述制备方法浪费掉了天然生物质中的大部分有机质，碳化后的炭基物料不但体积、重量均大幅减少，而且其机械强度相对天然生物质也有很大程度的降低，催化剂使用后形成极其微小的碳末，工业上难以回收，极易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的针对上述现有技术存在的问题，提供一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，它以天然可再生的生物质为原料直接酸化，不进行碳化处理。达到成本低，生物柴油收率高，制备的催化剂机械强度好，颗粒大小利于回收，不造成二次污染的目的。
本发明所采用的技术方案是：一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
①将天然生物质进行洗涤、干燥、粉碎，称取粉碎后的生物质浸渍在质量分数为15%~75%的酸溶液中1.5~5h，取出后80℃~100℃下烘干；
②将酸化后的生物质浸渍在金属盐溶液中1~5h，取出后80~100℃下烘干；
③将负载金属盐的生物质置于马弗炉中100~270℃下焙烧2h，自然冷却至室温，得到天然生物质固体酸催化剂；
④将所制备的生物质固体酸催化剂、短链醇及油脂投入间歇式反应釜中，60~120℃下加热、搅拌，进行酯化和酯交换反应，反应时间为2~10h，反应结束后减压蒸去多余的短链醇，静置使反应产生的甘油和生物柴油分层，上层即为生物柴油产品；所述的生物质固体酸催化剂的用量占油脂总重量的3~7%，所述的短链醇和油脂的摩尔比为3~12：1。
本发明所述的步骤④的间歇式反应釜也可为固定床反应器，此时将短链醇和油脂的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，60℃~120℃下进行酯化和酯交换反应4~6h，对流出的反应液进行减压蒸馏，去除短链醇及水，静置或离心分离甘油后，得到生物柴油。所述的短链醇和油脂的摩尔比为3~12：1，所述的生物质固体酸催化剂的用量占固定床体积的10%~15%。
所述的天然生物质为木屑、竹屑、棉花及棉制品、木质素、纤维素、果壳、稻壳、作物茎秆、甘蔗渣中的至少一种。
步骤①所述的酸溶液包括硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸及苯磺酸等无机或有机酸的任意一种。
步骤②所述的金属盐溶液为含有K+、Na+、Mg2+、Cu2+（或Cu+）、Zn2+、Ti2+（或Ti4+）和Fe2+（或Fe3+）中任意一种金属离子的盐溶液，浓度为0.01~0.1mol/L 。
步骤④所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种。
步骤④所述的短链醇与油脂的摩尔比为3-5：1。
所述的一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
①将洗净、干燥粉碎后的作物茎秆颗粒10kg浸渍在质量分数为45%的高氯酸溶液中3h，取出后90℃下烘干；
②将酸化后的作物茎秆浸渍在0.05mol/L的硫酸铜溶液中4h，取出后70℃下烘干；
③将负载硫酸铜的作物茎秆置于马弗炉中135℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到作物茎秆固体酸催化剂；
④将所制备的作物茎秆固体酸催化剂5kg、乙醇26kg及经过预脱水、脱杂处理的地沟油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至90℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间6h，反应结束后减压蒸去多余的乙醇，静置分离除去作物茎秆固体酸催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。
本发明所述的油脂可以为天然植物油、动物油脂、地沟油以及各类酸化油、天然动植物脂肪酸。以地沟油为原料制备生物柴油时要预先进行脱水、脱杂处理。
本发明所述的生物质固体酸催化剂以天然可再生的生物质为原料，绿色环保，价格低廉。催化剂的制备对原料直接进行酸化，不进行碳化处理，制得的催化剂机械强度高，颗粒大小合适，利于回收，不会造成二次污染；多次浸渍，以达到较好的负载量。
本发明对酸化后的生物质又进行金属盐的浸渍负载，进一步提高了催化剂的催化活性。反应后的固体酸催化剂与产物便于分离。
本发明所述的生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，适用于以各种酸值的油脂为原料生产质量合格的生物柴油。生产的生物柴油产品完全符合国家0#柴油的质量标准。
具体实施方式
本发明的一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
①将天然生物质进行洗涤、干燥、粉碎，称取粉碎后的生物质浸渍在质量分数为15%~75%的酸溶液中1.5~5h，取出后80℃~100℃下烘干，
②将酸化后的生物质浸渍在金属盐溶液中1~5h，取出后80~100℃下烘干，
③将负载金属盐的生物质置于马弗炉中100~270℃下焙烧2h，自然冷却至室温，得到天然生物质固体酸催化剂，
④将所制备的生物质固体酸催化剂、短链醇及油脂投入间歇式反应釜中，60~120℃下加热、搅拌，进行酯化和酯交换反应，反应时间为2~10h，反应结束后减压蒸去多余的短链醇，静置使反应产生的甘油和生物柴油分层，上层即为生物柴油产品，所述的生物质固体酸催化剂的用量占油脂总重量的3~7%，所述的短链醇和油脂的摩尔比为3~12：1。
本发明所述的步骤④的间歇式反应釜也可为固定床反应器，此时将短链醇和油脂的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，60℃~120℃下进行酯化和酯交换反应4~6h，对流出的反应液进行减压蒸馏，去除短链醇及水，静置或离心分离甘油后，得到生物柴油。所述的短链醇和油脂的摩尔比为3~12：1，所述的生物质固体酸催化剂的量占固定床体积的10%~15%。
所述的天然生物质为木屑、竹屑、棉花及棉制品、木质素、纤维素、果壳、稻壳、作物茎秆、甘蔗渣中的至少一种。
步骤①所述的酸溶液包括硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸及苯磺酸等无机或有机酸的任意一种，质量分数为15~75%。
步骤②所述的金属盐溶液为含有K+、Na+、Mg2+、Cu2+（或Cu+）、Zn2+、Ti2+（或Ti4+）和Fe2+（或Fe3+）中任意一种金属离子的盐溶液，浓度为0.01~0.1mol/L 。
步骤④所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种。
优选步骤④所述的短链醇与油脂的摩尔比为3-5：1为最佳。
本发明所述的油脂可以为天然植物油、动物油脂、地沟油以及各类酸化油、天然动植物脂肪酸。以地沟油为原料制备生物柴油时要预先进行脱水、脱杂处理。
实施例：一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法可以有下述多个实施例：
1、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的木屑颗粒10kg浸渍在质量分数为15%的硫酸溶液中1.5h，取出后80℃下烘干；
②将酸化后的木屑浸渍在0.01mol/L的氯化钾溶液中1h，取出后80℃下烘干；
③将负载氯化钾的木屑置于马弗炉中100℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到天然木屑固体酸催化剂；
④将所制备的固体酸催化剂3kg、甲醇11kg及经过预脱水、脱杂处理的地沟油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至60℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间2h，反应结束后减压蒸去多余的甲醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率71%。
2、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的木质素颗粒6kg、纤维素颗粒4kg共同浸渍在质量分数为75%的磷酸溶液中5h，取出后100℃下烘干；
②将酸化后的木质素和纤维素的混合物浸渍在0.1mol/L的硫酸钠溶液中5h，取出后80℃下烘干；
③将负载硫酸钠的木质素和纤维素的混合物置于马弗炉中270℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到生物质固体酸催化剂；
④将所制备的固体酸催化剂3kg、乙醇62kg及天然植物油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至120℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间10h，反应结束后减压蒸去多余的乙醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率73%。
3、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的果壳颗粒10kg浸渍在质量分数为15%的苯磺酸溶液中1.5h，取出后80℃下烘干；
②将酸化后的果壳浸渍在0.01mol/L的氯化亚铁溶液中1h，取出后80℃下烘干；
③将负载氯化亚铁的果壳置于马弗炉中100℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到天然果壳固体酸催化剂；
④将丙醇20kg和动物油脂100kg的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，固体酸催化剂的用量占固定床体积的10%，60℃下进行酯化和酯交换反应4h，反应结束后对流出的反应液减压蒸去多余的丙醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率75%。
4、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的甘蔗渣颗粒10kg浸渍在质量分数为75%的硝酸溶液中5h，取出后100℃下烘干；
②将酸化后的甘蔗渣浸渍在0.1mol/L的硫酸锌溶液中5h，取出后80℃下烘干；
③将负载硫酸锌的甘蔗渣置于马弗炉中270℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到天然甘蔗渣固体酸催化剂；
④将异丙醇81kg和经预脱水、脱杂处理的地沟油100kg的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，生物质固体酸催化剂的用量占固定床体积的15%，120℃下进行酯化和酯交换反应6h，反应结束后对流出的反应液减压蒸去多余的异丙醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率72%。
5、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的作物茎秆颗粒10kg浸渍在质量分数为45%的高氯酸溶液中3h，取出后90℃下烘干；
②将酸化后的作物茎秆浸渍在0.05mol/L的硫酸铜溶液中4h，取出后70℃下烘干；③将负载硫酸铜的作物茎秆置于马弗炉中135℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到作物茎秆固体酸催化剂；
④将所制备的固体酸催化剂5kg、乙醇26kg及经过预脱水、脱杂处理的地沟油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至90℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间6h，反应结束后减压蒸去多余的乙醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率83%。
6、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的稻壳颗粒2kg和竹屑颗粒8kg浸渍在质量分数为30%的硝酸溶液中3h，取出后100℃下烘干；
②将酸化后的稻壳和竹屑混合物浸渍在0.06mol/L的氯化锌溶液中5h，取出后80℃下烘干；
③将负载氯化锌的稻壳和竹屑混合物置于马弗炉中200℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到天然生物质固体酸催化剂；
④将丙醇54kg和动物脂肪酸100kg的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，生物质固体酸催化剂的用量占固定床体积的12%，80℃下进行酯化和酯交换反应5h，反应结束后对流出的反应液减压蒸去多余的丙醇，离心分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率78%。
7、具体步骤为：
①将洗净、干燥粉碎后的作物茎秆颗粒10kg浸渍在质量分数为45%的高氯酸溶液中3h，取出后90℃下烘干；
②将酸化后的作物茎秆浸渍在0.05mol/L的硫酸铜溶液中4h，取出后70℃下烘干；
③将负载硫酸铜的作物茎秆置于马弗炉中135℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到作物茎秆固体酸催化剂；
④将所制备的生物质固体酸催化剂5kg、甲醇14kg及酸化油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至90℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间6h，反应结束后减压蒸去多余的甲醇，静置分离除去催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。产品收率79%。
本发明所述的酸化过程也可进行适当的加热搅拌，其温度可控制在30~150℃，有利于催化剂活性组分的负载。
Claims (2)
1.一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将洗净、干燥粉碎后的作物茎秆颗粒10kg浸渍在质量分数为45%的高氯酸溶液中3h，取出后90℃下烘干；
②将酸化后的作物茎秆浸渍在0.05mol/L的硫酸铜溶液中4h，取出后70℃下烘干；
③将负载硫酸铜的作物茎秆置于马弗炉中135℃下焙烧活化2h,自然冷却至室温，得到作物茎秆固体酸催化剂；
④将所制备的作物茎秆固体酸催化剂5kg、乙醇26kg及经过预脱水、脱杂处理的地沟油100kg投入间歇式反应釜中，搅拌加热至90℃，进行酯化和酯交换反应，反应时间6h，反应结束后减压蒸去多余的乙醇，静置分离除去作物茎秆固体酸催化剂和甘油，上层即为生物柴油产品。
2.如权利要求1所述的一种天然生物质固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤④所述的间歇式反应釜可以为固定床反应器，这时将短链醇和油脂的混合液连续的流过填有生物质固体酸催化剂的固定床层，60℃~120℃下进行酯化和酯交换反应4~6h，对流出的反应液进行减压蒸馏，去除短链醇及水，静置或离心分离甘油后，得到生物柴油；所述的短链醇和油脂的摩尔比为3~12：1，所述的生物质固体酸催化剂的用量占固定床体积的10%~15%。
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