CN103212440A - 一种木质素基固体酸催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种木质素基固体酸催化剂及其制备工艺，属于固体酸催化剂技术领域。是以木材水解工业副产物酸水解木质素为原料直接磺化、过滤、水洗、干燥即可得到木质素基固体酸催化剂。本发明所得产物优点是：制备工艺简单、合成成本低、热稳定性好、负载酸量高、催化效果好、重复利用性好。

Description

一种木质素基固体酸催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，尤其涉及一种木质素基固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
随着大量生物酒精替代石油运输燃料，木质材料的酸水解生产酒精产品也迅猛发展。木质素是木材主要化学组分之一，在木材中的含量高达20%-30%，但在生物质（如木材等）水解过程中，木质素不能得到有效利用，是生物质水解生产中的主要副产物。倘若水解木质素不能得到有效合理处置，就有可能造成环境污染和资源浪费，并成为水解工业的累赘。
近年来，国内外仅有少许关于利用水解木质素制备离子交换树脂的报道。2000年，Yasuda and Asano（Yasuda S,Asano K.Preparation of Strongly AcidicCation-Exchange Resins from Gymnosperm Acid Hydrolysis Lignin[J].Journal of Wood Science,2000,46(6):477～479）利用硫酸木质素（一种典型的酸水解木质素）制备一种强酸性阳离子交换树脂，并测得其总离子交换容量为2.3mmol/g。该法先对硫酸木质素进行了酚化然后再磺化制得木质素基强酸性阳离子交换树脂。2003年，Matsushita and Yasuda（Matsushita Y,YasudaS.Preparation of Anion-Exchange Resins from Pine Sulfuric Acid Lignin,One of the Acid Hydrolysis Lignins[J].Journal of Wood Science,2003,49(5):423～429）以硫酸木质素合成了一种含有氨基的木质素基碱性离子交换树脂。该过程同样先对硫酸木质素进行了酚化然后胺化制得木质素基碱性阴离子交换树脂。酚化的目的是在木质素基本单元的侧链结构上引入酚羟基，虽增加了硫酸木质素的反应活性，但使酸水解木质素的利用成本增加。如果能发明一种工艺能不经过酚化、羟甲基化等化学预处理直接利用水解工业副产物-酸水解木质素为原料，将大大促进水解木质素高值化利用。
基于此，本发明以水解工业副产物-酸水解木质素为原料，采用直接磺化法制备出高性能、低成本的木质素基固体酸催化剂，为木质素高值化利用提供一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基固体酸催化剂的制备方法，该方法操作简单。
本发明的木质素基固体酸催化剂的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
在备有搅拌器、回流冷凝管、分水器的反应器中加入质量比为1:（2～10）的酸水解木质素和磺化剂混合物，进行加热搅拌，在温度30～150℃下反应2～48h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80～100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有杂质离子被检测出为止，最后将固体产物于120℃烘干10～48h，得到新型木质素基固体酸催化剂。
所述酸水解木质素是硫酸木质素。
所述磺化剂是磺酰氯、氯磺酸或发烟硫酸。
本发明具有以下优点和积极效果：
（1）制备工艺简单，原料价格低廉；（2）总酸量较高，一般在1～3mmol/g；（3）热稳定性较好，热分解温度在200℃以上；（4）催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、水合等有很高的催化活性；（5）本木质素基固体酸催化剂可重复多次使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入10g质量比为1:2的干基酸水解木质素与磺酰氯的混合溶液，进行加热搅拌，在温度50℃下反应24h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干10h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为2.2mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为200℃。
实施例2
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入15g质量比为1:10的干基酸水解木质素与磺酰氯混合物，进行加热搅拌，在温度80℃下反应10h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干48h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为2.5mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为210℃。
实施例3
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入15g质量比为1:3的干基酸水解木质素和氯磺酸混合物，进行加热搅拌，在温度50℃下反应48h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干24h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为2.1mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为205℃。
实施例4
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入5g质量比为1:5的干基酸水解木质素和氯磺酸混合物，进行加热搅拌，在温度100℃下反应8h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干48h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为2.0mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为210℃。
实施例5
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入15g质量比为1:5的干基酸水解木质素与发烟硫酸混合物，进行加热搅拌，在温度120℃下反应18h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干48h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为1.9mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为220℃。
实施例6
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入20g质量比为1:10的酸水解木质素与发烟硫酸混合物加热搅拌，在温度150℃下反应10h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有磺酸根被检测出为止，最后将固体产物置于120℃的烘箱中，烘干18h，得到新型木质素基固体酸催化剂，根据GB/T8144-2008（阳离子交换树脂交换容量测定方法）测定其总酸量为2.2mmol/g，通过热重分析考察得到木质素基固体酸催化剂的热分解温度为230℃。
实施例7
催化酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三口烧瓶中加入0.1mol乙酸、1.0mol乙醇进行加热搅拌，然后加入0.2g实施案例2中所制备的木质素基固体酸催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器中分出，反应4h。采用气相色谱仪对反应液进行检测分析，计算收率为98.3%。本发明产物重复使用5次，催化活性没有改变。
实施例8
催化水合反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三口烧瓶中加入0.42mol水、0.013mol2,3-二甲基-2-丁烯进行加热搅拌，然后加入0.2g实施案例6中所制备的发明产物，进行加热回流搅拌，反应5h。采用气相色谱仪对反应液进行检测分析，计算其收率为3.3%。本发明产物重复使用5次，催化活性没有改变。

Claims (5)

1.一种木质素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在备有搅拌器、回流冷凝管、分水器的反应器中加入质量比为1:（2～10）的酸水解木质素和磺化剂混合物，进行加热搅拌，在温度30～150℃下反应2～48h后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80～100℃的热水进行洗涤，直至滤液中没有杂质离子被检测出为止，最后将固体产物于120℃烘干10～48h，得到新型木质素基固体酸催化剂。
2.按权利要求1所述一种木质素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸水解木质素为硫酸木质素。
3.按权利要求1所述一种木质素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为磺酰氯、氯磺酸或发烟硫酸。
4.按照权利要求1-3的任一方法所得的木质素基固体酸催化剂。
5.按照权利要求1-3的任一方法所得的木质素基固体酸催化剂用于酯化、水合的催化反应。
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