CN113214196B - 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 - Google Patents
以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113214196B CN113214196B CN202110450652.5A CN202110450652A CN113214196B CN 113214196 B CN113214196 B CN 113214196B CN 202110450652 A CN202110450652 A CN 202110450652A CN 113214196 B CN113214196 B CN 113214196B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- holocellulose
- bio
- raw material
- cellulose
- furfural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 19
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 claims description 6
- QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfamate Chemical compound [Na+].NS([O-])(=O)=O QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 claims description 5
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NESZSZYIXNIWCV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Co+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 NESZSZYIXNIWCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 85
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 24
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241000209128 Bambusa Species 0.000 description 1
- 244000218454 Bambusa tulda Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);disulfamate Chemical compound [Co+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，所述以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法包括以下步骤：将极性非质子溶剂与水按照10～50:1的体积比混合，得到复合溶剂；将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品；其中，所述综纤维素原料包含纤维素和半纤维素；所述生物基化学品包括糠醛、5‑羟甲基糠醛以及乙酰丙酸中的一种或多种。本发明方法使得综纤维素原料能够定向且直接地水解生成糠醛类化合物和/或乙酰丙酸，步骤少且工艺简单，缩短了生物质资源的综合利用工艺路线，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物质再利用技术领域，具体涉及一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法。
背景技术
随着工业的发展和人口的增加，能源消耗不断增加，因使用石化资源产生的温室效应和气候变暖等问题日益严重，导致了环境的不断恶化和能源的日趋匮乏，已经成为制约人类社会可持续发展的瓶颈，开发价格低廉、安全环保和可持续利用的新型无污染能源迫在眉睫。木质纤维素是地球上含量丰富且价格低廉的可再生资源，储量约为18000亿吨，相当于640亿吨石油，是极具发展前景的化石资源替代物，其高值转化与利用是生物质能源化的重要研究方向。
木质纤维素主要由半纤维素、纤维素与木质素等组分组成，三者均可以用于制备高附加值生物质化学品。纤维素和半纤维素能够有效地转化为糠醛类化合物(糠醛、5-羟基甲基糠醛)、乙酰丙酸、燃料乙醇以及糖类等物质。其中，糠醛类化合物和乙酰丙酸都是极具价值的中间体，被美国能源部列为重要的平台化合物。
然而，木质纤维素结构复杂，直接转化的副产物众多，导致目标产物选择性不高。因此，目前，生物质资源再利用以获取高值生物基化学品的方法通常为，先对木质纤维素进行预处理以及组分分离，分别获取纤维素组分和半纤维素组分，然后建立不同的反应体系，采用无机酸催化，并分别利用纤维素组分和半纤维素组分进行水解，来获得糠醛类混合物、乙酰丙酸等生物基化学品。但这种制备方法工艺路线冗长且成本较高。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，旨在解决现有制备方法路线冗长的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，所述以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法包括以下步骤：
将极性非质子溶剂与水按照10～50:1的体积比混合，得到复合溶剂；
将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品；
其中，所述综纤维素原料包含纤维素和半纤维素；
所述生物基化学品包括糠醛、5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸中的一种或多种。
可选地，将极性非质子溶剂与水按照10～50:1的体积比混合，得到复合溶剂的步骤中，所述极性非质子溶剂包括乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺时，所述生物基化学品包括乙酰丙酸；或者，
所述极性非质子溶剂为γ-戊内酯、乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种时，所述生物基化学品包括糠醛和/或5-羟甲基糠醛；或者，
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和其他溶剂的混合溶剂时，所述生物基化学品包括糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少一种以及乙酰丙酸，其中，所述其他溶剂为γ-戊内酯、乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
可选地，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述有机酸催化剂包括氨基磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸氨基磺酸钴、氨基磺酸镍、氨基磺酸铵和氨基磺酸钠中的至少一种。
可选地，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述综纤维素原料包括综纤维素和综纤维素模型化合物中的至少一种，所述综纤维素模型化合物为纤维素和半纤维素的混合物。
可选地，所述综纤维素模型化合物中，所述纤维素和所述半纤维素的质量比为1～4:1。
可选地，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述有机酸催化剂和所述综纤维素原料的重量比为1:2～10。
可选地，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述水解反应的条件为，温度120～200℃，时间为1～10h。
可选地，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述水解反应在氮气气氛下进行。
本发明提供的技术方案中，将综纤维素原料置于由极性非质子溶剂和水按照特定比例混合而成的复合溶剂中，并采用有机酸催化剂进行催化，使得综纤维素原料能够定向且直接地水解生成糠醛类化合物和/或乙酰丙酸，步骤少且工艺简单，缩短了生物质资源的综合利用工艺路线，降低了成本；通过将半纤维素和纤维素同时转化，既简便，又有利于提高生物质资源的利用效率；通过采用有机酸催化剂，相较无机酸催化剂，既减少了对设备的腐蚀，又促进了综纤维素原料定向转化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，所述以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法提供了一个工艺路线简短、成本低且能够定向、选择性地获取高值生物基化学品的方法。
所述以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法包括以下步骤：
步骤S10，将极性非质子溶剂与水按照10～50:1的体积比混合，得到复合溶剂。
本实施例将极性非质子溶剂和水按照特定比例混合，制成复合溶剂，将该复合溶剂用于后续的水解步骤时，有助于水解反应定向进行。目前市面上常见的极性非质子溶剂均可用于该步骤，以获得复合溶剂。在一实施例中，所述极性非质子溶剂包括乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及四氢呋喃中的至少一种，也就是说，本实施例中，极性非质子溶剂可以是乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及四氢呋喃中的任意一种，也可以是其中任意两种的混合物，还可以是其中任意多种(不少于两种)的混合物。当极性非质子溶剂为两种以上溶剂混合物时，混合物与水按照10～50:1的体积比混合，得到复合溶剂。
步骤S20，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品。
其中，所述综纤维素原料包含纤维素和半纤维素，也就是说，本发明用于水解的生物质材料为包含纤维素和半纤维素的综纤维素原料。进一步地，综纤维素原料可以是综纤维素、综纤维素的模型化合物，或者综纤维素和综纤维素模型化合物的混合物。其中，所述综纤维素又称总纤维素，来自于脱木素后的农业废弃物，是指农业废弃物除去抽出物和木质素后所留下的部分(其绝大部分组成为半纤维素和纤维素，可能含有少许难以去除的木素杂质)，农业废弃物可以是麦秆、稻秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、棉秆、甘蔗渣、稻壳、玉米芯、竹子、竹屑和木屑中的至少一种，本发明方法为农业废弃物的再利用创造了新的应用方向，提高了其再利用效率；所述综纤维素模型化合物为纤维素和半纤维素的直接混合物，具体地，所述综纤维素模型化合物中，所述纤维素和所述半纤维素的质量比为1～4:1。
其中，本步骤获得的产物包括糠醛、5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸中的一种或多种。通过控制复合溶剂中极性非质子溶剂的种类，能够控制水解方向，使得反应定向生成乙酰丙酸，或者联产糠醛和5-羟甲基糠醛，或者同时生成乙酰丙酸、联产糠醛和5-羟甲基糠醛，实际生产时，可以根据实际需要进行调整，以获得目标产物，本发明方法目标产物选择性较高且产物组成简单，有助于根据实际需求对生物质资源进行高值转化与利用。具体地，在一实施例中，当所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺时，反应定向生成乙酰丙酸，即所述生物基化学品包括乙酰丙酸；在另一实施例中，当所述极性非质子溶剂为γ-戊内酯、乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种时，反应定向生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛，即糠醛类化合物；在又一实施例中，当极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和其他溶剂的混合溶剂，且其他溶剂为γ-戊内酯、乙腈、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种时，反应生产糠醛类化合物和乙酰丙酸，其中，糠醛类化合物可以是糠醛、5-羟甲基糠醛或者糠醛和5-羟甲基糠醛的混合物。
步骤S20中，酸催化剂为有机酸或者有机酸金属盐，具体地，本实施例中，有机酸催化剂包括氨基磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸氨基磺酸钴、氨基磺酸镍、氨基磺酸铵和氨基磺酸钠中的至少一种。通过采用有机酸及其金属盐作为催化剂，使得半纤维素和纤维素能够同时转化，且转化方向可控制。
为了确保半纤维素和纤维素能够同时转化，所述有机酸催化剂和所述综纤维素原料的重量比为1:1～10。
此外，为了使得纤维素和半纤维素顺利水解，所述水解反应的条件为，温度120～200℃，时间为1～10h。
此外，所述水解反应在氮气气氛下进行，相较目前采用大量有机溶剂和无机液体酸催化剂的做法，氮气气氛下反应能够减少副产物产生，且避免环境污染。
本发明提供的技术方案中，将综纤维素原料置于由极性非质子溶剂和水按照特定比例混合而成的复合溶剂中，并采用有机酸催化剂进行催化，使得综纤维素原料能够定向且直接地水解生成糠醛类化合物和/或乙酰丙酸，步骤少且工艺简单，缩短了生物质资源的综合利用工艺路线，降低了成本；通过将半纤维素和纤维素同时转化，既简便，又有利于提高生物质资源的利用效率；通过采用有机酸催化剂，相较无机酸催化剂，既减少了对设备的腐蚀，又促进了综纤维素原料定向转化。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将4g对氨基苯磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(19:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用1MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌5h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为28.5％，5-羟甲基糠醛产率为15.0％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例2
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(19:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为42.4％，5-羟甲基糠醛产率为35.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例3
将4g氨基磺酸钴、50mLγ-戊内酯/水混合液(19:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为17.7％，5-羟甲基糠醛产率为3.5％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例4
将3g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(19:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为34.1％，5-羟甲基糠醛产率为30.5％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例5
将1g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(19:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为24.1％，5-羟甲基糠醛产率为20.5％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例6
将5g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(39:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为44.2％，5-羟甲基糠醛产率为34.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例7
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(39:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为21.2％，5-羟甲基糠醛产率为24.7％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例8
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为63.8％，5-羟甲基糠醛产率为35.9％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例9
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，170℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为34.5％，5-羟甲基糠醛产率为28.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例10
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，190℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为23.7％，5-羟甲基糠醛产率为22.4％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例11
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌1h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为37.1％，5-羟甲基糠醛产率为33.6％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例12
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌6h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为36.8％，5-羟甲基糠醛产率为32.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例13
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含5g纤维素和5g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为65.7％，5-羟甲基糠醛产率为38.1％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例14
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g玉米芯综纤维素加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为34.9％，5-羟甲基糠醛产率为29.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例15
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g麦秆综纤维素加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为27.3％，5-羟甲基糠醛产率为29.7％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例16
将4g氨基磺酸、50mL复合溶剂(极性非质子溶剂/水混合液，25:1,v:v，其中，极性非质子溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，二甲基亚砜:N,N-二甲基甲酰胺＝1:2，v:v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，乙酰丙酸产率为32.3％，5-羟甲基糠醛产率为0.6％，糠醛产率为3.7％。
实施例17
将4g氨基磺酸、50mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，乙酰丙酸产率为48.5％，几乎未检测到5-羟甲基糠醛和糠醛。
实施例18
将4g氨基磺酸镍和氨基磺酸钠的混合物、50mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，乙酰丙酸产率为18.9％，几乎未检测到5-羟甲基糠醛和糠醛。
实施例19
将4g对甲苯磺酸、氨基磺酸钠和氨基磺酸的混合物、50mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，乙酰丙酸产率为33.8％，几乎未检测到5-羟甲基糠醛和糠醛。
实施例20
将4g氨基磺酸、50mL复合溶剂(极性非质子溶剂/水混合液，25:1,v:v，其中，极性非质子溶剂为2-甲基四氢呋喃和γ-戊内酯的混合溶剂，2-甲基四氢呋喃:四氢呋喃＝1:2，v:v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，5-羟甲基糠醛产率为31.7％，糠醛产率为21.6％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例21
将4g氨基磺酸、50mL复合溶剂(极性非质子溶剂/水混合液，25:1,v:v，其中，极性非质子溶剂为甲基异丁基酮和γ-戊内酯的混合溶剂，甲基异丁基酮:γ-戊内酯＝1:2，v:v)和10g综纤维素模型化合物(含8g纤维素和2g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，5-羟甲基糠醛产率为18.9％，糠醛产率为28.7％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例22
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(10:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为37.6％，5-羟甲基糠醛产率为25.1％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例23
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(50:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为21.2％，5-羟甲基糠醛产率为18.4％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例24
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含6g纤维素和4g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，180℃加热搅拌10h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为67.4％，5-羟甲基糠醛产率为32.4％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例25
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含5g纤维素和5g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，200℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，5-羟甲基糠醛产率为30.2％，糠醛产率为50.8％，几乎未检测到乙酰丙酸。
实施例26
将4g氨基磺酸、50mLγ-戊内酯/水混合液(25:1,v:v)和10g综纤维素模型化合物(含5g纤维素和5g木聚糖)加入500mL高压反应釜中，用3MPa氮气置换反应釜内空气三次，再充入3MPa氮气，120℃加热搅拌4h，迅速冷却至室温，缓慢卸压，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得到产物，糠醛产率为35.7％，几乎未检测到5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸。
对比例1
除将实施例1中的对氨基苯磺酸换成硫酸外，其他步骤均与实施例1相同。经检测，产物中糠醛产率为19.6％，几乎没有检测到5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸。
对比例2
除将实施例1中的γ-戊内酯换成乙醇外，其他步骤均与实施例1相同。经检测，产物中糠醛产率为3.6％，几乎没有检测到5-羟甲基糠醛产率和乙酰丙酸。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将极性非质子溶剂与水按照10~50:1的体积比混合，得到复合溶剂；
将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品；
其中，所述综纤维素原料包含纤维素和半纤维素；
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述生物基化学品为乙酰丙酸；
所述有机酸催化剂包括氨基磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸氨基磺酸钴、氨基磺酸镍、氨基磺酸铵和氨基磺酸钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述综纤维素原料包括综纤维素和综纤维素模型化合物中的至少一种，所述综纤维素模型化合物为纤维素和半纤维素的混合物。
3.如权利要求2所述的以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，所述综纤维素模型化合物中，所述纤维素和所述半纤维素的质量比为1~4:1。
4.如权利要求1所述的以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述有机酸催化剂和所述综纤维素原料的重量比为1:2~10。
5.如权利要求1所述的以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述水解反应的条件为，温度120~200℃，时间为1~10h。
6.如权利要求1所述的以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法，其特征在于，将综纤维素原料和有机酸催化剂加入到复合溶剂中，水解反应，分离纯化得到生物基化学品的步骤中，所述水解反应在氮气气氛下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110450652.5A CN113214196B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110450652.5A CN113214196B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113214196A CN113214196A (zh) | 2021-08-06 |
| CN113214196B true CN113214196B (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=77089012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110450652.5A Active CN113214196B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113214196B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478225B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-01-31 | 四川大学 | 一种由烷基卤化铵和卤化钠协同促进纤维素转化制备乙酰丙酸的方法 |
| IT202200007589A1 (it) | 2022-04-15 | 2023-10-15 | Pabif Srl | Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse |
| CN115717007A (zh) * | 2022-05-13 | 2023-02-28 | 北京林业大学 | 一种从生物质中分离提取假木质素的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111423399B (zh) * | 2020-04-08 | 2022-06-03 | 武汉轻工大学 | 一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法 |
-
2021
- 2021-04-25 CN CN202110450652.5A patent/CN113214196B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113214196A (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113214196B (zh) | 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法 | |
| CN101381351B (zh) | 葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法 | |
| CN103012335B (zh) | 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN108530404B (zh) | 一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法 | |
| CN104311411B (zh) | 多级酸水解制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN112796134A (zh) | 一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法 | |
| CN101314138A (zh) | 直接磺化生物质制备的炭质固体酸催化剂 | |
| Rivas et al. | Biorefinery processes for the valorization of Miscanthus polysaccharides: from constituent sugars to platform chemicals | |
| CN101648863B (zh) | 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN102766703B (zh) | 木质纤维素中半纤维素的水解方法 | |
| CN111423399B (zh) | 一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法 | |
| CN103193623B (zh) | 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN111393279A (zh) | 一种纤维素催化降解转化成乙酰丙酸的方法 | |
| CN105154129A (zh) | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 | |
| NL2021194B1 (en) | A comprehensive utilization method for preparing levulinic acid through directional liquefaction of lignocellulosic biomass | |
| CN112341410B (zh) | 一种生物质高效转化制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN107382917B (zh) | 一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN109162137B (zh) | 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 | |
| CN111689932A (zh) | 一种海水催化木质纤维类生物质定向液化制备呋喃类衍生物的方法 | |
| CN108586394B (zh) | 一种生物质联产糠醛和生物炭的方法 | |
| CN104788408A (zh) | 一种由半纤维素生产γ-戊内酯的方法 | |
| CN107540642B (zh) | 一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法 | |
| CN113149822B (zh) | 一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法 | |
| CN109628652B (zh) | 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法 | |
| CN102392082B (zh) | 一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |