CN101311355A - 一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，属于磷化工制备技术领域。用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。使用固体废物磷石膏制备硫酸钙晶须，减少了天然石膏的开采量，节约了资源，同时变废为利，降低了硫酸钙晶须的生产成本，提高了磷石膏利用过程中产品的附加值。所得的硫酸钙晶须性能优良，成本低廉，具有广泛用途。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种利用固体废渣磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，属于磷化工制备技术领域。
二、背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4～5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也会产生大量的磷石膏废渣。大多数堆存或倾倒，磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且酸性水渗漏污染水源，形成二次污染。磷石膏的主要化学成分与天然石膏相同，是具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，但其所含有的磷、氟、有机物、碱金属元素等杂质对综合利用构成不利的影响。因此，从环境保护和资源利用的角度，磷石膏废渣的处理与利用已迫在眉睫。
目前，国内外均将磷石膏分解制硫酸联产水泥作为磷石膏综合利用的一种重要途径，既得到了硫酸与水泥这两种重要产品，并可将硫酸用于本企业磷酸生产，弥补硫酸供应不足，又能解决磷石膏的出路，治理磷石膏对环境的污染。但是，现有的磷石膏制硫酸联产水泥工艺投资大、产品质量差，且其磷石膏分解与水泥熟料烧成在回转窑一个装置内完成，由于技术上还存在诸多问题，难以推广利用。
晶须是指在人为控制条件下生长成的一种纤维状单晶体，具有一定的长径比(一般大于10)，通常长度为2～300μm，直径约为0.1～10μm。晶须由于其特殊的单晶结构，因而具有完整的外形和完善的内部结构，强度极高，尺寸细微，是一类重要的复合材料增强组元。
硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又叫石膏晶须，是CaSO4纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。其中无水和半水的硫酸钙晶须具有最大强度和较高的使用价值，因而其研究与应用也具有较大的经济价值。与其他晶须相比，它除了具有较优良的增强和改性功能，还有生产成本较低以及毒性最低的特点。
在公开号为CN 101029415A中公开了一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法。该法以转炉渣为原料和硫酸反应，转炉渣粒度为0.04～0.09mm，硫酸浓度为10％～30％，加入量为转炉渣重量的4～7倍，反应时间为40～120min；然后将转炉渣和硫酸反应后的浸出液过滤、洗涤，得到硫酸钙。将得到的硫酸钙按固液比0.2～0.8比例与清水混合，用碱(氧化钙、氧化镁、碳酸钙、酸酸镁、氢氧化钙或氢氧化镁)调整pH值为5～9，将调制后的硫酸钙悬浮液在温度为120℃～200℃、压力为0.3～1MPa和搅拌转速控制为50转/min～900转/min条件下，干燥时间为40min～120min，获得硫酸钙晶须。将硫酸钙晶须采用乙稀醇和磷酸酯进行表面改性、分散，改性剂的用量为0.5％～2％，最终获得硫酸钙晶须产品。
在公开号为CN 1955345A中公开了一种硫酸钙晶须的制备方法。该法通过首先合成晶化导向剂，把工业级氧化钙先预处理、放入反应器中在40℃～60℃消化，得到石灰乳液，将所得石灰乳液在反应器中升温至40℃～110℃，加入与氧化钙等摩尔的硫酸溶液，搅拌30～60分钟，在反应的过程中加入晶化导向剂，使其充分反应。经过滤、洗涤、表面处理及干燥得以所需硫酸钙晶须产品。
在公开号为CN 1699638A中公开了一种硫酸钙晶须材料的制备工艺，该工艺将石膏和水按一定比例混合，制成料浆，将上述料浆置于高压反应釜中，控制反应釜的温度和压力及反应时间，待反应完成后，减压干燥，即得硫酸钙晶须。
迄今为止并未见以磷石膏为原料来制备硫酸钙晶须的相关报告，以磷石膏为原料来制备的硫酸钙晶须添加到高分子聚合物中，可以增强聚合物力学性能、耐热性等诸多性能，在航空、航天以及众多民用工业领域有广泛的应用；如果添加到塑料橡胶中，可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度；同时还可代替石棉添加到磨擦材料、建筑材料、保温材料；可作为增强填料用于树脂基复合材料、粘结剂等行业。硫酸钙晶须性能优良、价格低廉、绿色环保，具有广阔的应用和市场前景。利用磷石膏制备硫酸钙晶须，可以使固体废物磷石膏得到高端功能材料。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤、冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。
本发明的制备工艺技术路线如图1所示，其按以下步骤完成：
(1)将原料磷石膏配制成重量百分浓度为5～15％的浆液，加入到合成反应器中，加入pH调整剂使溶液的酸碱度为7.5～12，控制温度为90～200℃，均匀搅拌20～30min，得到硫酸钙晶须第一中间产品，所述调整剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
(2)将硫酸钙晶须第一中间产品进行过滤，过滤后得含水重量百分比为30～45％的滤渣，即为硫酸钙晶须第二中间产品；
(3)加热溶解：将第二中间产品配制成重量百分比浓度为5％～20％的浆液，控制温度为100～200℃，均匀搅拌20～30min，在搅拌的过程中同时加入原料重量0.15～0.2倍的添加剂硝酸镁粉〔Mg(NO3)2.6H2O〕作为晶形助长剂，控制硫酸钙晶须的直径和长度，得到硫酸钙晶须第三中间产品；
(4)第三中间产品温度保持在80～150℃进行热过滤，热过滤所得滤液为含水率30～45％的硫酸钙晶须第四中间产品；
(5)冷却结晶：将第四中间产品在室温下进行冷却，析出晶体，待晶体全部析出，(水中无絮凝状物体后)，停上冷却，得到的晶体即为硫酸钙晶须，冷却可用冷水、冰水或冰盐水等，将所得硫酸钙晶须在温度为150～310℃下干燥1～2小时，制得含水量小于0.3％的硫酸钙晶须产品。
本发明的主要优点有：
(1)硫酸钙晶须产品直径、长度均匀、品质高；
(2)使用固体废物磷石膏制备硫酸钙晶须，减少了天然石膏的开采量，节约了资源，同时降低了硫酸钙晶须的生产成本，提高了磷石膏利用过程中产品的附加值；
(3)本工艺对于原料磷石膏的成分没有严格的限制，适用范围广、条件宽；
(4)生产工艺对环境无污染，所得的硫酸钙晶须性能优良，成本低廉，具有多种广泛的用途。
四、图1为磷石膏制备硫酸钙晶须工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例1：原料磷石膏主要化学成分重量百分比/为：CaO 35.36％，SO2 47.12％，Fe2O3 3.01％，Al2O3 2.05％，P2O5 1.20％，F 0.06％，SiO2 11.20％。将磷石膏配制成重量百分比浓度为10％的磷石膏浆液，加入到合成反应器中，加入pH调整剂氢氧化钠，使溶液的酸碱度调整为9，控制温度为95℃，均匀搅拌25min，得到硫酸钙晶须第一中间产品；利用箱式过滤机将前面制备出的第一中间产品进行过滤，过滤所得滤渣的含水重量百分比为32％，此即为硫酸钙晶须第二中间产品；将第二中间产品配制成重量百分比浓度为15％的浆液，在温度为120℃时，均匀搅拌25min，在搅拌的过程中同时加入原料重量0.15倍MgNO3作为晶形助长剂，控制硫酸钙晶须的直径和长度，得到硫酸钙晶须第三中间产品。将第三中间产品在温度为100℃下进行热过滤，得到含水重量百分比为36％滤液即为硫酸钙晶须第四中间产品，用冰水进行冷却，待晶体全部析出后，在温度为150℃下干燥下干燥1.5小时，即得到硫酸钙晶须产品。用扫描电镜对产品进行检测，结果表明，硫酸钙晶须的直径为2～4μm和长度为100～200μm。该硫酸钙晶须采用硬脂酸作为表面改性剂，进行表面改性后添加到塑料橡胶中，可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度和弹性率。
实施例2：原料磷石膏主要化学成分/％为：CaO＝37％，SO2＝50.17％，Fe2O3＝0.1％，Al2O3＝0.59％，P2O5＝1.01％，F＝0.01％，SiO2＝11.12％。将磷石膏配制成重量百分比浓度为12％的磷石膏浆液，加入到合成反应器中，加入pH调整剂氢氧化钾，使溶液的酸碱度调整为10，并在温度为95～100℃时均匀搅拌30min，得到硫酸钙晶须第一中间产品；利用离心过滤机将前面制备出的第一中间产品进行过滤，过滤所得滤渣的含水重量百分比为43％，即为硫酸钙晶须第二中间产品；将此第二中间产品配制成重量百分比浓度为16％的浆液，在温度为140℃时，均匀搅拌30min，在搅拌的过程中同时加入原料重量0.2倍MgNO3作为晶形助长剂，控制硫酸钙晶须的直径和长度，得到硫酸钙晶须第三中间产品。将第三中间产品在温度为100℃时进行热过滤后，得到含水重量百分比为35％滤液即为硫酸钙晶须第四中间产品，用冰水进行冷却，待晶体全部析出后，在温度为200℃下干燥下干燥1.5小时，即得到硫酸钙晶须产品。用扫描电镜对产品进行检测，结果表明，硫酸钙晶须的直径为1～4μm和长度为50～150μm。该硫酸钙晶须采用高炉渣作为表面改性剂，进行表面改性后，添加到高分子聚合物中，可以增强聚合物力学性能和耐热性。
Claims (2)
1、一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：其按以下步骤完成：
1)将原料磷石膏配制成重量百分浓度为5～15％的浆液，加入到合成反应器中，加入pH调整剂使溶液的酸碱度为7.5～12，控制温度为90～200℃，均匀搅拌20～30min，得到硫酸钙晶须第一中间产品；
2)将硫酸钙晶须第一中间产品进行过滤，过滤后得含水重量百分比为30～45％的滤渣，即为硫酸钙晶须第二中间产品；
3)加热溶解：将第二中间产品配制成重量百分比浓度为5％～20％的浆液，控制温度为100～200℃，均匀搅拌20～30min，在搅拌的过程中同时加入原料重量0.15～0.2倍的添加剂硝酸镁粉作为晶形助长剂，控制硫酸钙晶须的直径和长度，得到硫酸钙晶须第三中间产品；
4)第三中间产品温度保持在80～150℃进行热过滤，热过滤所得滤液为含水率30～45％的硫酸钙晶须第四中间产品；
5)将第四中间产品在室温下进行冷却，析出晶体，待晶体全部析出，得到的晶体即为硫酸钙晶须，将所得硫酸钙晶须在温度为150～310℃下干燥1～2小时，制得含水量小于0.3％的硫酸钙晶须产品。
2、根据权利要求1所述的磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的调整剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
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