CN110204237A - 水泥缓凝剂的生产方法 - Google Patents

水泥缓凝剂的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110204237A
CN110204237A CN201910576555.3A CN201910576555A CN110204237A CN 110204237 A CN110204237 A CN 110204237A CN 201910576555 A CN201910576555 A CN 201910576555A CN 110204237 A CN110204237 A CN 110204237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gypsum
cement
production method
semi
liquid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910576555.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110204237B (zh
Inventor
曾春华
姚汉景
鲁顺有
李剑秋
王佳才
朱军
杨烽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Chanhen Chemical Co Ltd
Original Assignee
Guizhou Chanhen Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Chanhen Chemical Co Ltd filed Critical Guizhou Chanhen Chemical Co Ltd
Priority to CN201910576555.3A priority Critical patent/CN110204237B/zh
Publication of CN110204237A publication Critical patent/CN110204237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110204237B publication Critical patent/CN110204237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/466—Conversion of one form of calcium sulfate to another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C04B22/142—Sulfates
    • C04B22/143—Calcium-sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了水泥缓凝剂的生产方法，属于石膏综合利用领域。本发明解决的技术问题是现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长，添加于水泥中时凝结时间不稳定。本发明水泥缓凝剂的生产方法包括以下步骤：将水、硫酸、磷酸混合得到液相介质，将半水石膏加入液相介质得到混合料浆，在加热条件下发生重结晶反应使半水石膏充分转化为二水石膏，然后经过滤、洗涤得到水泥缓凝剂。本发明制备得到的水泥缓凝剂满足GB/T23456‑2018磷石膏一级标准，初终凝时间满足GB/T21371‑2008用于水泥中的工业副产石膏质量标准。本发明流程短、能耗低，质量指标稳定，并可回收石膏中的水溶磷和共晶磷，实现资源循环利用。

Description

水泥缓凝剂的生产方法
技术领域
本发明属于石膏综合利用领域，具体涉及水泥缓凝剂的生产方法。
背景技术
水泥缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。将石膏运用于水泥中的缓凝剂，现有技术中已有相关介绍，主要有天然石膏、工业副产石膏(脱硫石膏、二水磷石膏、半水磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏等)。天然石膏和脱硫石膏可直接作为水泥缓凝剂，但天然石膏已被国家限制性开采，产能不能满足水泥行业需求，而脱硫石膏不能满足缓凝剂的需求量，且脱硫石膏成本高。
随着我国磷肥工业的快速发展，副产的磷石膏量急剧增加，磷石膏的年排放量已达5000 万t左右，因资源化利用存在技术瓶颈，磷石膏消化量小，累计堆存量超过2亿t。其中，半水磷石膏是生产湿法磷酸过程中排放的工业废渣，通常含有较多的半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，含有少量未完全分解的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。磷石膏大多堆存处理，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染。可见，磷石膏已到了必须大力处置不可的地步，否则，将直接影响人、环境和社会的和谐，以及国土保护，并直接给企业的生存和发展带来难以预计的损失，磷石膏的开发和应用，变得迫在眉睫。
中国专利CN101792278A公开了用磷石膏生产水泥缓凝剂的方法，使用二水磷石膏与电石渣混合，造粒、陈放时间大于24小时。专利CN1887773A公开了一种水泥缓凝剂及其生产方法，使用二水磷石膏、半水磷酸膏和水按照一定比例混合、搅拌后，成球、凝结硬化后即得产品，但是该工艺不能固化石膏中的水溶磷，会影响凝结时间。专利CN104072003A和CN108996937A，也提及到工业副产石膏制备水泥缓凝剂的方法。现有工艺大多为磷石膏的干混，或者副产石膏与碱性物质混合、陈化，在化工领域属固液反应，反应不充分、陈化时间长，作为缓凝剂添加于水泥中时凝结时间不稳定，导致该类缓凝剂不能在水泥行业内较好的推广和被接受。
发明内容
本发明想要解决的技术问题是现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长，添加于水泥中时凝结时间不稳定。
本发明解决上述问题的技术方案是提供水泥缓凝剂的生产方法，包括以下步骤：将水、硫酸、磷酸混合得到一定浓度的液相介质，将半水石膏加入液相介质得到混合料浆，在一定温度条件下发生重结晶反应，使半水石膏充分转化为二水石膏，然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂。
其中，液相介质中P2O5质量浓度<30％，SO3质量浓度<10％。
其中，重结晶反应温度为40～95℃。
其中，重结晶时间控制在≥0.5h。
其中，反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19％。
其中，过滤分离包括过滤和压滤分离设备。
其中，控制水泥缓凝剂水份含量<20％。
其中，半水石膏包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
其中，过滤分离得到的部分滤液和洗涤后的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
本发明的有益效果：
本发明采用半水石膏为原料，控制一定的液相条件，通过重结晶使半水石膏充分转化为二水石膏，得到的水泥缓凝剂水溶P2O5含量<0.35％、水溶F含量<0.3％、共晶磷小于0.35％，并且满足GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏的质量标准要求；本发明重结晶过程完成CaSO4·1/2H2O→CaSO4·2H2O的转变，有利于半水石膏中杂质的溶解，从而提高水泥缓凝剂的纯度，特别是对于副产磷石膏，通过重结晶可有效释放晶间杂质，有效降低共晶磷、水溶磷、氟、有机质；与石灰中和工艺比较，本发明重结晶法制备的水泥缓凝剂纯度高，质量稳定，可有效消除共晶磷中和不彻底对缓凝剂质量指标稳定性的影响，同时可回收磷石膏中的五氧化二磷；本发明将半水石膏为原材料制备水泥缓凝剂，流程短、能耗低，质量指标稳定、实现资源循环利用，适合在本领域内推广应用。
附图说明
图1为本发明其中一种实施方式的工艺流程示意图。
具体实施方式
我们发现，半水磷石膏(CaSO4·1/2H2O)在水泥缓凝剂中不具备延迟水泥凝结时间的作用，在水泥缓凝剂中起延缓凝结时间的物质是二水石膏(CaSO4·2H2O)，二水石膏在水泥中的添加量3％～5％，缓凝剂中的硫酸根与水泥中的铝酸钙反应，生产的物质包裹于水泥颗粒表面，从而一定程度阻止水泥水化，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响。
基于上述研究，为了解决现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长，添加于水泥中时凝结时间不稳定的问题，本发明提供半水石膏重结晶法制备水泥缓凝剂的方法，包括以下步骤：将水、硫酸、磷酸混合得到液相介质，将半水石膏加入液相介质得到混合料浆，在加热条件下发生重结晶反应，使半水石膏充分转化为二水石膏，然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂。具体可按照如下操作进行：
a.在水中加入硫酸和磷酸，配制半水石膏重结晶液相介质；
b.加热上述液相介质，使其满足半水石膏重结晶制备水泥缓凝剂条件；
c.将半水石膏加入步骤b得到的液相介质中，保温条件下满足一定停留时间，使半水石膏充分转化为二水石膏；
d.将步骤c得到的混合料浆过滤分离得到滤液和滤饼；
e.用清水洗涤滤饼得到水泥缓凝剂和洗水。
其中，液相介质中P2O5质量浓度<30％，SO3质量浓度<10％。
其中，加热温度为40～95℃。
其中，重结晶时间控制在≥0.5h。
其中，反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19％。具体可通过显微镜观察晶型，并按产品取样标准取样测定结晶水。
其中，过滤分离包括过滤和压滤分离设备。
其中，控制水泥缓凝剂水份含量<20％。
其中，将上述步骤d中的得到的部分滤液和步骤e得到的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
其中，本发明采用的原料半水石膏可使用任何半水石膏，主要包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
作为优选的，本发明半水石膏纯度大于90％、粒径100％过100目标准筛。
为了更好的控制水泥缓凝剂水份含量，清水洗涤后可采用烘干的步骤，最终得到水泥缓凝剂产品。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
a.水中加入硫酸和磷酸，配制半水石膏重结晶液相介质，液相P2O5浓度25％，液相SO3浓度8％；
b.加热a中液相介质至45℃，满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件；
c.半水石膏加入步骤b液相介质中，停留时间30min，使半水石膏充分转化为二水石膏；
d.将步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液；
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂；
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例2
a.水中加入硫酸和磷酸，配制半水石膏重结晶液相介质，液相P2O5浓度20％，液相SO3浓度4％；
b.加热a中液相介质至60℃，满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件；
c.半水石膏加入步骤b液相介质中，停留时间60min，使半水石膏充分转化为二水石膏；
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液；
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂；
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例3
a.水中加入硫酸和磷酸，配制半水石膏重结晶液相介质，液相P2O5浓度10％，液相SO3浓度2％；
b.加热a中液相介质至75℃，满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件；
c.半水石膏加入步骤b液相介质中，停留时间90min，使半水石膏充分转化为二水石膏；
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液；
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂；
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例4
a.水中加入硫酸和磷酸，配制半水石膏重结晶液相介质，液相P2O5浓度5％，液相SO3浓度1％；
b.加热a中液相介质至85℃，满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件；
c.半水石膏加入步骤b液相介质中，停留时间120min，使半水石膏充分转化为二水石膏；
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液；
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂；
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
对比例1天然石膏
对比例2脱硫石膏
对比例3陈化石膏
对比例4半水石膏+5％石灰
参照质量标准GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏，测试实施例1～4和对比例 1～4的石膏作为水泥缓凝剂的凝结性能，分别统计初凝时间、终凝时间和抗压强度，统计结果见表1。
表1初凝时间、终凝时间和抗压强度
上述实施例以半水石膏作为原料，控制一定的磷酸、硫酸浓度，并调整液相转化温度和时间，在满足重结晶条件下完成CaSO4·1/2H2O→CaSO4·2H2O的结晶转变，得到满足GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏的质量标准。从表1可以看出，采用本发明方法制备得到的水泥缓凝剂，性能优于陈化石膏和石灰中和改性石膏，各项性能可与脱硫石膏、天然石膏媲美，具有较好的经济价值和市场前景。

Claims (10)

1.水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于包括如下步骤：将水、硫酸、磷酸混合得到一定浓度的液相介质，将半水石膏加入液相介质得到混合料浆，在一定温度条件下发生重结晶反应，使半水石膏充分转化为二水石膏，然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂。
2.根据权利要求1中所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：所述液相介质中P2O5质量浓度<30％，SO3质量浓度<10％。
3.根据权利要求1或2中所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：所述重结晶反应温度为40～95℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：重结晶反应时间控制在≥0.5h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：过滤分离设备包括过滤和压滤分离设备。
7.根据权利要求1～6任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：控制水泥缓凝剂水份含量<20％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：半水石膏包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
9.根据权利要求1～8任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：所述半水石膏纯度大于90％，粒径100％过100目标准筛。
10.根据权利要求1～9任一项所述的水泥缓凝剂的生产方法，其特征在于：过滤分离得到的部分滤液和洗涤后的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
CN201910576555.3A 2019-06-28 2019-06-28 水泥缓凝剂的生产方法 Active CN110204237B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910576555.3A CN110204237B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 水泥缓凝剂的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910576555.3A CN110204237B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 水泥缓凝剂的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110204237A true CN110204237A (zh) 2019-09-06
CN110204237B CN110204237B (zh) 2022-04-05

Family

ID=67795380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910576555.3A Active CN110204237B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 水泥缓凝剂的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110204237B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484265A (zh) * 2020-04-22 2020-08-04 四川清固新材料有限公司 一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法
CN111732361A (zh) * 2020-04-24 2020-10-02 四川省星船城水泥股份有限公司 一种利用多源工业副产石膏用作水泥缓凝剂的生产方法
CN114739869A (zh) * 2022-04-06 2022-07-12 重庆交通大学 一种快速检测改性工业副产石膏中半水硫酸钙含量的方法
CN116040970A (zh) * 2022-09-08 2023-05-02 河南建筑材料研究设计院有限责任公司 一种磷石膏的共晶磷去除***
CN116535149A (zh) * 2023-05-08 2023-08-04 西部(重庆)地质科技创新研究院有限公司 一种用于尾矿库重金属控释的胶结稳定材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA36267U (ru) * 2008-03-17 2008-10-27 Национальный Университет Водного Хозяйства И Природопользования Сухая штукатурная смесь для отделочных работ
CN102001636A (zh) * 2010-09-26 2011-04-06 四川大学 利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法
CN106866015A (zh) * 2017-03-15 2017-06-20 河北科技大学 一种β半水石膏缓凝剂及其制备方法
CN109734344A (zh) * 2019-03-05 2019-05-10 昆明川金诺化工股份有限公司 一种利用半水磷石膏制备水泥缓凝剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA36267U (ru) * 2008-03-17 2008-10-27 Национальный Университет Водного Хозяйства И Природопользования Сухая штукатурная смесь для отделочных работ
CN102001636A (zh) * 2010-09-26 2011-04-06 四川大学 利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法
CN106866015A (zh) * 2017-03-15 2017-06-20 河北科技大学 一种β半水石膏缓凝剂及其制备方法
CN109734344A (zh) * 2019-03-05 2019-05-10 昆明川金诺化工股份有限公司 一种利用半水磷石膏制备水泥缓凝剂的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484265A (zh) * 2020-04-22 2020-08-04 四川清固新材料有限公司 一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法
CN111484265B (zh) * 2020-04-22 2022-02-18 四川清固新材料有限公司 一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法
CN111732361A (zh) * 2020-04-24 2020-10-02 四川省星船城水泥股份有限公司 一种利用多源工业副产石膏用作水泥缓凝剂的生产方法
CN114739869A (zh) * 2022-04-06 2022-07-12 重庆交通大学 一种快速检测改性工业副产石膏中半水硫酸钙含量的方法
CN114739869B (zh) * 2022-04-06 2024-05-31 重庆交通大学 一种快速检测改性工业副产石膏中半水硫酸钙含量的方法
CN116040970A (zh) * 2022-09-08 2023-05-02 河南建筑材料研究设计院有限责任公司 一种磷石膏的共晶磷去除***
CN116040970B (zh) * 2022-09-08 2023-08-18 河南建筑材料研究设计院有限责任公司 一种磷石膏的共晶磷去除***
CN116535149A (zh) * 2023-05-08 2023-08-04 西部(重庆)地质科技创新研究院有限公司 一种用于尾矿库重金属控释的胶结稳定材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110204237B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110204237A (zh) 水泥缓凝剂的生产方法
US10745278B2 (en) Method for producing phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum by wet-process
CN103508689B (zh) 一种低成本制备α型半水石膏的方法及所制备的α型半水石膏及石膏砌块
CN101311355A (zh) 一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法
CN106882932B (zh) 一种赤泥的综合利用方法
Chen et al. Hydration reaction and microstructural characteristics of hemihydrate phosphogypsum with variable pH
CN109179476B (zh) 一种控制钛石膏含水量的方法
CN111825408A (zh) 利用钢渣改性磷石膏制备的淤泥固化剂及其使用方法
CN106431101A (zh) 一种磷石膏免烧陶粒轻集料及制备方法
CN109320117A (zh) 用作水泥缓凝剂的改性磷石膏及其制备方法
CN101920520A (zh) 利用钛石膏制备石膏砌块的方法
CN114959893A (zh) 烧结法赤泥碳化再利用方法及其产物的应用
CN108585721A (zh) 电解锰渣和钢渣尾泥综合资源化利用方法
CN105294017A (zh) 一种石英尾渣保温砌块及其制备方法
CN107059134A (zh) 一种常压下制备石膏晶须的方法
CN108706944B (zh) 一种利用钡渣制备的磷石膏轻质板材及其制备方法
CN109180131A (zh) 一种石膏基自流平砂浆的制备方法
CN112591782B (zh) 一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法
CN108751897A (zh) 一种制备增强石膏粉的方法、增强石膏粉及粉刷石膏
CN115286271B (zh) 一种工业副产磷半水石膏改性制备水泥缓凝剂的方法
CN110550927A (zh) 一种工业尾气协同制备工业废石膏砂浆及毒性解决方法
CN109095834A (zh) 利用不合格预拌混凝土和再生粉体制备再生混凝土的方法
CN112279674A (zh) 一种磷石膏矿渣制备轻质墙体保温材料的方法
CN113248163A (zh) 一种电解锰渣磷石膏复合胶凝材料的制备方法
CN107352895B (zh) 一种再生抹灰砂浆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant