CN115043619B - 一种自凝胶纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

一种自凝胶纤维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自凝胶纤维复合材料的制备方法，所述方法包括1）以磷石膏为原料，添加到酸溶液中搅拌反应，反应结束后对产物趁热过滤，得到滤饼A及滤液A；2）滤液A冷却结晶，后过滤，得到滤饼B及滤液B；3）对滤饼A及滤饼B进行洗涤干燥；4）将干燥完成的滤饼A及滤饼B混合均匀，得到自凝胶纤维复合材料。以磷石膏为原料，制备出自凝胶纤维复合材料，有效解决传统纤维水泥基复合材料存在的纤维与水泥基体结合界面问题，一方面增强水泥与纤维的粘连性，显著提高水泥材料的韧性与强度，另一方面可缓解磷石膏的堆存问题，有利于废物再利用。

Description

一种自凝胶纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种自凝胶纤维复合材料，更具体的涉及一种自凝胶纤维复合材料制备方法。
背景技术
水泥作为世界上使用最广泛的建筑材料，主要的局限性在于其脆性，这主要被归咎于其抗裂性差和抗弯强度低。
已有大量研究表明，在水泥材料中添加纤维材料，通过阻止微裂纹的生长、扩展与断裂的相互作用，显著改善水泥材料脆性问题，提高水泥材料的抗裂性能及韧性。纳米纤维及超细纤维作为水泥基体复合添加物，增强其强度及韧性成为当今水泥基复合材料研究的热点。CaSO4晶须是一种无机单晶，直径为1—4μm，纵横比为40—80，拉伸模量和拉伸强度等性能分别超过170GPa和20GPa，这些卓越的性能使其成为用于水泥复合材料的理想微纤维。李文博等的一篇名为"硫酸钙晶须水泥砂浆力学性能及增强机理."的文章从研究硫酸钙晶须在水泥砂浆中的适应性以及从微观角度分析说明了硫酸钙晶须对水泥砂浆具有有效的增强增韧作用。磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，磷石膏是湿法磷酸生产的主要副产物，每生产1吨湿法磷酸产生4.5吨的磷石膏渣。由于绝大多数磷石膏采用堆放的形式处理，不仅占用土地，造成水体富营养化，还会造成资源浪费，因此用工业磷石膏生产高性能、高附加值的石膏晶须是很有意义的。CN103074667B公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法：将主要成分为硫酸钙的原料加入硫酸溶液中以程序升温、降温速度完成反应与陈化，该方法生产工艺复杂，产率低，条件苛刻。
一般的纤维水泥基复合材料存在纤维与水泥基体的界面结合强度不适宜、分散不均匀等问题。潘清等的一篇名为"复掺硅灰的硫酸钙晶须改性水泥基复合材料的力学性能与微观结构."的文章中指出为硅灰作为一种优秀的胶凝充填材料，在水泥中能促进了C-S-H凝胶的形成，显著改善晶须-水泥的微观结构和界面结合强度。众所周知磷石膏除了含有大量二水硫酸钙，还具有SiO2，如果能将其中的SiO2有效利用起来，则可以更充分的利用磷石膏。
基于此，本发明提出一种自凝胶纤维复合材料及其制备方法，通过该方法可采用磷石膏为原料，制备出具有高长径比与强粘连性的自凝胶纤维复合材料，既能以纤维的存在增加水泥材料的强度及韧性，又能够有效提高纤维与水泥基材料结合强度，更能充分利用磷石膏。
发明内容
该发明的目的在于提供一种自凝胶纤维复合材料，该材料添加到水泥材料中一方面显著提高水泥材料的强度及韧性，另一方面充分利用磷石膏，满足企业绿色发展要求。
为达到上述目的，主要通过以下方案实施：
一种自凝胶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷石膏为原料，加入助晶剂后，添加到酸溶液中，在一定的温度下搅拌反应，反应温度为80-90℃，反应时间为3-4h，反应结束后对产物趁热过滤，得到滤饼A及滤液A；
所述的助晶剂为柠檬酸、或聚丙烯酸，磷石膏与助晶剂的质量比为1：50-200。
酸溶液为盐酸溶液、或硝酸溶液，其中磷石膏与酸溶液的固液比为0.03-0.1，使酸溶液的浓度控制为6％-8％。
步骤(1)中还添加有增粘剂，所述的增粘剂优选为水性聚氨酯。增粘剂的浓度为50-500g/L，优选浓缩为100-150g/L。
(2)滤液A经冷却结晶后进行过滤，得到滤饼B及滤液B；
(3)对滤饼A及滤饼B进行洗涤干燥；
(4)将干燥完成的滤饼A及滤饼B混合均匀后得到自凝胶纤维复合材料。
本发明的上述技术方案中，步骤(1)中将磷石膏为原料，加入助晶剂后，添加到酸溶液中，在一定的温度下搅拌反应，反应温度为80-90℃，反应时间为3-4h，反应结束后对产物趁热过滤，得到滤饼A及滤液A，涉及的反应主要有
CaSO4·2H2O(颗粒)+HCl＝＝Ca2++Cl-+SO4 2-+2H2O (1)
2)滤液A进行冷却结晶，后进行过滤，得到滤饼B及滤液B，涉及的主要反应有
Ca2++SO4 2-+2H2O＝＝CaSO4·2H2O(纤维) (2)
3)对滤饼A及滤饼B进行洗涤干燥；所述的干燥温度为45℃。
4)将干燥完成的滤饼A及滤饼B混合均匀得到自凝胶纤维水泥基复合材料，所述的滤饼B即为微纤维二水硫酸钙晶须，滤饼A为含硅灰渣。
过滤得到的滤液B，将返回步骤1)循环溶解磷石膏。
该自凝胶硫酸钙纤维复合材料可以通过硫酸钙纤维的存在，达到对水泥的增强、增韧作用。
该自凝胶纤维复合材料含有硅灰遇水后可自发消耗水化产物Ca(OH)2，产生凝胶反应，且粘连性强、孔径分布均匀，显著提高微纤维硫酸钙晶须与水泥基体之间粘连性，增强两者界面结合强度，从而减少水泥材料存在的孔隙数量，进而增加水泥材料的韧性及强度。
本发明的技术方案采用磷石膏为原料，使用酸溶液溶解重结晶方法，以有机酸为助晶剂，制备出具有长径比的含硅灰渣的硫酸钙晶须，将其混合加入水泥材料中，微纤维硫酸钙晶须提高了水泥强度及韧性。
水性聚氨酯存在与整个制备过程，使得到的硅灰粘连性强，硅灰渣优化硫酸钙晶须在水泥基体中的分散性，且消耗水泥水化产生的Ca(OH)2，产生自凝胶作用，有效降低纤维与水泥之间存在的裂缝，进一步增加水泥的强度和韧性。
实现废物再利用，有效缓解磷石膏堆存问题。
化学试剂循环利用，节约工艺生产成本。
整体生产工艺操作简单。
具体实施方式
本发明通过一种自凝胶纤维复合材料及其制备方法，采用化学试剂循环利用工艺处理磷石膏，制备出硫酸钙晶须及含有硅灰的滤渣，硫酸钙晶须以及含硅滤渣混合加入水泥材料中，一方面显著提升水泥的强度与韧性，另一方面缓解磷石膏的堆存问题。
为了更好的说明以上实施方案，列举以下实例，本发明的范围并不仅限于所列举的实施例，实施例所用磷石膏均产于宜都兴发化工有限公司，成分表如下：
表1：磷石膏成分：
实施例1
1)称取350g磷石膏、7g柠檬酸混合均匀后加入反应釜中，以0.04的固液比倒入8750ml溶液，溶液中含有盐酸浓度为6.0％，加水性聚氨酯，使混合液中水性聚氨酯浓度为100g/L，在80℃下反应3h，趁热过滤，得到滤液A、滤饼A。
2)滤液A在室温下冷却结晶12h，然后过滤，得到滤液B，滤饼B，滤液B返回上步循环利用。
3)对滤饼A及滤饼B分别进行洗涤过滤，在45℃下干燥，滤饼A为含硅灰渣，滤饼B为微纤维二水硫酸钙晶须。
4)将含硅灰渣与微纤维二水硫酸钙晶须进行混合，制备得到自凝胶纤维复合材料-1，命名为A-1，A-1中微纤维二水硫酸钙晶须的长径比为68.7，硅灰渣粘度43.1mpa.s。
实施例2
1)称取350g磷石膏、70000g柠檬酸混合均匀后加入反应釜中，以0.05的固液比倒入7000ml溶液，溶液中含有盐酸浓度为7.0％，加水性聚氨酯，使混合液中水性聚氨酯浓度为150g/L，在80℃下反应3h，趁热过滤，得到滤液A、滤饼A。
2)滤液A在室温下冷却结晶12h，然后过滤，得到滤液B，滤饼B，滤液B返回上步循环利用。
3)对滤饼A及滤饼B进行洗涤过滤，在45℃下干燥，滤饼A为含硅灰渣，滤饼B为微纤维二水硫酸钙晶须。
4)将含硅灰渣与微纤维二水硫酸钙晶须进行混合，制备得到自凝胶纤维复合材料-2，命名为A-2，A-2中微纤维二水硫酸钙晶须的长径比为68.1，硅灰渣粘度45.5mpa.s。
实施例3
1)称取350g磷石膏、3.5g柠檬酸混合均匀后加入反应釜中，以0.07的固液比倒入5000ml溶液，溶液中含有盐酸浓度为7.3％，加水性聚氨酯，使混合液中水性聚氨酯浓度为200g/L，在90℃下反应4h，趁热过滤，得到滤液A、滤饼A。
2)滤液A室温冷却结晶24h，然后过滤，得到滤液B，滤饼B，滤液B返回上步循环利用。
3)对滤饼A及滤饼B进行洗涤过滤，在45℃下干燥，滤饼A为含硅灰渣，滤饼B为微纤维二水硫酸钙晶须。
4)将含硅灰渣与微纤维二水硫酸钙晶须进行混合，制备得到自凝胶纤维复合材料-3，命名为A-3，A-3中微纤维二水硫酸钙晶须的长径比为73.4，硅灰渣粘度46.6mpa.s。
实施例4
1)称取350g磷石膏、3.5g聚丙烯酸混合均匀后加入反应釜中，以0.1的固液比倒入3500ml溶液，溶液中含有盐酸浓度为8.0％，加水性聚氨酯，使混合液中水性聚氨酯浓度为300g/L，在90℃下反应4h，趁热过滤，得到滤液A、滤饼A。
2)滤液A室温冷却结晶24h，然后过滤，得到滤液B，滤饼B，滤液B返回上步循环利用。
3)对滤饼A及滤饼B进行洗涤过滤，在45℃下干燥，滤饼A为含硅灰渣，滤饼B为微纤维二水硫酸钙晶须。微纤维二水硫酸钙晶须的性质为64.3。
4)将含硅灰渣与微纤维二水硫酸钙晶须进行混合，制备得到自凝胶纤维复合材料-4，命名为A-4，A-4中微纤维二水硫酸钙晶须的长径比为64.3，硅灰渣粘度47.6mpa.s。
实施例5
方法、步骤同实施例1，仅采用硫酸作为酸溶液，无水性聚氨酯添加，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为7.2，硅灰粘性为3.3mpa.s。
实施例6
方法、步骤同实施例1，仅添加聚氨酯至浓度为20g/L，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为61.1，硅灰渣粘度38.2mpa.s。
实施例7
方法、步骤同实施例1，仅添加聚氨酯至浓度为50g/L，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为63.3，硅灰渣粘度41.4mpa.s。
实施例8
方法、步骤同实施例1，仅添加聚氨酯至浓度为400g/L，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为64.7，硅灰渣粘度55.8mpa.s。
实施例9
方法、步骤同实施例1，仅添加聚氨酯至浓度为500g/L，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为63.1，，硅灰渣粘度58.1mpa.s。
实施例10
方法、步骤同实施例1，仅添加聚氨酯至浓度为600g/L，微纤维二水硫酸钙晶须的性质为64.2，硅灰渣粘度59.9mpa.s。
将以上方案制备的自凝胶纤维复合材料1-10，以10％的质量比例混合分别添加到水泥P.O42.5中，参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定比例成型胶砂试块并养护28天，测试其孔隙率、抗压强度和弯曲强度，性能测试结果如表2：
表2：性能测试结果
实施例 抗压(MPa) 抗折(MPa) 孔隙率(％)
实施例1 68.7 11.8 16.5
实施例2 69.5 11.9 15.2
实施例3 65.7 12.1 14.1
实施例4 61.8 12.4 13.7
实施例5 51.4 8.4 36.6
实施例6 65.3 10.9 27.1
实施例7 66.7 11.3 24.0
实施例8 53.4 11.6 12.8
实施例9 50.9 10.8 10.4
实施例10 49.7 10.5 6.2

Claims (3)

1.一种自凝胶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磷石膏为原料，加入助晶剂后，助晶剂为柠檬酸、或聚丙烯酸，添加到酸溶液中，酸溶液的浓度控制为6%-8%，添加增粘剂水性聚氨酯，在80-90℃下搅拌反应3-4h，反应结束后对产物趁热过滤，得到滤饼A及滤液A；
所述的增粘剂水性聚氨酯的浓度为100-150g/L；
（2）滤液A经冷却结晶后进行过滤，得到滤饼B及滤液B；
（3）对滤饼A及滤饼B进行洗涤干燥；
（4）将干燥完成的滤饼A及滤饼B混合均匀后得到自凝胶纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的自凝胶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磷石膏与助晶剂的质量比为（50-100）：1。
3.根据权利要求1所述的自凝胶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酸溶液为盐酸溶液、或硝酸溶液，其中磷石膏与酸溶液的固液比为0.03-0.1。
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