CN101792932A - 一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,包括:将磷石膏超细化处理至粒径为0.1~100μm,加入水配成质量百分数为5~15%的料浆,调节pH值为3-5,在125~145℃,压力为2~3MPa条件下反应3~5h,趁热抽滤,在120~250℃干燥即得硫酸钙晶须。还可加入磷石膏质量的0.10~0.20倍的晶型助长剂,加入磷石膏质量0.1~0.2倍的晶种。本发明生产成本低,生产方法简单,综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,具体来说涉及本发明涉及制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。传统的湿法磷酸制造过程中每生产1t湿法磷酸(以P2O5计)副产磷石膏约4~5t,全世界磷石膏的年排放量接近2亿t。但实际利用率不到总量的1/10。大量的磷石膏露天堆放,占用土地,严重污染环境,成为世界性难题。磷石膏主要成份为硫酸钙(二水石膏含量在85%左右),杂质含量因原料、工艺路线、操作条件不同而异。杂质中对磷石膏的利用影响较大的有可溶性磷,共晶磷,水溶氟,有机成份及磷石膏颗粒级配。随着高浓度磷复肥产业的发展,全国磷石膏产量已经超过了万t。我国的磷石膏利用率非常低,虽然磷石膏已用在水泥,硫酸,建筑材料,土壤改良剂等,但这些都存在技术,成本,环保,销售等等问题,所以寻找一条好的利用途径显得非常重要。
晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5~1000的纤维状单晶体,其强度可接近完整晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。晶须的直径尺寸在微米和百纳米级,很难容纳大晶体中的缺陷。由于其高度有序的原子排列结构,使其强度和模量接近于材料的原子间价键的理论强度,这使得晶须的物理、化学性能特别优异。
硫酸钙(CaSO4)晶须,又称为石膏晶须,是无水硫酸钙的纤维状单晶体。其尺寸稳定,平均长径比为80,具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点,性价比高,具有很强的市场竞争力。硫酸钙晶须由于其特殊的结构特征,使其在各种复合材料、水处理技术、道路改性沥青、阻燃防火材料、造纸、涂料、油漆等方面都有较好的应用前景。
中国专利公开号CN101311355A,于2008年11月28日公开了“一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”。该法用固体废渣磷石膏为原料,经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1~4μm,长度50~200μm,直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。该法原料磷石膏未经任何处理,产品硫酸钙晶须也未经过任何改性,且是多步法合成,制备出的硫酸钙晶须长径比不大。
中国专利公开号CN1598083A,于2005年03月23日公开了一种“硫酸钙晶须”的制备方法。该法以生石膏和水为原料,经过原料准备、合成反应、脱水干燥和精制除杂等项工序,其特征在于所选原料生石膏的有效含量达到95以上、白度在90%以上,和自来水混合制得生石膏料浆,经充分乳化后,加入反应器中使其发生化学反应,然后进入到以后的工序而制得硫酸钙晶须产品。中国专利公开号CN101323974A,于2008年12月17日中公开了“一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法”。该法以白云岩为原材料,通过矿石酸化、微波合成晶种、水热合成晶须等步骤,制备硫酸钙晶须的方法。美国专利3961105号公开,合成了长径比为1~6,应用防水膜处理硫酸钙晶须,该晶须具有一般的晶须性能外,还具有在湿度高的环境下性能稳定的优点。这三件专利采用天然资源生产硫酸钙晶须,成本高,不经济,不利用环境保护,无法解决湿法磷酸产生的磷石膏又堆积如山,同样造成环境问题。而且这三种制备晶须方法并不适用含有杂质较多的磷石膏原料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种生产成本低,生产方法简单,综合性能优良的由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法。
本发明的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,包括:将磷石膏超细化处理至粒径为0.1~100μm,加入水配成质量百分数为5~15%的料浆,调节PH值为3-5,在125~145℃,压力为2~3MPa条件下反应3~5h,趁热抽滤,在120~250℃干燥即得硫酸钙晶须。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:加入磷石膏质量的0.10~0.20倍的晶型助长剂,加入磷石膏质量0.1~0.2倍的晶种。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:晶型助长剂为MgSO4、MgCl2或MgNO3,晶种为二水硫酸钙。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:晶型助长剂为MgSO4.
本发明与现有技术相比,具有明显的优点及有益效果,从以上技术方案可知,料浆浓度过低,饱和度低,不利于晶须的生成,浓度过高,反应过程中,生成的硫酸钙晶须表面容易发生二次成核,使得生成的晶须直径过大。时间过短,晶须生长不完全,时间过长,又不经济。因为晶须的生成是一个吸热过程,温度过低,半水硫酸钙的结晶会不完全,此时只会有极少量的晶须生成。当溶液的PH值发生变化时,溶液中的离子平衡就会发生变化,PH值增加,即氢氧根浓度增加,氢氧根与溶液中的钙离子会在硫酸钙的结晶面形成保护膜,使得晶须的直径减小,但氢氧根的浓度过大,又会对晶须的生成起抑制作用。加入的晶型助长剂的质量为磷石膏质量0.05~0.25倍,加入量过少,起不到晶型助长的作用,加入量过大,又易与溶液中的氢氧根生成沉淀,影响硫酸钙晶须的生成。由此发明人通过大量的实验筛选得到本发明的技术方案:通过对磷石膏进行超微细处理,制备出直径更小,长径比更大的硫酸钙晶须,且能使得制备出的晶须直径、长径比可控可调,且制备方法简单,工艺参数易于控制,并且原料易得,制备成本低,本发明制备的硫酸钙晶须可代替碳酸钙用作橡胶、塑料等高分子材料的填充、补强材料,可以使橡胶制品的弹性提高30%,可增强塑料的力学性能、耐热性等诸多性能。还可应用在造纸中,可作为增强材料用在树脂基复合材料、粘结剂等行业。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将5g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入95g水,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在145℃、2.5MPa下反应4h,趁热过滤,滤渣在250℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,磷石膏基本上完全转化为晶须,其直径为0.1μm,长径比为70~80。
实施例2
将5g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入95g水,搅拌均匀,用盐酸调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在130℃、3MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在120℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,完全转化为晶须,其直径为0.4μm,长径比为80~100。
实施例3
将5g磷石膏超细化处理至10~50μm,加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入95g水,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在130℃、2.5MPa的条件下反应5h,趁热抽滤,滤渣在150℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,基本上完全转化为晶须,其直径为0.3μm,长径比为70~90。
实施例4
将5g磷石膏超细化处理至50~100μm,加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入95g水,搅拌均匀,调节PH值为3,将其置于水热反应器中,在125℃、2MPa的条件下反应5h,趁热抽滤,滤渣在120℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为0.5μm,长径比为60~80。
实施例5
将5g磷石膏超细化处理至50~100μm,加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入95g水,磷石膏浓度为5%,搅拌均匀,调节PH值为5,再将料浆置于水热反应器中,在135℃、3MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在160℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为0.3μm,长径比为60~80。
实施例6
将10g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入1gMgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入90g自来水,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在130℃,压力为2.8MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在120℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为0.4μm,长径比为80~100。
实施例7
将15g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种,再加入85g自来水,,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在135℃、3MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在250℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为0.05μm,长径比为60~80。
实施例8
将10g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入1g MgCl2和1g二水硫酸钙晶种,再加入90g自来水,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在140℃,压力为2.8MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在120℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为1μm,长径比为70~90。
实施例9
将15g磷石膏超细化处理至0.1~10μm,加入1g MgNO3和1g二水硫酸钙晶种,再加入85g自来水,,搅拌均匀,调节PH值为4,将其置于水热反应器中,在145℃、3MPa的条件下反应4h,趁热抽滤,滤渣在250℃干燥,用扫描电镜观察,颗状物完全消失,晶须生长完全,其直径为0.5μm,长径比为60~80。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,包括:将磷石膏超细化处理至粒径为0.1~100μm,加入水配成质量百分数为5~15%的料浆,调节PH值为3-5,在125~145℃,压力为2~3MPa条件下反应3~5h,趁热抽滤,在120~250℃干燥即得硫酸钙晶须。
2.如权利要求1所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:加入磷石膏质量的0.10~0.20倍的晶型助长剂,加入磷石膏质量0.1~0.2倍的晶种。
3.如权利要求1或2所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:晶型助长剂为MgSO4、MgCl2或MgNO3,晶种为二水硫酸钙。
4.如权利要求3所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法,其中:晶型助长剂为MgSO4。
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