CN104928758B

CN104928758B - 一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法

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Publication number: CN104928758B
Application number: CN201510252650.XA
Authority: CN
Inventors: 桂明生; 王鹏飞
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan Kang Sheng whisker Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: CN104928758A

Abstract

本发明涉及一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，属于无机化工材料生产技术领域。本发明所述混合添加剂包括形貌控制剂，辅助控制剂及反应体系pH调控剂，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～20:30～70。所述混合添加剂能够加快晶体的生长速度，缩短反应时间，同时实现对晶须形貌的控制，得到高长径比的半水硫酸钙晶须。本发明还涉及生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，以二水硫酸钙、水为和混合添加剂为原料，进行水热反应得半水硫酸钙晶须，然后经过滤、烘干、煅烧、冷却后得硫酸钙含量大于98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须，本发明工艺简单、无污染、生产成本低、可操作性强、产品质量高，稳定性好。

Description

一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法

技术领域

本发明属于无机化工材料生产技术领域，涉及一种硫酸钙晶须的生产方法，具体为一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法。

背景技术

在我国可以作为生产硫酸钙晶须的原料非常多，除了高纯石灰矿和天然石膏，大量的二次钙源如：工业副产物氯化钙、脱硫石膏、脱色磷石膏等都亟待有效利用，将这些二次钙源有效利用可以减少环境污染及资源枯竭的压力。

硫酸钙晶须是指具有固定横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比大于10的硫酸钙单晶纤维。硫酸钙单晶纤维的原子结构排列高度有序，内部缺陷较少和特殊的层状结构，所以硫酸钙晶须是一种良好的摩擦材料和补强增韧剂。另一方面，硫酸钙晶须与其他晶须相比具有价格低、机械强度高、无毒等优点，在摩擦、复合材料增强、涂料、造纸、沥青改性等领域得到了广泛的应用。

硫酸钙晶须分二水、半水和无水型，其中无水硫酸钙晶须又分为无水可溶型和无水死烧型。然而，硫酸钙晶须的结构决定了无水可溶型、半水和二水硫酸钙晶须在低温段(小于97.5℃)容易发生水化现象而溶解，在此过程原有晶须会出现断裂，导致晶须质量下降。无水死烧型硫酸钙晶须则因结构紧密，水分子不能出入晶体内部阻止了水化形象的发生，是硫酸钙晶须最稳定的类型。所以，生产无水死烧型硫酸钙晶须是保证其在工业上稳定应用的最佳选择。现阶段工业使用的硫酸钙晶须多为无水可溶型、二水或半水改性型，这种晶须在水中的保持时间有限，且改性剂的使用不仅提高了生产成本同时也增加了生产用水的循环使用难度。

无水死烧型硫酸钙晶须现阶段的生产主要分为两部分，首先生产出二水或半水硫酸钙晶须，然后再高温煅烧，最终得到产品。此生产过程主要有两个问题难以实现，其一：怎样才能生产出高品质和高产量的二水或半水硫酸钙晶须且生产过程无污染物排放；其二：怎样才能把晶须的烘干和煅烧成本降低。

二水硫酸钙晶须现阶段的生产方法主要是酸化法。此法由于工艺简单、成本低而备受关注。例如，朱伟长，郑翠红等，一种二水硫酸钙晶须制备方法(CN101586255B)；崔益顺，磷石膏制备硫酸钙晶须的研究，无机盐工业，2010,2(9)49-50)分别用CaCl₂和磷石膏为原料在硫酸作用下，常压反应4-6小时后制备了长径比在30～90之间的二水硫酸钙晶须。然而，该方法的不足是酸的使用量大，工业设备要求高，高浓度酸水对杂质离子的富集使其循环使用困难，另一方面该方法是常压下溶解在水中的CaSO₄·2H₂O在静止状态下重结晶得到产品的，产量低、时间长、晶须形貌可控性差。近几年水热法制备硫酸钙晶须逐渐受到重视，如：向兰等，一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法(CN101671848A)以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，在表面活性剂的作用下水热反应生成半水硫酸钙晶须，之后晶须在无机溶剂的保护下经过焙烧、洗涤、干燥得无水硫酸钙晶须。该方法的优点是：制备了高质量的硫酸钙晶须，由于煅烧原料是半水硫酸钙晶须，因此煅烧能耗比从二水开始要小，半水硫酸钙晶须反应时间短、产量高。然而，此法的缺点也很明显：工艺繁琐且没有实现水的循环，高温煅烧时无机溶剂的使用不仅容易使晶须结块而且也增加了成本。因此，寻找一种工艺简单、经济、环保的半水硫酸钙晶须制备方法是规模化生产无水死烧型硫酸钙晶须的必要条件。

发明内容

为解决上述技术问题，实现无水死烧型硫酸钙晶须的生产，本发明提供一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，所述混合添加剂包括形貌控制剂，辅助控制剂，反应体系pH调控剂，其中形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～20:30～70。

作为一种优选，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～15:35～60。

作为一种优选，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:5～10:40～50。

作为一种优选，所述形貌控制剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温中的一种或几种。其作用是通过吸附在硫酸钙晶核表面，抑制其横向方向的晶面生长，使其纵向方向的晶面得到优势生长，最终实现产品拥有高长径比的目的。

作为一种优选，所述辅助控制剂为氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种。其作为晶型助长剂，目的是加快晶体生长速度，缩短反应时间。

作为一种优选，所述反应体系pH调控剂为柠檬酸、硫酸、盐酸、甲酸或柠檬酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。其目的是控制反应体系pH值，调节硫酸钙晶须生长环境和增大二水硫酸钙在反应体系内的溶解度。

作为一种优选，所述混合添加剂包括形貌控制剂：十二烷基苯磺酸钠、辅助控制剂：硫酸镁、反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:10:44。

作为一种优选，所述混合添加剂包括形貌控制剂：聚乙烯吡咯烷酮、辅助控制剂：氯化镁、反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:18:63。

作为一种优选，所述混合添加剂包括形貌控制剂：吐温与聚乙烯吡咯烷酮(质量比1:1)、辅助控制剂：氯化镁与氯化钠(质量比20:1)、反应体系pH调控剂：柠檬酸与甲酸(质量比1:1)，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:14:44。

作为一种优选，所述混合添加剂包括形貌控制剂：十六烷基三甲基溴化铵、辅助控制剂：氯化镁与氯化钠(质量比20:1)、反应体系pH调控剂：硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:13:40。

作为一种优选，所述混合添加剂包括形貌控制剂：十二烷基硫酸钠、反应体系pH调控剂：氢氧化钠与柠檬酸钠(质量比5:1)，且形貌控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:40。

从二水硫酸钙到半水硫酸钙晶须主要经历了二水硫酸钙溶解→结晶→晶体优势生长这三个过程。首先，二水硫酸钙在合适的酸碱度、压强和温度下，溶解度增大至溶液饱和，饱和硫酸钙溶液在搅拌过程中将会不断析出微小结晶体(即晶核)。之后，吸附在晶核表面的钙和硫酸根离子不断结合，变成较大晶体。在此过程混合添加剂的存在能够使硫酸钙晶体沿着特定的方向快速生长，最终得半水硫酸钙晶须。

一种采用上述混合添加剂生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法。其实施步骤如下：

1).以二水硫酸钙和水为原料，混合并充分搅拌，然后加入混合添加剂继续搅拌形成白色均匀浆料；

2).用泵将白色浆料打入高压搪瓷反应釜进行水热反应得半水硫酸钙晶须；

3).将水热反应后的浆料过滤，直接进入烘干段，至半水硫酸钙晶须含游离水小于7wt％时停止干燥。

4).将经过烘干段的半水硫酸钙晶须转运至煅烧室进行煅烧，冷却后即得长径比为20～300，硫酸钙含量大于98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

上述生产步骤中，步骤3中的滤液可以直接循环利用，在循环若干次后，进行化学处理后再循环。循环次数视滤液中杂质离子的浓度而定，当滤液中铁离子浓度[Fe³⁺]≤16.7mg/L时，可以循环使用；当滤液中铁离子浓度[Fe³⁺]>16.7mg/L，需进行化学处理将杂质去除后再循环。在实际生产过程中，由于本发明所用二水硫酸钙为高纯度，第一次生产滤液中铁离子浓度[Fe³⁺]低于16.7mg/L，可以直接循环利用。

铁离子是原料石膏中和反应釜缓慢腐蚀带来的，当杂质离子浓度高的时候半水硫酸钙的晶须会受影响，长出来的晶须明显变短、***，也就是长径比减小。测试时是以铁离子浓度做标定的，因为铁离子的影响最为明显，且在处理杂质时其它杂质会随着铁离子一同被处理掉。杂质的去除方法是向滤液中加入氢氧化钙，调整体系pH成弱碱性，杂质离子最终以沉淀的形式去除。

作为一种优选，所述二水硫酸钙原料来自钙盐、石灰矿、硫酸或硫酸盐反应的产物、天然石膏、脱色磷石膏、脱硫石膏等中的一种或几种。

作为一种优选，所述原料二水硫酸钙的粒径应小于80目。

作为一种优选，所述复合添加剂与二水硫酸钙的质量比为1:10～40，二水硫酸钙和水的质量比为1wt％～20wt％，且总反应体积不超过高压搪瓷反应釜溶剂的80％。

作为一种优选，所述高压搪瓷反应釜水热反应的条件为：温度110～180℃、搅拌速度50～120转/分钟、压力1.0～-3.0Mpa、反应时间30～120分钟。搪瓷材质耐腐蚀，在增加反应罐寿命的同时，减少了因反应罐被腐蚀而引进的杂质离子。采用水热反应有助于增大二水硫酸钙的溶解度和增加晶须转化速率。水热反应条件是根据二水硫酸钙溶解度随温度和压力的变化规律，溶解度最大时对应的温度和压强就是反应的最佳条件。

作为一种优选，所述烘干段采用的是温度为100～200℃的热风。烘干段的作用是除去半水硫酸钙晶须表面的吸附水(即游离水)，在工业生产中，为了节约能耗，一般会考虑煅烧段的余热利用，干燥段100～200℃的温度，实际上就是煅烧段余热的真实温度，通过调整干燥时间就可以实现晶须含游离水小于7wt％的目的，本发明使用的干燥炉是不需要额外点火加热的。

至半水硫酸钙晶须含游离水小于7wt％时停止干燥，原因是半水硫酸钙稳定性差，当其表面含游离水超过7wt％时，半水硫酸钙就会在较短时间内自发向二水硫酸钙转化，在转化的过程中半水硫酸钙晶须就会有断裂现象发生，影响产品质量。通过反复试验，当半水晶须表面游离水小于7wt％时这种现象就不会发生，保证了晶须的质量。

作为一种优选，所述煅烧室进行煅烧温度为650～750℃，时间为30～240分钟。煅烧的主要作用：1.除去表面残留的游离水和晶须内部的结晶水；2.高温煅烧使硫酸钙的晶体结构发生变化，形成稳定的死烧型晶须。其中，游离水的去除是蒸发，结晶水的去除是化学键断裂而失水，变成无水死烧结构则是高温导致硫酸钙晶体结构发生变化造成的。

无水死烧硫酸钙生成的理论温度为650℃，之所以实际加热温度要高于理论温度是考虑到了煅烧率炉的热损耗。时间的确定与温度有关，以实际检测结果为依据确定煅烧时间。

作为一种优选，干燥阶段布料厚度不超过10cm。布料厚度就是硫酸钙晶须进入干燥炉时平铺在传送带上的厚度，干燥时有大量的水蒸气需要以抽风的形式带走，如果太厚就不利于底层水分的蒸发，增加了干燥得难度。

作为一种优选，高温煅烧***与干燥出料***相连，煅烧布料厚度为3cm～10cm，布料厚度就是硫酸钙晶须进入煅烧室时平铺在传送带上的厚度，布料过厚不利利于底层水分的挥发，加大了无水死烧型硫酸钙晶须的煅烧难度。

本发明在煅烧时不需要添加无机溶剂保护，加无机溶剂保护是怕晶须在煅烧时断裂，长径比下降，煅烧时晶须是否会出现大量断裂主要是取决于晶须的质量，如果晶须在合成时杂质离子过多，就会在晶须中存在较多缺陷，从而导致在煅烧时断裂。本发明采用水热反应和循环水处理相结合工艺产生的杂质离子较少，生成的半水晶须缺陷较少，所以在煅烧时断裂程度不明显，在实际生产中为了降低生产成本无需加无机溶剂保护。

本发明提出了一种可规模化生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，该发明具有以下有益效果：

1)钙源来源广，二水硫酸钙无需过度研磨，在生产过程中降低能耗的同时也减小了生产的环境压力；

2)反应原料中加入了混合添加剂，增大二水硫酸钙在反应体系内的溶解度，调节硫酸钙晶须的生长环境，加快晶体的生长速度，缩短反应时间，同时能够实现对硫酸钙晶面生长方向的控制，得到高长径比的半水硫酸钙晶须。

3)本发明使用的干燥炉不需要额外点火加热，具有节约能耗及降低生产成本的双重效果。

3)采取直接煅烧方式，不需要熔剂保护，降低生产成本的同时减少生产污染；

4)生产过程中的滤液可以循环使用，实现了污水零排放；

5)本发明工艺简单、生产成本低、可操作性强、产品质量高，稳定性好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2A为实施例2中所得半水硫酸钙晶须的扫描电镜(SEM)图。

图2B为实施例2中所得无水死烧型硫酸钙晶须的扫描电镜(SEM)图。

图3A为实施例2中所得半水硫酸钙晶须的多晶粉末衍射(XRD)图。

图3B为实施例2中所得无水死烧型硫酸钙晶须的多晶粉末衍射(XRD)图。

图4A为实施例3浸泡前无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图。

图4B为市场上采用传统工艺生产的无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图。

图4C为实施例3浸泡后无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的阐述，但下述各实施例只是本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。

实施例1

将二水硫酸钙(含量97wt％)研磨过80目筛，称取96公斤二水硫酸钙混合于480公斤水中，常温下一边搅拌一边加入混合添加剂(形貌控制剂：十二烷基苯磺酸钠50g；辅助控制剂：硫酸镁500g；反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸1.2升)，继续搅拌10分钟后，将浆料注入体积为680L的水热反应釜内，在115℃，搅拌速度为50转/分钟的条件下水热反应30分钟，待反应停止后，卸料、离心，样品在150℃热风作用下干燥，最后样品在650℃下煅烧1h得平均长度300μm，平均直径约1μm，长径比为300，主含量98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

实施例2

将二水硫酸钙(含量97wt％)研磨过80目筛，称取48公斤二水硫酸钙混合于480公斤水中，常温下一边搅拌一边加入混合添加剂(形貌控制剂：聚乙烯吡咯烷酮35g；辅助控制剂：氯化镁650g；反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸1.2升)，继续搅拌10分钟后，将浆料注入体积为680L的水热反应釜内，在125℃搅拌速度为50转/分钟的条件下水热反应40分钟，待反应停止后，卸料、离心，样品在150℃热风作用下干燥，最后样品在700℃下煅烧1h得平均长度400μm，平均直径约2μm，长径比为200，主含量98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

图2A为本实施例中所得半水硫酸钙晶须的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，半水硫酸钙晶须为柱状结构，表面光滑无明显缺陷存在。图2B为本实例中所得无水死烧型硫酸钙晶须的扫描电镜(SEM)图，从图中可以知，经高温煅烧后无水死烧型硫酸钙晶须没有明显的断裂现象发生，表面光滑且分散性较好。这说明此实例中合成的半水硫酸钙晶须缺陷较少，在煅烧过程中晶须在不需要熔剂保护的情况下能够保持原有的形貌。

图3A为本实施例中所得半水硫酸钙晶须的多晶粉末衍射(XRD)图，由图可知，所得样品的XRD衍射峰与JCPDS No.41-0224标准半水硫酸钙物相卡片的特征峰(柱状图)一一对应，没有杂质峰存在，这说明本实施例中所得样品的物相是半水硫酸钙且纯度很高。图3B为本实施例中所得无水死烧型硫酸钙晶须的多晶粉末衍射(XRD)图，由图可知，样品经煅烧后其特征峰与JCPDS No.37-1496标准无水死烧型硫酸钙物相卡片的特征峰(柱状图)一一对应，强度很高。这表明：煅烧后半水硫酸钙晶须的物相转变为了无水死烧型硫酸钙且结晶度较好。

实施例3

将二水硫酸钙(含量97wt％)研磨过120目筛，称取48公斤二水硫酸钙混合于480公斤水中，常温下一边搅拌一边加入混合添加剂(形貌控制剂：45g，吐温与聚乙烯吡咯烷酮质量比1:1；辅助控制剂：640g，氯化镁与氯化钠质量比20:1；反应体系pH调控剂：2000g，柠檬酸与甲酸质量比1:1)，继续搅拌10分钟后，将浆料注入体积为680L的水热反应釜内，在130℃搅拌速度为100转/分钟的条件下水热反应40分钟，待反应停止后，卸料、离心，样品在150℃热风作用下干燥，最后样品在700℃下煅烧1h得平均长度200μm，平均直径约1.5μm，长径比为133，主含量98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

将本实施例生产所得无水死烧型硫酸钙晶须与市场上采用传统工艺生产的无水死烧型硫酸钙晶须相对比，所得到的显微镜扫描图如图4A所示。

图4A为本实施例所得无水硫酸钙晶须的显微镜扫描图；图4B为市场上采用传统工艺生产的无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图(图4A及图4B为显微镜同等放大倍数)。将图4A及图4B对比可以看出：本实施例所得产品外貌呈圆柱状，而传统工艺产品外形是扁条状，圆柱状的外貌决定了本实施例产品具有更好的抗机械强度；两种产品的长径比不一样，本实施例方法所得产品的长径比高，经干燥煅烧后形貌保持较好，而传统工艺产品长径比较低，在后续煅烧过程中容易破碎，不能得到较好的无水死烧型硫酸钙晶须。

为了检测本实施例无水死烧型硫酸钙晶须的稳定性，将其放入水中在室温下浸泡12小时，并对比浸泡前及浸泡后的显微镜扫描图。

图4A为本实施例所得浸泡前无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图；图4C为浸泡后无水死烧型硫酸钙晶须的显微镜扫描图(图4A及图4C为显微镜同等放大倍数)。与图4A浸泡前无水死烧硫酸钙晶须的显微镜扫描图相比，室温下在水溶液中浸泡后其形貌没有发生明显的变化(图4C)这表明，经煅烧后物相转变成无水死烧型硫酸钙晶须后，具有很好的稳定性，即半水硫酸钙和二水硫酸钙在水中的溶解现象消失，使用价值更高。

实例4

将二水硫酸钙(含量97wt％)研磨过40目筛，称取48公斤二水硫酸钙混合于480公斤水中，常温下一边搅拌一边加入混合添加剂(形貌控制剂：50g十六烷基三甲基溴化铵；辅助控制剂：640g，氯化镁与氯化钠质量比20:1；反应体系pH调控剂：2000g硫酸)，继续搅拌10分钟后，将浆料注入体积为680L的水热反应釜内，在150℃搅拌速度为60转/分钟的条件下水热反应30分钟，待反应停止后，卸料、离心，样品在150℃热风作用下干燥，最后样品在700℃下煅烧1h得平均长度100μm，平均直径约1.5μm，长径比为67，主含量98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

实例5

将二水硫酸钙(含量97wt％)研磨过40目筛，称取50公斤二水硫酸钙混合于480公斤水中，常温下一边搅拌一边加入混合添加剂(形貌控制剂：50g十二烷基硫酸钠；辅助控制剂：0g，反应体系pH调控剂：2000g，氢氧化钠与柠檬酸钠质量比5:1)，继续搅拌10分钟后，将浆料注入体积为680L的水热反应釜内，在120℃搅拌速度为60转/分钟的条件下水热反应40分钟，待反应停止后，卸料、离心，样品在150℃热风作用下干燥，最后样品在700℃下煅烧1h得平均长度150μm，平均直径约1μm，长径比为150，主含量98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，其特征在于，包括形貌控制剂，辅助控制剂及反应体系pH调控剂，形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～20:30～70；

其中，所述形貌控制剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温中的一种或几种；所述辅助控制剂为氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种；所述反应体系pH调控剂为柠檬酸、硫酸、盐酸、甲酸、柠檬酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。

2.如权利要求1所述一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，其特征在于，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～15:35～60或1:5～10:40～50。

3.如权利要求1所述一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，其特征在于，所述混合添加剂包括形貌控制剂：十二烷基苯磺酸钠、辅助控制剂：硫酸镁、反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:10:44；或形貌控制剂：聚乙烯吡咯烷酮、辅助控制剂：氯化镁、反应体系pH调控剂：98％工业级硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:18:63；或形貌控制剂：质量比为1:1的吐温与聚乙烯吡咯烷酮、辅助控制剂：质量比20:1的氯化镁与氯化钠、反应体系pH调控剂：质量比1:1的柠檬酸与甲酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:14:44；或形貌控制剂：十六烷基三甲基溴化铵、辅助控制剂：质量比为20:1氯化镁与氯化钠、反应体系pH调控剂：硫酸，且形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:13:40。

4.一种采用权利要求1或2所述混合添加剂生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以二水硫酸钙和水为原料，混合并充分搅拌，然后加入权利要求1或2所述混合添加剂继续搅拌形成白色均匀浆料，其中混合添加剂与二水硫酸钙的质量比为1:10～40，二水硫酸钙和水的固液质量比为1wt％～20wt％；

2)用泵将白色浆料打入高压搪瓷反应釜进行水热反应得半水硫酸钙晶须；

3)将水热反应后的浆料过滤，直接进入烘干段，至半水硫酸钙晶须含游离水小于7wt％时停止干燥；

4)将经过烘干段的半水硫酸钙晶须转运至煅烧室进行煅烧，冷却后即得长径比为20～300，硫酸钙含量大于98wt％的无水死烧型硫酸钙晶须。

5.如权利要求4所述一种生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述原料二水硫酸钙的粒径应小于80目。

6.如权利要求4所述一种生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述高压搪瓷反应釜的反应条件为：温度110℃～180℃、搅拌速度50～120转/分钟、压力1.0～3.0Mpa、反应时间30～120分钟。

7.如权利要求4所述一种生产无水死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述烘干段采用的是温度为100～200℃的热风，且烘干段布料厚度不超过10cm；所述煅烧室煅烧温度为650～750℃，时间为30～240分钟，且煅烧布料厚度为3cm～10cm。