CN101310350B - 锂离子电容器 - Google Patents

锂离子电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN101310350B
CN101310350B CN2006800423762A CN200680042376A CN101310350B CN 101310350 B CN101310350 B CN 101310350B CN 2006800423762 A CN2006800423762 A CN 2006800423762A CN 200680042376 A CN200680042376 A CN 200680042376A CN 101310350 B CN101310350 B CN 101310350B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative pole
negative
anodal
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800423762A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101310350A (zh
Inventor
田口博基
安东信雄
涩谷秀树
田崎信一
宫川里咲
羽藤之规
波户崎修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Original Assignee
Fuji Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Heavy Industries Ltd filed Critical Fuji Heavy Industries Ltd
Publication of CN101310350A publication Critical patent/CN101310350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101310350B publication Critical patent/CN101310350B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
    • H01G11/12—Stacked hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0445—Multimode batteries, e.g. containing auxiliary cells or electrodes switchable in parallel or series connections
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电容器，其包括：正极，该正极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的材料制成的；负极，该负极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料制成的；以及电解液，该电解液是由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液制成的。当所述负极和/或所述正极与锂离子供给源之间以电化学方式接触时，锂离子被掺杂到所述负极和/或所述正极中。所述正极与所述负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。所述正极和/或所述负极具有由金属箔制成的集电体，该金属箔具有多个贯穿其两面的孔，并且这些孔的内切圆的平均直径小于或等于100μm。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器，该锂离子电容器包括正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解液。
背景技术
近年来，由于负极使用石墨等碳素材料、正极使用LiCoO2等含锂金属氧化物的所谓锂离子二次电池具有高容量，因此其作为一种强大的蓄电装置、主要作为个人笔记本电脑及移动电话的主电源而得到实用化。锂离子二次电池是所谓的摇椅式电池，在组装后，通过对电池充电从而由正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，而在放电过程中，负极的锂离子返回正极，并且这种锂离子二次电池具有高电压、高容量的特点。
另一方面，由于环境问题倍受重视，所以取代汽油动力车辆的电动汽车或混合动力汽车所用的蓄电装置(主电源和辅助电源)已经得到长足发展。此外，作为汽车中所用的蓄电装置，一直使用的是铅电池。但是，由于车载用电气设备及仪器的发展，从能量密度及输出密度的角度来看，需要使用新型的蓄电装置。
作为上述的新型蓄电装置，锂离子二次电池及电气双层电容器倍受关注。但是，锂离子二次电池虽然能量密度高，但在输出特性、安全性及循环使用寿命方面存在问题。另一方面，尽管电气双层电容器被用作IC及LSI的存储器备用电源，但是其每充一次电的放电容量小于电池每充一次电的放电容量。然而，电气双层电容器的瞬间充放电特性优良，并具有可承受数万次以上的充放电循环这样的高输出特性，而锂离子二次电池则没有这种高输出特性和免维护性能。
虽然电气双层电容器具有上述这些优点，但现有的普通电气双层电容器的能量密度基本上为3Wh/l至4Wh/l，即基本上比锂离子二次电池的能量密度小两个数量级。在考虑将电气双层电容器应用到电动车中时，据信，对于实际应用而言，电气双层电容器的能量密度需要为6Wh/l至10Wh/l，而对于商品化而言，其能量密度需要为20Wh/l。
作为应对这种需要高能量密度和高输出特性的用途的蓄电装置，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理组合在一起的、被称为混合型电容器的蓄电装置引人注目。混合型电容器通常在正极使用可极化电极，在负极使用不可极化电极。这种混合型电容器作为一种同时兼有电池的高能量密度和电气双层电容器的高输出特性的蓄电装置而受到关注。另一方面，在该混合型电容器中，有人提出这样一种方案，即，通过使可以存储与释放锂离子的负极与锂金属接触，使得负极预先以化学方式或电化学方式存储、承载(下文也称为掺杂)锂离子，由此降低负极的电位，从而使得耐压增大并使得能量密度大幅度提高(参照专利文件1～4)。
在这种混合型电容器中，虽然能够期望获得高性能，但是，当在负极中掺杂锂离子时，金属锂必须与全部负极贴合。此外，尽管也可以在电池内的部分区域中局部地设置金属锂，从而使其与负极接触，但是，这又存在掺杂需要很长时间以及难以均匀地对全部负极实施掺杂的问题。特别是，在大型的高容量的电池中，例如，在通过电极卷绕而形成的圆筒形蓄电装置中或者在通过多片电极叠置而形成的方形蓄电装置中，很难达到实用化。
但是，通过下述发明可以使上述这些问题迎刃而解，在该发明中，设置贯穿构成电池的负极集电体和正极集电体的正反两面的孔，使锂离子穿过该孔移动，同时使作为锂离子供给源的金属锂与负极发生短路，由此，只要将金属锂设置到电池的端部，即可以将锂离子掺杂到电池的全部负极中(参照专利文件5)。通常在负极中掺杂锂离子。但是，专利文件5中公开了在正极和负极都可以掺杂锂离子、或者在正极中而不是在负极中掺杂锂离子，其情况与上述在负极中掺杂锂离子的情况相似。
因此，即使在通过电极卷绕而形成的圆筒形蓄电装置、或者通过多片电极叠置而形成的方形蓄电装置这样的大型电池中，也能够在短时间内将锂离子均匀地掺杂到所述装置的全部负极中，从而提高耐压，由此大幅度地提高能量密度。结果，有望获得一种高容量的、并具有电气双层电容器所固有的高输出密度的电容器。
然而，为了使这种高容量的电容器实用化，该电容器需要具有高耐压、高容量、高能量密度和低内电阻的特性。
专利文件1：JP-A-08-107048
专利文件2：JP-A-09-055342
专利文件3：JP-A-09-232190
专利文件4：JP-A-11-297578
专利文件5：WO98/033227
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电容器，其具有高能量密度、高输出密度以及由集电体的改善而导致的高电极生产率，在这种锂离子电容器中，正极活性材料是能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的材料，负极活性材料是能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料，并且负极和/或正极以电化学方式与锂离子供给源相接触从而将锂离子预先掺杂到负极中。
为了解决上述问题，本发明人经过深入地研究并发现，在预先将锂离子掺杂到负极和/或正极中、以使得正极与负极短路后正极和负极的电位为小于或等于2.0V的锂离子电容器中，正极和/或负极中所用的集电体的特性与所得到的电容器的能量密度和内电阻以及电极的生产率密切相关，并且当优选使用由对金属箔施加特殊的处理后得到的金属箔所形成的、并具有多个具有特定尺寸的通孔的集电体作为所述集电体时，就可以解决这些问题，从而完成了本发明。
也就是说，作为锂离子电容器中电极的集电体，目前使用的是有孔或无孔的金属片，如金属板网(expand metal)和冲孔金属。在使用有孔金属的情况中，通孔的平均直径通常基本上为1mm至2mm。但是，根据发明人的研究发现，在预先将锂离子掺杂在负极和/或正极中、以使得正极与负极短路后正极与负极的电位为小于或等于2.0V的锂离子电容器中，当电极的集电体具有多个通孔，且这些通孔的内切圆的平均直径小于或等于100μm时，会提高电极的生产率，并提高所得到的电容器的能量密度和内电阻，其中所述集电体是通过刻蚀处理、激光处理、优选通过电解刻蚀处理而得到的。
另一方面，目前使用的锂离子电容器的集电体中，当采用涂敷或浸渍的方法将含有电极活性材料的浆状材料承载在集电体上时，由于通孔直径大，因此需要使用模涂机，在一些情况中需要进行底层涂敷。此外，通常在垂直方向上进行提拉的同时进行浆料的涂敷，因此，由于机械强度的问题使得生产率差。但是，已经发现，在诸如上述的具有直径小的通孔的集电体的情况中，可以采用逗号涂敷机(commacoater)等容易地将含有电极活性材料的浆状材料施加到该集电体上；也就是说，由于不需要进行底层涂敷或在垂直方向上进行涂敷，因而电极的生产率不会产生问题。
(1)根据本发明的一个或多个例子，锂离子电容器包括：
正极，所述正极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的材料制成的；
负极，所述负极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料制成的；以及
作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。在该锂离子电容器中，由于所述负极和/或正极与锂离子供给源之间电化学接触，所以锂离子被掺杂到负极和/或正极中。正极与负极短路后正极的电位为小于或等于2.0V。正极和/或负极具有由金属箔制成的集电体，该金属箔具有多个贯穿其正反两面的孔，并且这些通孔的内切圆的平均直径小于或等于100μm。
(2)在上述(1)所述的锂离子电容器中，单位重量的负极活性材料的静电容量为单位重量的正极活性材料的静电容量的3倍或3倍以上，并且
所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
(3)在上述(1)或(2)所述的锂离子电容器中，所述集电体为通过电解刻蚀处理而得到的多孔铝箔和/或铜箔。
(4)在上述(1)或(2)所述的锂离子电容器中，所述集电体为通过激光处理而得到的多孔铝箔和/或铜箔。
(5)在上述(1)至(4)中任意一项所述的锂离子电容器中，所述正极活性材料为活性炭、导电性聚合物或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体为芳族缩聚物的热处理物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.50至0.05的聚并苯骨架结构。
(6)在上述(1)至(5)中任意一项所述的锂离子电容器中，所述负极活性材料为石墨、难石墨化的碳或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体为芳族缩聚物的热处理物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.50至0.05的聚并苯类骨架结构。
根据本发明，提供一种电容器，其为预先将锂离子掺杂在负极和/或正极中的锂离子电容器，并且特别在能量密度和内电阻方面具有优异的特性。
此外，在制备本发明的锂离子电容器的正极和/或负极时，采用逗号涂敷机等可以将含有电极活性材料的浆状材料容易地涂布到集电体上，从而无需进行底层涂敷或在垂直方向上进行涂敷，因此电极的生产率高。
在本发明中，当使用由金属箔构成的集电体作为正极和/或负极的集电体时，基于下面的机理，可以获得在能量密度和内电阻方面具有优异特性的锂离子电容器，其中所述金属箔是优选通过对金属箔进行激光处理或刻蚀处理、特别是进行电解刻蚀处理而得到的，并且含有具有特定尺寸的通孔。
电极活性材料的导电率通常较低，因此使用高导电率的多孔金属片或金属箔作为集电体，并且在该金属片或金属箔上涂敷薄的电极活性材料以降低电阻。但是，在金属片(金属箔)具有通孔的情况中，贯穿该通孔部分的电极层不存在由金属所导致的集电效应，因此可以认为，与通孔尺寸较小的情况相比，其内电阻更高。但是，根据发明人的研究，在多孔金属箔被用作集电体的情况中，只要通孔的内切圆的平均直径等于或小于100μm，则即使通孔的尺寸更减小，内电阻也不会减小。此外，如本发明所述，在将锂离子预先掺杂在负极和/或正极中的锂离子电容器中，在掺杂锂离子时，集电体必须具有通孔，为了这一目的，需要通孔的尺寸尽可能大。但是，只要通孔的尺寸在上述范围之内，即使该通孔的尺寸再大，也不会产生不利的影响。
此外，涂敷于多孔集电体上的正极浆料和负极浆料是通过将平均粒径基本上为1μm至10μm的电极活性材料溶解于有机溶剂或水中而获得的。浆料的粘度基本上为100厘泊至10000厘泊，特别是当使用模具进行涂敷时，所用浆料的粘度低达200厘泊至500厘泊。因此，在使用一直以来所使用的、通孔的尺寸为等于或大于1mm的金属板网时，浆料会漏出。但是，当通孔的尺寸处于如本发明锂离子电容器中的集电体的通孔尺寸的范围内时，在涂敷电极浆料时，浆料不会漏出；因此，可以容易地使用诸如逗号涂敷机之类的简单手段进行涂敷。
本发明的其它特性和优点可以显而易见地从对例子的描述和所附权利要求中得到。
附图简要说明
图1是示出实施例1中使用的电容器电池的结构的示意图。
附图标记说明
1：正极
1′：集电体(正极)
2：负极
2′：集电体(负极)
3：隔板
4：锂金属(锂离子供给源)
4′：集电体(锂金属)
5：导线
本发明的最佳实施方案
本发明典型的例子的锂离子电容器包括正极、负极、以及作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液。正极活性材料是能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的材料。负极活性材料是能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料。此处，“掺杂”表示承载、吸收、吸附或***的含义，并且从广义上来讲，是指锂离子和/或阴离子进入活性材料中的现象。此外，“去掺杂”表示解吸附和脱离的含义，并且从广义上来讲，是指锂离子和/或阴离子从活性材料释放的现象。“正极”是指在放电时电流流出侧的电极，“负极”是指在放电时电流流入侧的电极。
在本发明典型的例子的锂离子电容器中，需要将通过将锂离子掺杂到负极和/或正极中并使正极与负极短路之后的正极电位设置为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。在未将锂离子掺杂到负极和/或正极中的电容器中，正极电位和负极电位基本上都为3V(相对于Li/Li+)，并且正极与负极短路之后的正极电位基本上为3V(相对于Li/Li+)。在本发明中，正极与负极短路后小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的正极电位是指：(A)锂离子掺杂后，将电容器的正极端子和负极端子用导线直接连接，并将该电容器置于这种状态下12小时或12小时以上，然后解除短路并进一步通过在0.5小时至1.5小时内进行测定而获得的正极电位；或者(B)利用充放电试验机，进行12小时或12小时以上的恒电流放电直至0V，然后将该电容器在用导线使正极端子和负极端子连接的状态下放置12小时或12小时以上，接下来解除短路并进一步通过在0.5小时至1.5小时内进行测定而获得的正极电位，所述正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。
此外，“短路后正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)”并不只限于锂离子刚被掺杂之后的情况，在重复充电状态、重复放电状态或重复充放电后短路的任何一种状态中，短路后的正极电位均小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。
关于正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的情况，以下进行详细说明。如上所述，活性炭和碳素材料通常基本上具有3V(相对于Li/Li+)左右的电位。因此，当正极、负极都使用活性炭来组装成电池时，由于它们的电位基本上为3V(相对于Li/Li+)，因此电池的电压基本上为0V，在短路后，正极电位不会发生任何变化，基本上仍为3V(相对于Li/Li+)。此外，在正极使用活性炭、负极使用碳素材料(例如在锂离子二次电池中所使用的石墨或难石墨化的碳)的混合型电容器的情况中，与上述的情况相似，由于正极和负极电位基本上都为3V(相对于Li/Li+)，因此电池的电压基本上为0V，在短路后，正极的电位不会发生任何变化，基本上仍为3V(相对于Li/Li+)。虽然也与正极和负极的重量平衡有关，但充电时负极电位推移至0V附近；因此可以提高充电电压，从而获得具有高电压和高能量密度的电容器。一般来说，充电电压的上限由不会由于正极电位的上升而引起电解液分解时的电压所决定；因此，在将正极电位设为上限时，通过负极电位降低的部分，可以提高充电电压。但是，在短路时正极电位基本上为3.0V(相对于Li/Li+)的上述混合型电容器中，当将正极的上限电位设为(例如)4.0V(相对于Li/Li+)时，放电时的正极电位降低至3.0V(相对于Li/Li+)，即正极的电位变化基本上为1.0V(相对于Li/Li+)；因此正极的容量不能充分被利用。此外，已知当锂离子被***(充电)负极中、或者锂离子从负极中脱离(放电)时，在许多情况下早期充放电的效率低，并且存在着在放电时锂离子不能脱离的情况。这种情况可以用锂离子被负极表面上的电解液分解所消耗、或者被碳素材料的结构缺陷所捕获来加以解释。但是，在这种情况下，与正极的充放电效率相比，负极的充放电效率更低，并且在重复进行充放电后，当电池发生短路时，正极电位变得高于3V(相对于Li/Li+)，从而使得可利用的容量进一步降低。即，当正极可以从4.0V(相对于Li/Li+)放电至2.0V(相对于Li/Li+)时，仅使用了从4.0V(相对于Li/Li+)放电至3.0V(相对于Li/Li+)这一部分，只使用了可利用的容量的一半，也就是说，虽然可获得高电压但不能获得高容量。
为了使混合型电容器不仅具有高电压和高能量密度，还具有高容量和高能量密度，必须提高正极的可利用容量。
当短路后正极电位小于3.0V(相对于Li/Li+)时，可相应地增加利用容量，成为高容量。为了使短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，除了由于电池的充放电而被充电的锂离子的量，优选另外将锂离子从金属锂充电到负极中。由于从正极和负极以外的金属锂来供给锂离子，在发生短路时，正极、负极、金属锂建立了平衡电位；因此正极和负极电位都小于或等于3.0V(相对于Li/Li+)。锂金属的量越多，平衡电位越低。由于平衡电位会随着负极活性材料和正极活性材料的改变而发生变化，因此需要根据负极活性材料和正极活性材料的特性，调整向负极掺杂的锂离子的量，以使得短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。
在本发明典型的例子中，当将锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，并将正极与负极短路后的正极电位设定为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)时，正极的可利用容量提高，因此获得高容量，从而获得大的能量密度。锂离子的供给量越多，正极和负极短路时的正极电位变得越低，从而能量密度越高。为了得到高能量密度，正极和负极短路时的正极电位优选小于或等于1.5V(相对于Li/Li+)，特别优选小于或等于1.0V(相对于Li/Li+)。当向正极或负极供给的锂离子的量较少时，则正极和负极短路时的正极电位会大于2.0V(相对于Li/Li+)，从而使电池的能量密度变小。
但是，在正极电位小于1.0V(相对于Li/Li+)时，尽管正极电位会随着正极活性材料的不同而发生变化，但在一些情况下，由于发生有气体产生或锂离子的不可逆消耗之类的问题，从而使正极电位的测定变得困难。
此外，正极电位变得过低的情况意味着负极的电极重量过量，并且在一些情况中，能量密度反而会降低。
通常来说，负极电位优选为大于或等于0.1V(相对于Li/Li+)，更优选为大于或等于0.3V(相对于Li/Li+)。
在本发明典型的例子中，锂离子可以被掺杂到负极和正极的一者或者两者中。但(例如)在正极使用活性炭的情况下，如果锂离子的掺杂量过多会使得正极电位降低，锂离子被不可逆地消耗，从而在一些情况中会导致电池容量降低之类的问题。因此，向负极和正极中掺杂的锂离子优选根据各自的电极活性材料来设置，以避免这些问题的发生。在本发明典型的例子中，同时控制正极的掺杂量和负极的掺杂量在工序上比较繁杂；因此优选将锂离子掺杂到负极中。
在本发明典型的例子的锂离子电容器中，特别是在单位重量的负极活性材料的静电容量为单位重量的正极活性材料的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性材料的重量比负极活性材料的重量大时，得到具有高电压且高容量的电容器。此外，与此同时，当单位重量的负极的静电容量大于单位重量的正极的静电容量时，可以在不改变负极的电位变化量的条件下减少负极活性材料的重量；因此，正极活性材料的填充量增加，从而使得电池的静电容量及容量都变大。
在本发明中，电容器电池(以下，有时也简称为电池)的静电容量及容量如下定义。电池的静电容量表示的是电池的每单位电压下流入电池的电量(放电曲线的斜率)，单位为F(法拉)。单位重量的电池的静电容量以电池的静电容量与电池内填充的正极活性材料和负极活性材料的总重量的比率来表示，单位为F/g。此外，正极或负极的静电容量表示的是正极或者负极的每单位电压下流入电池的电量(放电曲线的斜率)，单位为F(法拉)。单位重量的正极或负极的静电容量以正极或负极的静电容量与电池内填充的正极活性材料的重量或负极活性材料的重量的比率来表示，单位为F/g。
此外，电池容量是电池的放电开始电压与放电结束电压之差(即电压变化量)与电池的静电容量之积，单位为C(库仑)。但由于1C是1秒内1A的电流流过时的电荷量，所以本发明中换算后用mAh表示。正极容量是放电开始时的正极电位与放电结束时的正极电位之差(正极电位变化量)与正极的静电容量之积，单位为C或mAh。同样地，负极容量是放电开始时的负极电位与放电结束时的负极电位之差(负极电位变化量)与负极的静电容量之积，单位为C或mAh。电池容量、正极容量和负极容量相互一致。
在本发明的锂离子电容器中，对于将锂离子预先掺杂到负极和/或正极中的方法不特别限定。例如，可以将可供给锂离子的锂离子供给源(例如金属锂)作为锂极设置在电容器电池内。锂离子供给源的量(锂金属等的重量)只要能够得到预定的负极容量即可。该情况下，可以使负极和锂极物理性接触(短路)以进行掺杂，也可以采用电化学掺杂。锂离子供给源可以在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成。作为形成锂极集电体的导电性多孔体，可以使用不与锂离子供给源产生反应的金属多孔体(例如不锈钢丝网)。
在如上所述的本发明大容量的多层锂离子电容器中，在正极和负极上分别设置有受配电的多孔正极集电体和多孔负极集电体。但在使用所述正极集电体和负极集电体并设置有锂极时，优选将锂极设置在与负极集电体相对的位置上，从而通过电化学作用向负极供给锂离子。在本发明的锂离子电容器中，即使当把可以向负极和/或正极掺杂锂离子的锂极局部设置在电池中时，仍可以均匀进行锂离子的掺杂。因此，在正极和负极被层叠或卷绕的大容量电池的情况中，当在电池的最外周或最外侧的部分设置锂极时，也仍然可以顺利且均匀地向负极掺杂锂离子。在电池中设置的锂供给源是指至少含有锂元素(例如金属锂或锂铝合金)并且可以供给锂离子的材料。
作为上述正极和/或负极的集电体，使用由金属箔制成的集电体，该金属箔具有多个贯穿其正反两面的孔，并且该孔的孔径不会使直径为100μm的球穿过。作为所述金属箔，可以使用通常提及的用于锂基电池的集电体中的各种材料。例如，在正极集电体中，优选使用铝、不锈钢等。在负极集电体中，优选使用不锈钢、铜、镍等。
在本发明典型的例子中，构成集电体的金属箔的厚度优选为5μm至100μm，特别优选为15μm至50μm。这种金属箔具有多个贯穿其正反两面的孔，且这些通孔的内切圆的平均直径必须小于或等于100μm。所述通孔的尺寸非常重要。当内切圆的平均直径超过100μm时，由于无法获得电极层的集电效应，使得电阻变大，并且由于涂敷时浆料会从涂敷面泄露至底面，因此难以进行简单的涂敷。其中，所述通孔的内切圆的平均直径优选为小于或等于50μm，特别优选小于或等于10μm。对所述通孔的尺寸的下限没有特别限定。但是，为了能够顺利地进行预先掺杂锂离子以及使电解液可以顺利地分散，内切圆的平均直径优选为等于或大于0.5μm。在本发明中，所述通孔的内切圆的平均直径是通过下述步骤获得的：通过用激光显微镜或工具显微镜来观察集电体的表面，接着拟合所述通孔的内切圆。
在本发明典型的例子中所述通孔的横截面可以为任意的形状，如圆形、椭圆形、矩形、菱形和狭缝形。其中，优选为圆形、椭圆形和矩形。通孔在沿金属箔的厚度方向上的尺寸和形状不必是相同的，可以具有不同的尺寸和形状。
此外，虽然金属箔具有多个通孔，但优选的是，金属箔均匀地具有规则的几何图案的通孔。在这种金属箔中，气孔率优选为10％至79％，尤其优选为20％至60％。本发明中的气孔率定义为通过将{1-(集电体重量/集电体比重)/(集电体表观体积)}的比值换算为百分率而得到的气孔率。
对于由具有通孔的金属箔所制成的集电体的制造方法并不特别限定。在本发明典型的例子中，刻蚀处理(特别是电解刻蚀处理)、激光处理等均可作为优选的方法。可以使用现有方法作为刻蚀处理(特别是电解刻蚀处理)的方法，可以使用酸(例如盐酸)作为刻蚀介质。此外，作为电解刻蚀处理条件，由于刻蚀形状随电流波形、溶液组成以及温度的变化而发生改变，因此需要将这些条件进行精确优化，以便获得所需形状。此外，在激光处理中，优选使用频率为9.3μm的CO2激光器。但是，除了这种激光器以外，还可使用YAG(钇铝石榴石)激光器、紫外激光器等。
在本发明典型的例子中，集电体所承载的正极活性材料由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和阴离子(例如四氟硼酸根离子)的材料制成。作为这种正极活性材料，可使用多种材料。但是，优选的是活性炭或聚并苯类有机半导体(PAS)，该聚并苯类有机半导体为芳族缩聚物的热处理物，并且具有氢原子数/碳原子数之比值为0.50至0.05的聚并苯骨架结构。
作为正极活性材料的粒径，例如，50％体积累积直径(也称作D50)为大于或等于2μm，优选为2μm至50μm，特别优选为2μm至20μm。此外，平均孔径优选为小于或等于10μm，比表面积优选为600m2/g至3000m2/g、特别优选为1300m2/g至2500m2/g。
在本发明典型的例子中，当集电体承载有正极活性材料粉末时，优选的是，将粘合剂及导电性粉末(根据需要添加)分散在水性溶剂或有机溶剂中以制成浆料，并将该浆料涂敷在上述集电体上。作为本文使用的粘合剂，可以使用诸如SBR、NBR之类的橡胶基粘合剂；诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯之类的含氟树脂；或诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯之类的热塑性树脂。尽管粘合剂的用量随着负极活性材料的导电率和电极形状等的不同而不同，但合适的是，相对于100重量份的负极活性材料，粘合剂的用量为2重量份至40重量份。作为导电性材料，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。尽管导电性材料的添加量随着正极活性材料的导电率和电极形状等的不同而不同，但是优选的是导电性材料以2重量份至40重量份、特别优选的是以5重量份至10重量份的比例添加到100重量份的正极活性材料中。
由正极活性材料、粘合剂以及导电性材料(根据需要添加)制成的浆料被涂敷在由金属箔制成的集电体上。如上所述，在本发明典型的例子中，此时金属箔的通孔开口较小；因此，可以使用方便的装置(例如，逗号涂敷机、辊涂机和刮板刀)轻松地进行涂敷。不需要进行底层涂敷，通过单次涂敷即可获得具有均匀厚度的涂敷薄膜；但是，可根据需要进行多次涂敷，以进一步改善经涂敷的薄膜的物理特性。此外，当在金属箔上涂敷浆料时，不需要像以前那样在垂直方向上提拉金属箔以进行涂敷；也就是说，可在水平方向等上均匀地涂敷浆料。因此，优选的是，将浆料涂敷于金属箔的正反两面上，随后进行干燥和压制，从而制得了这样的正极，该正极的正极层厚度优选为50μm至500μm，特别优选为100μm至300μm。
另一方面，构成本发明负极的负极活性材料由可以可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料形成。作为优选的负极活性材料，可以列举碳素材料(例如石墨、难石墨化的碳、硬质碳和焦炭)，以及也可作为上述正极活性材料的聚并苯类物质(PAS)等。通过使酚醛树脂等碳化、随后根据需要进行活化、进而进行粉碎后所获得的材料可以被用作所述碳素材料和PAS。
用作负极活性材料的PAS具有无定形结构；因此，在进行锂离子的掺杂和去掺杂时，不会表现出诸如膨胀和收缩之类的结构变化；因此具有优异的循环使用特性。此外，PAS的分子结构(高次结构)对锂离子的掺杂和去掺杂表现出各向同性；因此PAS在快速充电和快速放电方面也表现优异。作为PAS前体的芳族缩聚物为芳烃类化合物和醛的缩合物。作为所述芳烃类化合物，可优选使用所谓的酚类，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。例如，以下列化学式表示的亚甲基双酚类，或者也可以是羟基联苯类或羟基萘类。其中优选酚类。
[化学式1]
Figure S2006800423762D00141
(其中，x及y各自独立地表示0、1或者2)
此外，作为芳族缩聚物，也可以使用通过用没有酚羟基的芳烃类化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺等)部分取代具有酚羟基的芳烃类化合物而获得的改性的芳族缩聚物。所述改性的芳族缩聚物的例子有苯酚、二甲苯与甲醛形成的缩合物。此外，还可采用被三聚氰胺或尿素取代而形成的改性的芳族聚合物，另外，也优选使用呋喃树脂。
在本发明典型的例子中，采用下述方法制备PAS。即，当将芳族缩聚物在非氧化性气氛(包括真空气氛)中逐渐加热到400℃至800℃范围内的合适温度时，能够获得氢原子数与碳原子数的比值(以下称为H/C)为0.5至0.05、优选为0.35至0.10的不溶不熔性基体。当将上述不溶不熔性基体在非氧化性气氛(包括真空气氛)中逐渐加热到350℃至800℃、优选400℃至750℃范围内的温度时，能够获得具有上述H/C的、并且经活化后用BET法测得的比表面积为大于或等于600m2/g的不溶不熔性基体。
根据X射线衍射(Cu Kα)，上述不溶不熔性基体在2θ等于或小于24°处存在一个主峰，除该主峰外，在41～46°之间还存在另一宽峰。即，上述不溶不熔性基体具有由芳族多环结构适度发展而形成的聚并苯类骨架结构并且具有无定形结构；因此，能够使锂离子稳定地掺杂于该不溶不熔性基体中。
在本发明典型的例子中，作为负极活性材料的粒径，以D50表示的话，为0.5μm至30μm，优选为0.5μm至15μm，特别优选为0.5μm至6μm。此外，本发明典型的例子中的负极活性材料颗粒的比表面积优选为0.1m2/g至2000m2/g，更优选为0.1m2/g至1000m2/g，特别优选为0.1m2/g至600m2/g。
可采用与正极的制备方法相似的方法，作为通过使用负极活性材料和由金属箔所制成的集电体来制备负极的方法。即，将负极活性材料粉末、粘合剂及导电性粉末(根据需要添加)分散在水中或有机溶剂中以制成浆料，并将该浆料涂敷在集电体上以制备负极。作为所使用的粘合剂和导电性粉末，可使用与制备正极的情况中相似的那些粘合剂和导电性粉末，并且它们的用量也相同。在本发明典型的例子的锂离子电容器中，正极和负极都优选通过使用由特定的金属箔所制成的集电体来形成。但是，根据需要，这种集电体也可以只用于正极和负极中的任意一个电极中。
此外，在本发明典型例子的锂离子电容器中，作为形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂，可列举出(例如)碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷和环丁砜等。此外，将上述至少两种非质子性有机溶剂混合而得到的混合溶液也可使用。
作为溶解在单一溶剂或混合溶剂中的电解质，可以使用所有种类的电解质，只要其可以产生锂离子即可。这种电解质的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)2。上述的电解质及溶剂在充分脱水的状态下被混合，从而形成电解液。为了降低由电解液所产生的内电阻，电解液中的电解质的浓度优选设定为等于或大于0.1mol/l，更优选为0.5mol/l至1.5mol/l。
除此之外，本发明典型的例子中的锂离子电容器特别适合用于诸如卷绕型电池、叠层型电池或薄膜型电池之类的大容量电池，其中，在所述卷绕型电池中，带状正极和带状负极以其间夹有隔板的方式卷绕；在所述层叠型电池中，三层或更多层板状正极以及三层或更多层板状负极分别以其间夹有隔板的方式层叠；在所述薄膜型电池中，以其间夹有隔板的方式分别层叠三层板状正极以及三层板状负极而形成的叠层体被密封在外封装薄膜内。这些电池的构造可从专利文献WO 00/07255、WO03/003395和JP-A No.2004-266091中得知，并且本发明的电容器电池也可采用与现有的电池相同的构造。
下文中，将参照例子具体描述本发明。但本发明当然并不局限于这些例子。
实施例1
(负极1的制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛中以50℃/小时的速度升温至500℃，然后以10℃/小时的速度升温至660℃，进一步进行热处理，由此合成PAS。将这样得到的PAS板用圆盘式研磨机粉碎而得到PAS粉末。该PAS粉末的H/C比值为0.21。然后，将上述PAS粉末100重量份与将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮80重量份中而形成的溶液充分混合，获得浆料。通过使用刮板刀将该浆料涂敷在厚度为18μm的铜箔的一面上，使固体含量基本上为7mg/cm2，进行干燥和压制，从而得到PAS负极1。
(正极1的制造方法)
随后，将市售的比表面积为1950m2/g的活性炭100重量份与将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份中而形成的溶液充分混合，得到浆料。通过使用刮板刀将该浆料涂敷在厚度为20μm且涂敷有碳基导电涂料的铝箔的一面上，使固体含量基本上为7mg/cm2，进行干燥和压制，从而得到正极1。
(单位重量的正极1的静电容量的测定)
将正极切成1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用正极。将正极与作为对极的尺寸为1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂间隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯非织造织物而组装成模拟电池。金属锂用作参比电极。作为电解液，使用将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的浓度为1摩尔/升的溶液。
以1mA的充电电流充电至3.6V后进行恒压充电，总充电时间1小时后，接着以1mA的电流放电至2.5V。通过从3.5V至2.5V之间的放电时间求出单位重量的正极1的静电容量为92F/g。
(单位重量的负极1的静电容量的测定)
切出4片尺寸为1.5×2.0cm2的负极，作为评价用负极。将负极和作为对极的尺寸为1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂间隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯非织造织物而组装成模拟电池。金属锂用作参比电极。作为电解液，使用将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的浓度为1摩尔/升的溶液。
以1mA的充电电流，分别以相对于各负极活性材料的重量为280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g锂离子的量进行充电，之后以1mA的电流放电至1.5V。由放电开始1分钟后的负极电位起至电位变化量为0.2V所需的放电时间，求出单位重量的负极1的静电容量。结果表示在表1中。
[表1]
  充电量(mAh/g)  280   350   400   500
  单位重量的负极1的静电容量(F/g)  308   468   661   758
此处的充电量是流向负极的充电电流的累计值除以负极活性材料的重量而得到的值，单位为mAh/g。
(负极2的制造方法)
在LW∶SW∶W＝1.3∶0.65∶0.136、厚度为26μm、气孔率为54％、通孔的内切圆的平均直径为0.73mm的多孔铜网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用模涂机以1m/min的速度垂直涂敷负极1的浆料，接着进行成型和压制，从而制得压制后的总厚度(两面上的负极层的厚度与金属板网的厚度的总和)为152μm的负极2。
(正极2的制造方法)
在厚度为50μm、气孔率为30％、通孔的内切圆的平均直径为2μm的经电解刻蚀处理后的铝箔的一面上，用辊涂机以5m/min的速度水平地涂敷正极1的浆料，干燥后，用辊涂机以5m/min的速度将正极1的浆料水平地涂敷在铝箔的另一面上。干燥并压制后，制得总厚度(两面上的正极层的厚度和铝箔的厚度的总和)为310μm的正极2。
(电极叠层单元的制备)
将厚度为152μm的负极2和厚度为310μm的正极2分别切成6.0×7.5cm2(不包括端子焊接部分)的尺寸，采用厚度为35μm的纤维素/人造纤维混纺非织造织物作为隔板，并设置正极集电体和负极集电体使得它们的端子焊接部分彼此相对，将正极和负极叠置，使得它们的相对的表面为20层，并使得叠层电极的最外层电极是负极。在最上层部分和最下层部分上各设置隔板，用胶带将4边固定，并通过超声波焊接法将正极集电体的端子焊接部分(10片)和负极集电体的端子焊接部分(11片)分别焊接到宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝正极端子和铜负极端子上，从而制得电极叠层单元。此处，使用了10片正极和11片负极。正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
(电池1的制备)
采用通过将金属锂箔(82μm厚，6.0×7.5cm2，相当于200mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网上而制成的电极作为锂极。在电极叠层单元的上部和底部各设置一片锂箔，使得锂极与最外部的负极完全相对，从而得到三电极叠层单元。通过电阻焊接法将锂极集电体的端子焊接部分(2片)焊接到负极端子焊接部分上。
将三电极叠层单元放置在被深拉6.5mm的外封装薄膜内，并且用外封装层压薄膜覆盖，然后将三条边熔接，随后在通过将LiPF6溶解在混合溶剂中而形成的浓度为1摩尔/升的溶液(其作为电解液)中进行真空浸渍处理，然后再将剩下的一条边熔接，从而组装得到4块薄膜型锂离子电容器电池，其中所述的混合溶剂是由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3∶4∶1的比例混合而得到的。此处，设置在电池中的金属锂的量相对于单位重量的负极活性材料为400mAh/g。
(电池的初始评价)
在电池组装完成后放置20天，将其中一块电池分解，发现金属锂全部被完全消耗。由此判断，锂离子预先被掺杂，以获得每单位重量的负极活性材料为660F/g或更高的静电容量。负极的静电容量达到正极的静电容量的7.2倍。
(电池的特性评价)
将电池在2000mA的恒定电流下充电直至电池电压为3.6V，接着在3.6V的恒定电压下进行恒流-恒压充电1小时。然后，在200mA的恒定电流下放电至电池电压为1.9V。重复进行从3.6V至1.9V这样的循环，在第10次放电时，评价电池的容量和能量密度。结果列于表2中。表中数据是三块电池的平均值。
表2
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   内电阻(mΩ)
  实施例1   195   12.2   8.5
上述测定结束后，使正极与负极短路并测定正极电位。正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+)，即等于或小于2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，使得正极与负极短路时的正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。
[对比例1]
(正极3的制造方法)
在LW∶SW∶W＝1.0∶0.52∶0.143、厚度为38μm、气孔率为45％、通孔的内切圆的平均直径为0.58mm的多孔铝网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用模涂机以1m/min的速度垂直涂敷正极1的浆料，然后进行成型并干燥，从而制得压制后的总厚度(两面上的正极层的厚度与金属板网的厚度的总和)为281μm的正极3。
(电池2的制备)
按照与实施例1相似的方法组装4块薄膜型锂离子电容器电池，不同之处在于使用正极3。此处，设置在电池中的锂金属的量相对于负极活性材料的重量为400m mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
将电池组装完成后放置20天后，将其中一块电池分解，发现金属锂全部被完全消耗。由此判断，锂离子预先被掺杂，以获得相对于单位重量的负极活性材料为660F/g的静电容量。负极的静电容量达到正极的静电容量的7.2倍。
将电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为3.6V，接着在3.6V的恒定电压下进行恒流-恒压充电1小时。然后，在200mA的恒定电流下放电至电池电压为1.9V。重复进行从3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时，评价电池的容量和能量密度。结果列于表3中。表中数据是三块电池的平均值。
[表3]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   内电阻(mΩ)
 对比例1   182   12.0   20.2
上述测定结束后，使正极与负极短路并测定正极电位。发现正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+)，即不超过2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，使得正极和负极短路时的正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。但是，对比例1中的内电阻值大于实施例1中的内电阻值。此外，发现当正极中所使用的经电解刻蚀的箔的通孔的内切圆的平均直径等于或小于100μm时，正极的涂敷速度更快，且生产率更优异。
[对比例2]
(正极4的制造方法)
在LW∶SW∶W＝1.0∶0.52∶0.143、厚度为38μm、气孔率为45％、通孔的内切圆的平均直径为0.58mm的多孔铝网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，通过喷涂法涂敷非水性碳基导电涂料(商品名：EB-815，日本Acheson株式会社生产)，然后进行干燥，从而获得其上形成有导电层的正极集电体。总厚度(集电体的厚度与导电层的厚度的总和)为52μm，并且通孔基本上被导电涂料堵塞。用辊涂机以2m/min的速度将正极1的浆料水平地涂敷在正极集电体的一面上，干燥后，用辊涂机以2m/min的速度进一步将正极1的浆料水平地涂敷在正极集电体的另一面上。干燥和压制后，获得总厚度(两面上的正极层的厚度、两面上的导电层的厚度、以及金属板网厚度的总和)为312μm的正极4。
(电池3的制备)
按照与实施例1相似的方法组装4块薄膜型锂离子电容器电池，不同之处在于使用正极4。此处，设置在电池中的锂金属的量相对于负极活性材料的重量为400mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
电池组装完成并放置20天后，将其中一块电池分解，发现金属锂全部被完全消耗。由此判断，锂离子预先被掺杂，以获得相对于单位重量的负极活性材料为660F/g的静电容量。负极静电容量达到正极静电容量的7.2倍。
将电池在2000mA的恒定电流下充电至电池电压为3.6V，接着在3.6V的恒定电压下进行恒流-恒压充电1小时。然后，在200mA的恒定电流下放电至电池电压为1.9V。重复进行从3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时，评价电池的容量和能量密度。结果列于表4中。表中数据是三块电池的平均值。
[表4]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   内电阻(mΩ)
  对比例2   192   12.0   9.1
上述测定结束后，使正极与负极短路并测定正极电位。发现正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+)，即不超过2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，使得正极和负极短路时的正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。此外，与对比例1类似，使用多孔铝网作为正极集电体。由于导电层是由导电涂料形成的，因此内电阻值远小于对比例1中电池的内电阻值。虽然如此，但是发现由于需要进行底层涂敷以便形成导电层，因此生产率低于实施例1中电池的生产率。
实施例2
(正极5的制造方法)
采用激光在厚度为50μm的铝箔上形成直径为50μm的通孔，其中所述铝箔用于电解电容器中，并且通过电解刻蚀处理使其表面凹凸不平。通孔的内切圆的平均直径为50μm。该铝箔的气孔率为30％。用辊涂机以5m/min的速度将正极1的浆料水平地涂敷在多孔铝箔的一面上，成型并干燥后，用辊涂机以5m/min的速度进一步将正极1的浆料水平地涂敷在多孔铝箔的另一面上。干燥并压制后，获得总厚度(两面上的正极层的厚度和正极集电体的厚度的总和)为295μm的正极5。
(电池4的制备)
按照与实施例1相似的方法组装4块薄膜型锂离子电容器电池，不同之处在于使用正极5。此处，设置在电池中的锂金属的量相对于负极活性材料的重量为400mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
电池组装完成并放置20天后，将其中一块电池分解，发现金属锂全部被完全消耗。由此判断，锂离子预先被掺杂，以获得相对于单位重量的负极活性材料为660F/g的静电容量。负极的静电容量达到正极的静电容量的7.2倍。
将电池在2000mA的恒定电流下充电至电池电压为3.6V，接着在3.6V的恒定电压下进行恒流-恒压充电1小时。然后，在200mA的恒定电流下放电至电池电压为1.9V。重复进行从3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时，评价电池的容量和能量密度。结果列于表5中。表中数据是三块电池的平均值。
[表5]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   内电阻(mΩ)
  实施例2   193   12.4   9.0
上述测定结束后，使正极和负极短路并测定正极电位。发现正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+)，即不超过2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，使得正极和负极短路时的正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。此外，即使当所使用的集电体中设置有由激光形成的通孔，且该通孔的内切圆的平均直径为50μm时，由于可以采用简单的涂敷法并且涂敷速度可以提高，因此生产率高，所以优选。
当使用多孔箔以进行精确涂敷时，通常采用类似于对比例1中所示的正极3的制造方法，在该方法中使用模涂机，在垂直方向上移动集电体箔，或者使用类似于对比例2中所示的方法，在该方法中采用喷涂法或模涂法将导电涂料进行垂直涂敷，通孔暂时被导电层完全堵塞，随后采用逗号涂敷机进行水平涂敷。但是，在这些方法中，涂敷机的高度会受到构造物的限制，并且集电体容易由于自身的重量而发生断裂；因此，该方法的缺点在于干燥区域不能延长并且涂敷速度慢。另一方面，在实施例1和实施例2所示的情况中，使用了其通孔的内切圆的平均直径小(0.5μm至100μm)的集电体，即使在集电体的一面上涂敷浆料时，浆料也不会漏至背面；因此，可以使用逗号涂敷机进行水平涂敷。此外，由于涂敷速度可以提高，因此生产率可以大大提高，所以优选。另外，当采用电解刻蚀处理来形成通孔时，集电体的表面积增加；因此，在不用预先形成导电层的条件下，就可以获得内电阻低的电池，所以更优选。
实施例3
(负极3的制造方法)
使用激光对厚度为18μm的铜箔(日本制箔株式会社生产)进行加工，以形成内切圆的平均直径为80μm的通孔，从而获得气孔率为30％的多孔铜箔作为负极集电体。用辊涂机以5m/min的速度将负极1的浆料水平地涂敷在多孔铜箔的一面上，并进行成型和干燥，随后用辊涂机以5m/min的速度进一步将负极1的浆料水平地涂敷在多孔铜箔的另一面上，随后进行干燥和压制，从而获得负极总厚度(两面上的负极层的厚度与负极集电体厚度的总和)为151μm的负极3。
(电池5的制备)
按照与实施例1相似的方法组装4块薄膜型锂离子电容器电池，不同之处在于使用负极3。此处，设置在电池中的锂金属的量相对于负极活性材料的重量为400mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
电池组装完成并放置20天后，将其中一块电池分解，发现金属锂全部被完全消耗。由此判断，锂离子预先被掺杂，以获得相对于负极活性材料的重量为660F/g的静电容量。负极的静电容量达到正极的静电容量的7.2倍。
将电池在2000mA的恒定电流下充电至电池电压为3.6V，接着在3.6V的恒定电压下进行恒流-恒压充电1小时。然后，在200mA的恒定电流下放电至电池电压为1.9V。重复进行从3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时，评价电池的容量和能量密度。结果列于表6中。表中数据是三块电池的平均值。
[表6]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   内电阻(mΩ)
  实施例3   196   12.3   8.2
上述测定结束后，使正极与负极短路并测定正极电位。正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+)，即等于或小于2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中，使得正极和负极短路时的正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。
当正极和负极中所使用的集电体的通孔的内切圆的平均直径小(例如为0.5μm至100μm)时，这两个电极的生产率得到提高，所以优选。
虽然已经参照具体的实施方案对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以对本发明进行各种修改和改进。
本专利申请基于2005年11月14日提交的日本专利申请(No.2005-329455)，其全部内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
本发明的锂离子电容器非常有效地用作电动汽车、混合型电动汽车等的驱动用或辅助用蓄电电源。此外，所述锂离子电容器也可优选用作电动自行车、电动轮椅等的驱动用蓄电电源；太阳能、风力发电等各种能量的蓄电装置；或家用电器的蓄电电源。

Claims (6)

1.一种锂离子电容器，其包含：
正极，该正极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的正极活性材料制成的；
负极，该负极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的负极活性材料制成的；以及
电解液，该电解液是由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液制成的，其中
(1)通过使所述负极和/或所述正极与锂离子供给源之间以电化学方式接触，将锂离子掺杂到所述负极和/或所述正极中，
(2)所述正极与所述负极短路后，相对于Li/Li+，正极电位为小于或等于2.0V，以及
(3)所述正极和/或所述负极具有由金属箔制成的集电体，该金属箔具有多个贯穿其两面的孔，并且所述通孔的内切圆的平均直径小于或等于100μm。
2.权利要求1所述的锂离子电容器，其中
单位重量的负极活性材料的静电容量为单位重量的正极活性材料的静电容量的3倍或3倍以上，并且
所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
3.权利要求1所述的锂离子电容器，其中
所述集电体为通过电解刻蚀处理而得到的多孔金属箔。
4.权利要求1所述的锂离子电容器，其中
所述集电体为通过激光处理而得到的多孔金属箔。
5.权利要求1所述的锂离子电容器，其中
所述正极活性材料为活性炭、导电性聚合物或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体为芳族缩聚物的热处理物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.50至0.05的聚并苯类骨架结构。
6.权利要求1所述的锂离子电容器，其中
所述负极活性材料为石墨、难石墨化的碳或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体为芳族缩聚物的热处理物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.50至0.05的聚并苯类骨架结构。
CN2006800423762A 2005-11-14 2006-11-13 锂离子电容器 Active CN101310350B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP329455/2005 2005-11-14
JP2005329455A JP4813152B2 (ja) 2005-11-14 2005-11-14 リチウムイオンキャパシタ
PCT/JP2006/322582 WO2007055358A1 (ja) 2005-11-14 2006-11-13 リチウムイオンキャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101310350A CN101310350A (zh) 2008-11-19
CN101310350B true CN101310350B (zh) 2011-06-01

Family

ID=38023350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800423762A Active CN101310350B (zh) 2005-11-14 2006-11-13 锂离子电容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8004823B2 (zh)
EP (1) EP1950780B1 (zh)
JP (1) JP4813152B2 (zh)
KR (1) KR101045159B1 (zh)
CN (1) CN101310350B (zh)
WO (1) WO2007055358A1 (zh)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8159815B2 (en) * 2006-09-19 2012-04-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Electrochemical capacitor
JP5091573B2 (ja) * 2007-07-17 2012-12-05 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP5214199B2 (ja) * 2007-09-18 2013-06-19 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP4994205B2 (ja) * 2007-12-06 2012-08-08 三菱電機株式会社 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
WO2009119553A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 日本ゼオン株式会社 ハイブリッドキャパシタ用電極の製造方法
JP5163216B2 (ja) * 2008-03-25 2013-03-13 日本ゼオン株式会社 ハイブリッドキャパシタ用電極およびハイブリッドキャパシタ
JP5038954B2 (ja) 2008-03-26 2012-10-03 富士重工業株式会社 電極の製造方法
JP2010015974A (ja) 2008-03-28 2010-01-21 Fuji Heavy Ind Ltd 電極の製造方法、蓄電デバイス、および中間積層材
CN101685853A (zh) * 2008-09-23 2010-03-31 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池制备方法
JP5287317B2 (ja) * 2009-02-10 2013-09-11 新神戸電機株式会社 リチウムイオンキャパシタ
CN102575322B (zh) 2009-09-30 2014-04-02 东洋铝株式会社 铝贯通箔及其制造方法
US9269984B2 (en) 2009-11-16 2016-02-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and rechargeable battery using the same
US20110168550A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries
JP2011216364A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toyo Aluminium Kk 負極集電体用金属箔
KR101766292B1 (ko) 2010-05-31 2017-08-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체, 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지 및, 당해 전극을 이용한 비수 전해액 커패시터
JP5921097B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電気二重層キャパシタの作製方法
KR101139426B1 (ko) * 2010-09-28 2012-04-27 한국에너지기술연구원 리튬 이온 커패시터
JP5634372B2 (ja) * 2010-11-04 2014-12-03 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイスセル
CN103201805B (zh) * 2010-11-10 2016-01-27 Jm能源股份有限公司 锂离子电容器
KR20140003535A (ko) * 2011-02-18 2014-01-09 스미토모덴키고교가부시키가이샤 집전체용 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체 및 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극 그리고 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지, 비수 전해액 커패시터 및 리튬 이온 커패시터
CN103339701A (zh) * 2011-02-18 2013-10-02 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状铝多孔体、使用该铝多孔体的集电体、使用该集电体的电极、以及均使用该电极的非水电解质电池、电容器和锂离子电容器
WO2012111609A1 (ja) 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体及び該アルミニウム多孔体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
WO2012111608A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体を用いた集電体及び該集電体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ並びに電極の製造方法
JP2012186142A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学デバイス用電極およびその製造方法
JPWO2012111601A1 (ja) * 2011-02-18 2014-07-07 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極、該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
KR20140012060A (ko) * 2011-02-18 2014-01-29 스미토모덴키고교가부시키가이샤 집전체용 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체, 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 비수 전해질 전지, 커패시터 및 리튬 이온 커패시터
CN103329229B (zh) 2011-02-18 2016-06-29 住友电气工业株式会社 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用非水电解液的电容器和使用非水电解液的锂离子电容器
DE112012000890T5 (de) 2011-02-18 2013-11-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Stromabnehmer, Elektrode, bei der der poröse Aluminiumkörper verwendet wird, und Batterie, Kondensator und Lithiumionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden
US9208958B2 (en) 2011-02-28 2015-12-08 Jm Energy Corporation Lithium ion capacitor
BR112013023007A2 (pt) * 2011-03-09 2018-02-14 Aquion Energy Inc dispositivo eletroquímico, célula eletroquímica , método de fabricação de um dispositivo eletroquímico e dispositivo de armazenamento de energia aquoso híbrido secundário
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
KR101863399B1 (ko) 2011-03-18 2018-05-31 제이에무에나지 가부시키가이샤 축전 디바이스
TWI442616B (zh) * 2011-12-23 2014-06-21 Ind Tech Res Inst 混成型儲能元件
USD758328S1 (en) * 2012-12-18 2016-06-07 Jm Energy Corporation Lithium ion capacitor
CN103050290B (zh) * 2012-12-20 2016-03-23 上海奥威科技开发有限公司 一种内结合超级电容器
US9379418B2 (en) * 2013-06-20 2016-06-28 Hrl Laboratories, Llc Battery with reference electrode for voltage monitoring
US10593988B2 (en) 2013-06-20 2020-03-17 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical cell for lithium-based batteries
JP6199416B2 (ja) 2014-01-31 2017-09-20 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス、防音・吸音材、電磁波シールドおよび建築用材料
WO2016017380A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 アルミニウム板
KR102283842B1 (ko) * 2014-08-29 2021-07-29 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 전극용 집전체
JP2015213180A (ja) * 2015-06-16 2015-11-26 東洋アルミニウム株式会社 負極集電体用金属箔
CN105047943B (zh) * 2015-07-04 2018-03-30 广东烛光新能源科技有限公司 一种柔性器件及其制备方法
CN105140525B (zh) * 2015-07-04 2018-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 柔性器件及其制备方法
JPWO2017018462A1 (ja) * 2015-07-30 2018-06-28 富士フイルム株式会社 アルミニウム板
DE102015222051A1 (de) * 2015-11-10 2017-05-11 Robert Bosch Gmbh Elektrodeneinheit für eine Batteriezelle und Verfahren zur Untersuchung einer Elektrodeneinheit
CN105599620B (zh) * 2015-11-25 2018-01-02 上海展枭新能源科技有限公司 一种基于锂离子电容器的汽车启动电源装置及其启动控制方法
DE102015224040A1 (de) * 2015-12-02 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Hybridisierte Elektrode für einen Hybridsuperkondensator
CN110391094B (zh) * 2016-01-22 2021-10-12 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
WO2019017257A1 (ja) * 2017-07-18 2019-01-24 Jsr株式会社 蓄電デバイス
EP3467919A1 (en) 2017-10-09 2019-04-10 Robert Bosch GmbH Current collector with an improved security behavior and battery cell comprising the same
WO2019163896A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 Jsr株式会社 蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法
TWI690607B (zh) * 2018-06-15 2020-04-11 南亞塑膠工業股份有限公司 多孔性超薄銅箔的製造方法及集電板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522453A (zh) * 2001-06-29 2004-08-18 ������������ʽ���� 有机电解质电容器

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US5498489A (en) * 1995-04-14 1996-03-12 Dasgupta; Sankar Rechargeable non-aqueous lithium battery having stacked electrochemical cells
JP3689948B2 (ja) 1994-12-27 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
JPH09232190A (ja) 1996-02-21 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US5877935A (en) * 1996-09-17 1999-03-02 Honda Giken Kogyo Kabushiki-Kaisha Active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
EP0964468B1 (en) 1997-01-27 2007-05-30 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolytic battery
JP3800799B2 (ja) 1998-04-10 2006-07-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
WO2000007255A1 (en) 1998-07-27 2000-02-10 Kanebo, Limited Organic electrolytic cell
JP2002305034A (ja) * 2001-02-01 2002-10-18 Nisshinbo Ind Inc 蓄電デバイス
JP4386334B2 (ja) 2003-02-28 2009-12-16 富士重工業株式会社 フィルム型蓄電装置
US7920371B2 (en) * 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
US7443651B2 (en) * 2003-09-30 2008-10-28 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolyte capacitor
JP2005129924A (ja) * 2003-10-02 2005-05-19 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ
JP4705566B2 (ja) * 2004-03-31 2011-06-22 富士重工業株式会社 電極材及びその製造方法
US7440258B2 (en) * 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
KR100990467B1 (ko) * 2005-08-30 2010-10-29 후지 주코교 카부시키카이샤 리튬 이온 커패시터

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522453A (zh) * 2001-06-29 2004-08-18 ������������ʽ���� 有机电解质电容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-305034A 2002.10.18

Also Published As

Publication number Publication date
US8004823B2 (en) 2011-08-23
CN101310350A (zh) 2008-11-19
KR101045159B1 (ko) 2011-06-30
EP1950780A4 (en) 2012-07-18
WO2007055358A1 (ja) 2007-05-18
JP2007141897A (ja) 2007-06-07
KR20080072652A (ko) 2008-08-06
US20100027195A1 (en) 2010-02-04
EP1950780A1 (en) 2008-07-30
EP1950780B1 (en) 2013-05-22
JP4813152B2 (ja) 2011-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101310350B (zh) 锂离子电容器
CN101292310B (zh) 锂离子电容器
CN101138058B (zh) 锂离子电容器
CN100578700C (zh) 锂离子电容器
CN1954397B (zh) 锂离子电容器
CN101341624B (zh) 电池或电容器用锂金属箔
JP5322435B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
CN101140829B (zh) 锂离子电容器
CN100385587C (zh) 有机电解质电容器
US8232009B2 (en) Electric storage device
CN102301439B (zh) 卷绕型蓄电池
CN101351858A (zh) 锂离子电容器
CN101326601A (zh) 锂离子电容器
JP2006338963A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4731974B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4705404B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4732074B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2007180434A (ja) リチウムイオンキャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Subaru Co.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fuji Heavy Industries, Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder