JP6199416B2 - アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス、防音・吸音材、電磁波シールドおよび建築用材料 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、集電体として、貫通孔を有するフィルム状の集電体を用いることが記載されており、また、正極集電体としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられることが記載されている([請求項1][0053])。
また、特許文献3には、正負極板として、活物質を付着させる箇所に多数の貫通孔を形成させた金属箔が記載されており、また、正極集電体としてアルミニウム箔が記載されている([請求項1][0016])。
また、特許文献5には、「Fe:5〜80重量ppm、Si:5〜100重量ppm、Cu:10〜100重量ppmならびに残部:Al及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、(1)箔厚みが50μm以下であり、(2)箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、(3)当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率c(%)と前記箔厚みt(μm)の比率[c/t]が1.4以上である、ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。」が記載されており([請求項1])、また、貫通孔の内径が0.2〜5μmであることが記載されている([請求項3])。
また、本発明者らは、所定の厚みを有するアルミニウム基材に対して、酸化膜形成処理および電気化学的溶解化処理をこの順で施すことにより、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、活物質層やアンダーコートとの密着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
厚さ5〜1000μmのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。
[2] 電気化学的溶解処理における電気量(Q)(C/dm2)と、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み(t)(μm)とが、下記式(I)を満たす、[1]に記載のアルミニウム板の製造方法。
5≦Q/t≦300 ・・・(I)
[3] 貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、[1]または[2]に記載のアルミニウム板の製造方法。
[4] 酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、または、酸化膜除去工程の後の酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法。
[5] 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
貫通孔の平均開口径が0.1μm〜100μmであり、
貫通孔のうち開口径が5μm以下の貫通孔の比率が50%以下である、アルミニウム板。
[6] 貫通孔のうち開口径が30μm超の貫通孔の比率が20%以上である、[5]に記載のアルミニウム板。
[7] 表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上である、[5]または[6]に記載のアルミニウム板。
[8] 平均開口径が0.1μm〜100μmの貫通していない凹部を有し、凹部の占有率が、10%以上である、[5]〜[7]のいずれかに記載のアルミニウム板。
[9] 表面の比表面積ΔSが5%以上である、[5]〜[8]のいずれかに記載のアルミニウム板。
ここで、比表面積ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の25μm×25μmの範囲を512×128点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値である。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i)
[10] 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
アルミニウム板が、[1]〜[4]のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、[5]〜[9]のいずれかに記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
[11] [10]に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のアルミニウム板の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも略す。)は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、厚さ5〜1000μmのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に電気化学的溶解処理(以下、「電解溶解処理」とも略す。)を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法である。
ここで、本発明の製造方法により製造される「厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板」および後述する本発明のアルミニウム板における「アルミニウム板」とは、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材および厚み方向に複数の貫通孔を有する酸化膜を有するアルミニウム板であってもよく、このアルミニウム板から後述する酸化膜除去工程により酸化膜を除去した態様、すなわち、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材からなるアルミニウム板であってもよい。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、酸化膜形成処理により生じ、アルミニウム基材表面またはアルミニウム基材と酸化膜との界面に存在する金属間化合物や、酸化膜形成処理により生じる酸化膜中の欠陥、凹凸形状などを起点として、電解溶解処理によって容易に貫通孔を形成することができたためと考えられる。
また、後述するように、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤が連結しやすくなり、集電体と活物質層やアンダーコートとの密着性が向上したと考えられる。
本発明の製造方法は、図1および図2に示すように、アルミニウム基材1の表面(図2に示す態様においては表面および裏面)に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜2を形成する酸化膜形成工程(図1(A)および図1(B),図2(A)および図2(B))と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材3および貫通孔を有する酸化膜4を有するアルミニウム板10を作製する貫通孔形成工程(図1(B)および図1(C),図2(B)および図2(C))とを有する製造方法である。
また、本発明の製造方法は、図1および図2に示すように、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材3からなるアルミニウム板10を作製する酸化膜除去工程(図1(C)および図1(D),図2(C)および図2(D))を有しているのが好ましい。
同様に、本発明の製造方法は、図1および図2に示すように、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材3に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板10を作製する粗面化処理工程(図1(D)および図1(E),図2(D)および図2(E))を有しているのが好ましい。なお、図1および図2においては、酸化膜除去工程の後に電気化学的粗面化処理を施す態様を示しているが、本発明の製造方法においては、酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施し、その後に、酸化膜形成工程、貫通孔形成工程、および、酸化膜除去工程を有する態様であってもよい。
本発明の製造方法が有する酸化膜形成工程は、厚さ5〜1000μmのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
上記アルミニウム基材は、厚みが5〜1000μmであれば特に限定されず、公知のアルミニウム基材として、純アルミニウム系(例えば、1N30材、1085材など)、3000系(例えば、3003材など)、8000系(例えば、8021材など)等を用いることができる。
また、上記アルミニウム基材の厚みは、5〜1000μmであり、5〜200μmであるのが好ましく、5〜50μmであるのがより好ましく、10〜30μmであるのが更に好ましい。
また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、1000〜1000000個/mm2であるのが好ましく、5000〜800000個/mm2であるのがより好ましく、10000〜500000個/mm2であるのが更に好ましい。
上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理としては、例えば、特開2012−216513号公報の[0063]〜[0073]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜40A/dm2であるのがより好ましい。連続的に高速で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、5〜10A/dm2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、30〜50A/dm2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
本発明の製造方法が有する貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度0.5〜2質量%の水溶液にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「硝酸溶解処理」とも略す。)により、容易に、平均開口径が1〜100μmであり、平均開口率が0.5〜60%となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の起点となる溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の硝酸濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることができる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「塩酸溶解処理」とも略す。)によっても、容易に、平均開口径が1〜100μmであり、平均開口率が0.5〜60%となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度10〜35質量%の塩酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、塩酸濃度0.7〜2質量%の塩酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
5≦Q/t≦300 ・・・(I)
10≦Q/t≦300 ・・・(II)
これは、上記式(I)を満たすことにより、電解溶解処理による酸化膜およびアルミニウム基材の溶出が、厚みに対して好適な状態になるためであると考えられる。
なお、本発明の製造方法においては、電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み(t)とは、基本的には、上述した酸化膜形成処理を施す前のアルミニウム基材の厚みと同じ値となる。
本発明の製造方法が有していてもよい任意の酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
本発明の製造方法においては、上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理、これらを組み合わせた処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜(酸化アルミニウム)を優先的に溶解させる溶液(以下、「アルミナ溶解液」という。)を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好ましく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく、0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には10mol/L以下であるのが好ましく、5mol/L以下であるのがより好ましい。
浸せき処理の時間は、1〜120秒であるのが好ましく、10〜100秒であるのがより好ましく、20〜80秒であるのが特に好ましい。
アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、酸化膜を溶解させる処理である。
なお、アルカリエッチング処理後において上述した酸エッチング処理を施してもよく、その場合における酸エッチング処理の浸漬時間は、1〜120秒であるのが好ましく、10〜100秒であるのがより好ましく、20〜80秒であるのが特に好ましい。
本発明の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理(以下、「電解粗面化処理」とも略す。)を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
このような電解粗面化処理を施すことにより、活物質層やアンダーコートとの密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板(集電体)を用いた蓄電デバイス(特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど)の容量維持率や出力特性、サイクル特性が高くなる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開2012−216513号公報の[0041]〜[0050]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「硝酸電解」とも略す。)により、容易に平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「塩酸電解」とも略す。)によっても、平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400C/dm2以下であるのが好ましい。
本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を0.1〜20μm程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
同様の理由から、本発明の製造方法は、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図3を用いて、金属被覆工程を説明する。
ここで、図3(A)に示すアルミニウム板10は、貫通孔5の内壁にアルミニウム以外の金属(例えば、亜鉛、銅、ニッケルなど)または合金からなる第1の金属層6および第2の金属層7を有する態様であり、図2(C)に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁に、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
また、図3(B)に示すアルミニウム10は、貫通孔を有するアルミニウム基材3の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第1の金属層6および第2の金属層7を有する態様であり、図1(D)または図2(D)に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム120g/L、酸化亜鉛20g/L、結晶性塩化第二鉄2g/L、ロッセル塩50g/L、硝酸ナトリウム1g/Lの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のZnまたはZn合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターZn−1、Zn−2、Zn−3、Zn−8、Zn−10、Zn−111、Zn−222、Zn−291等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は15秒〜40秒であるのが好ましく、浸漬温度は15秒〜40秒であるのが好ましい。
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル30g/L、次亜リン酸ソーダ20g/L、クエン酸アンモニウム50g/Lを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるNi−P合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるNi−Bメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は15秒〜10分であるのが好ましく、浸漬温度は30℃〜90℃であるのが好ましい。
電解めっき処理として、例えば、Cuを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Cu60〜110g/L、硫酸160〜200g/Lおよび塩酸0.1〜0.15mL/Lを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナSFベースWR1z5〜5.0mL/L、トップルチナSF−B0.5〜2.0mL/L及びトップルチナSFレベラー3.0〜10mL/Lを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Cu膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、2μmのCu膜をつける場合は、電流密度2A/dmで約5分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は20℃〜30℃であるのが好ましい。
本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を0.1〜20μm程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後や、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、100〜400℃の水(例えば、純水、脱イオン水)をpH7〜12に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が0.1μm〜100μmであり、貫通孔のうち開口径が5μm以下の貫通孔の比率が50%以下となる、アルミニウム板である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope(SEM))を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率100〜10000倍で撮影し、得られたSEM写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも20個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を20個以上抽出できるSEM写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを1つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、開口径が5μm以下の貫通孔の比率は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でSEM写真を撮影し、得られたSEM写真の10cm×10cmの範囲において、30mm×30mmの視野、5箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径5μm以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
これは、上述したように、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤、アンダーコートが連結しやすくなっているためと考えられる。
本発明のアルミニウム板は、上述した本発明の製造方法によって簡便に得ることができるため、その全体の構成としては、例えば、上述した図1(C)〜(E)、図2(C)〜(E)ならびに図3(A)および(B)に示されるアルミニウム板10と同様の構成が挙げられる。
これらの構成のうち、本発明のアルミニウム板は、後述する蓄電デバイス用集電体として用いる場合において、抵抗値が低くなり、出力特性が良好となる理由から、酸化膜を有していない構成が好ましく、具体的には、上述した図1(D)および(E)ならびに図2(D)および(E)に示されるアルミニウム10と同様の構成であるのが好ましい。
本発明のアルミニウム板が有するアルミニウム基材は、平均開口径が0.1μm〜100μmの貫通孔を厚み方向に複数有し、かつ、貫通孔のうち開口径が5μm以下の貫通孔の比率が50%以下となるアルミニウム基材であれば、アルミニウム基材の素材自体は特に特に限定されず、例えば、純アルミニウム系(例えば、1N30材、1085材など)、3000系(例えば、3003材など)、8000系(例えば、8021材など)等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウム以外の元素(例えば、Si、Fe、Cuなど)を含有していてもよく、例えば、Siを0.01〜0.8質量%、Feを0.02〜2.0質量%、Cuを0.3質量%以下含有するアルミニウム基材が挙げられる。
また、上記アルミニウム基材の厚みは、5〜1000μmであるのが好ましく、5〜200μmであるのがより好ましく、5〜50μmであるのが更に好ましく、8〜30μmであるのが特に好ましい。なお、上述した本発明の製造方法において規定しているアルミニウム基材の厚み(5〜1000μm)は、酸化膜形成処理前のアルミニウム基材の厚みである。
また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、1000〜1000000個/mm2であるのが好ましく、5000〜800000個/mm2であるのがより好ましく、10000〜500000個/mm2であるのが更に好ましい。
また、上記アルミニウム基材の引張強度は、100〜350N/mm2であるのが好ましく、140〜280N/mm2であるのがより好ましい。
また、上記アルミニウム基材の伸びは、0.1〜3.0%であるのが好ましく、0.2〜2.0%であるのがより好ましい。
このようなアルミニウム基材としては、例えば、下記第1表に示す合金番号のアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム基材が有する貫通孔は、上述した通り、平均開口径が0.1μm〜100μmであり、開口径が5μm以下の貫通孔の比率が50%以下である。
ここで、上記貫通孔の平均開口径は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、1〜100μmであるのが好ましく、5〜50μmであるのがより好ましく、8〜40μmであるのが更に好ましい。
また、開口径が5μm以下の貫通孔の比率は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、40%以下であるのが好ましく、30%以下であるのがより好ましく、0〜20%であるのが更に好ましい。
ここで、「開口径が30μm超の貫通孔の比率」とは、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でSEM写真を撮影し、得られたSEM写真の10cm×10cmの範囲において、30mm×30mmの視野、5箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径30μm超の貫通孔の個数の比率として算出する。
ここで、貫通孔の平均開口率は、アルミニウム基材の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率100倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の10cm×10cmの範囲における100mm×75mmの視野(5箇所)について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)とから、比率(開口面積/幾何学的面積)から算出し、各視野(5箇所)における平均値を平均開口率として算出する。
本発明においては、活物質層やアンダーコートとの密着性が更に良好となる理由から、アルミニウム基材(後述する酸化膜を有している場合は酸化膜)の表面、すなわち、アルミニウム板の表面において、平均開口径が0.1μm〜100μmの未貫通の穴、すなわち凹部を占有率が10%以上となる割合で有しているのが好ましい。なお、この凹部は、上述した本発明の製造方法において、任意の粗面化処理を施すことにより、形成することができる。
ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率200倍〜10000倍で撮影し、得られたSEM写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部(ピット)を少なくとも20個抽出し、その直径を読み取って開口径とした。なお、開口径は、凹部の開口部の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、凹部の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の凹部が一体化したような形状の凹部の場合にも、これを1つの凹部とみなし、開口部の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、凹部の占有率は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の10cm×10cmの範囲において、100mm×75mmの視野、5箇所について、上述した開口径を有する凹部の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)から貫通孔の開口面積を除いた表面の面積とから、比率〔凹部の開口面積/(幾何学的面積−貫通孔の開口面積)〕から算出し、各視野(5箇所)における平均値を占有率として算出する。
また、凹部の平均開口径は、0.2μm〜20μmであるのが好ましい。
同様に、凹部の占有率は、30〜100%であるのが好ましい。
本発明においては、アルミニウム基材(後述する酸化膜を有している場合は酸化膜)の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上であるのが好ましく、0.2〜1.5μmであるのがより好ましい。
算術平均粗さRaが0.2μm以上であることにより、活物質層との密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板(集電体)を用いた蓄電デバイス(特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど)の容量維持率や出力特性が高くなる。
ここで、算術平均粗さRaは、非接触式表面粗さ計(例えば、三次元非接触表面形状システムMicromapなど)を用い、400μm×400μmの測定範囲を5箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値をいう。
本発明においては、アルミニウム基材(後述する酸化膜を有している場合は酸化膜)の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の比表面積ΔSが5%以上であるのが好ましく、10〜80%であるのがより好ましい。
比表面積ΔSが5%以上であることにより、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等が良好な蓄電デバイスを作製することができる。
ここで、比表面積ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の25μm×25μmの範囲を512×128点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値である。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i)
すなわち、アルミニウム板を1cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の表面形状(波構造)をZ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのもの(SI−DF20、NANOPROBE社製)を用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定する。また、求めた3次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の25μm×25μmの範囲を512×128点測定する。XY方向の分解能は1.9μm、Z方向の分解能は1nm、スキャン速度は60μm/secとする。
上記で求められた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Sxとする。表面積差ΔSは、得られた実面積Sxと幾何学的測定面積S0とから、上記式(i)により求められる。
本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用集電体に用いた際に電極抵抗が低くすることができる理由から、以下に示す装置および方法でアルミニウム板表面にArイオンエッチングを施して測定したX線光電子分光法〔Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(以下、「ESCA」と略す。)〕により観測される酸素原子量が0%になるのに必要なエッチング時間が、12分以下であることが好ましく、9分以下であることがより好ましい。
<装置>
アルバック・ファイ(ULVAC-PHI)株式会社製 PHI Quantera SXM+Arイオンガン
<方法>
エッチング領域:2mm2,エッチング強度:1kV,X線ビーム径:40μm
X線の強度(電力:4.5W、加速電圧:15kV)
データ:酸素原子のフラグメントが0になるのに必要なエッチング時間
本発明のアルミニウム板が有していてもよい酸化膜は、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜形成工程および貫通孔形成工程の後に形成される、貫通孔を有する酸化膜が挙げられる。
本発明のアルミニウム板は、貫通孔を有する酸化膜を有していない態様が好ましく、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜除去工程の後のアルミニウム板であるのが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用集電体(以下、「本発明の集電体」とも略す。)は、上述した本発明の製造方法により得られるアルミニウム板、または、上述した本発明のアルミニウム板で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
本発明の集電体は、アルミニウム板が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
特に、本発明の集電体は、アルミニウム板の貫通孔の平均開口径が8〜30μmであると、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液(電解質)とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
ここで、蓄電デバイス(特に、二次電池)の具体的な構成や適用される用途については、特開2012−216513号公報の[0090]〜[0123]段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層(正極活物質層)とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開2012−216513号公報の[0077]〜[0088]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開2012−216513号公報の[0089]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
<集電体用アルミニウム基材の作製>
厚さ5μm、幅200mmのアルミニウム基材(JIS H−4160、合金番号:1N30−H、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す処理を施し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記アルミニウム基材に硫酸濃度170g/Lで、アルミニウム濃度5%以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、52℃の条件下で、直流電流密度25A/dm2、直流電圧15Vを16秒間印加して、上記アルミニウム基材の片側の表面(片面)に酸化膜(皮膜量:2.4g/m2)を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、50℃に保温した電解液(硝酸濃度:1%、アルミニウム濃度4.5g/L)を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が1000C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、25A/dm2とした。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板を作製した。
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温:35℃)中に3秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。なお、下記第2表中、この条件による酸化膜の除去処理を「アルカリ」と表記する。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。
アルミニウム基材の厚み(t)、および、電解溶解処理における電気量(Q)を下記第2表に示す値に変更し、また、実施例5については上記(c1)に示す酸化膜の除去処理の後に下記(d1)に示す電解粗面化処理を施した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
次いで、酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材に対して、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を施した。このときの電解液は、硝酸10g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図4に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図5に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で50A/dm2であり、かつ、平均値で22.6A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(c1)に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記(c2)に示す酸化膜の除去処理を施した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
(c2)酸化膜の除去処理(酸化膜除去工程)
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、硫酸水溶液(硫酸濃度:300g/L、液温:60℃)中に120秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。なお、下記第2表中、この条件による酸化膜の除去処理を「酸」と表記する。
上記(c1)に示す酸化膜の除去処理を施さなかった以外は、実施例6と同様の条件により、アルミニウム板を作製した。
上記(a1)に示す酸化膜形成処理(酸化膜形成工程)に代えて、下記(a2)に示す酸化膜形成処理を施した以外は、実施例6と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
(a2)酸化膜形成処理(酸化膜形成工程)
上記アルミニウム基材に硫酸濃度170g/Lで、アルミニウム濃度5%以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、52℃の条件下で、直流電流密度25A/dm2、直流電圧15Vを16秒間印加して、アルミニウム基材の片面に酸化膜(皮膜量:2.4g/m2)を形成した後、更にその裏面にも、硫酸濃度170g/Lで、アルミニウム濃度5%以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、52℃の条件下で、直流電流密度25A/dm2、直流電圧15Vを4秒間印加して、酸化膜(皮膜量:0.6g/m2)を形成した。その後スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板の厚み、および、各処理の有無を下記第2表に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
また、実施例4で作製したアルミニウム板の表面を高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて倍率750倍で撮影したSEM画像を図6に示し、実施例5で作製したアルミニウム基材の表面をSEMを用いて倍率100倍で撮影したSEM画像と、その一部を5倍に拡大して(倍率500倍で)撮影したSEM画像を図7に示し、実施例5で作製したアルミニウム基材の表面をSEMを用いて倍率750倍で撮影したSEM画像と、その一部を13倍に拡大して(倍率10000倍で)撮影したSEM画像を図8に示す。
また、実施例3〜8と実施例13との対比から、電解溶解処理の電気量Qとアルミニウム基材の厚みtとの比率(Q/t)が5〜300(特に10〜300)の範囲内にあると、貫通孔の平均開口径を5μm以上とすることができ、また、開口率も5%以上に調整できることが分かった。
また、実施例5、6および16の対比から、酸化膜除去処理の有無や電解粗面化処理の有無によっても、形成された貫通孔の形状には変化がなく、本発明の製造方法により作製されるアルミニウム板が、蓄電デバイス用途だけでなく、各種用途に展開が可能であることが分かった。
上記(b1)に示す電解溶解処理における温度条件を40℃に変更し、電気量を下記第3表に示す値に変更した以外は、実施例6と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
上記(b1)に示す電解溶解処理における電気量を下記第3表に示す値に変更した以外は、実施例18と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
上記(d1)に示す電解粗面化処理における温度を40℃に変更した以外は、実施例5と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
上記(d1)に示す電解粗面化処理における温度を40℃に変更し、電気量の総和を270C/dm2に変更した以外は、実施例5と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
上記(d1)に示す電解粗面化処理における温度を40℃に変更し、電気量の総和を290C/dm2に変更した以外は、実施例5と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
上記(d1)に示す電解粗面化処理における温度を40℃に変更し、電気量の総和を350C/dm2に変更した以外は、実施例5と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
特許文献4(国際公開第2008/078777号)に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔(厚み:20μm)の表面に、レジスト印刷にてパターンを形成し、アルカリ処理液で化学的なエッチング処理を施すことにより、平均開口径110μmの貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。
特許文献4(国際公開第2008/078777号)に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔(厚み:20μm)に対してパンチングダイにより機械的に貫通孔(平均開口径:300μm)を形成し、アルミニウム板を作製した。
特許文献4(国際公開第2008/078777号)に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、結晶配向を揃えたアルミニウム箔(厚み:20μm)に対して、塩酸電解液の温度と電解処理の電気量を調整し、下記第3表に示す平均開口径の貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。
また、作製した各アルミニウム板について、以下に示す方法で塗布性および密着性を評価した。これらの結果を下記第3表に示す。
<塗布性>
作製した各アルミニウム板の両面に活物質層を形成して、活物質層の表面の凹凸の有無により塗布性を評価した。結果を下記第2表に示す。
まず、活物質として、比表面積が1950m2/gの活性炭粉末100質量部と、アセチレンブラック10質量部と、アクリル系バインダー7質量部と、カルボキシメチルセルロース4質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計150μmの厚みになるように塗工し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
形成した活物質層の表面に、凹凸が見られるかを目視評価し、直径40μm以上の凹凸が無い場合をA、直径40〜100μmの凹凸が見られる場合をB、直径100μm超の凹凸が見られる場合をCとした。
密着性は、ピール試験方法により密着強度を測定して評価した。
具体的には、活性炭を塗布した電極材料を幅20mmに裁断してアルミニウム板に貼り付けた後、引張強度試験機の一方のクランプにアルミニウム板の部分を固定し、電極材料の表面にテープ(3M社製セロファンテープ)を貼り付け、そのテープの先端を180度に折り曲げた状態で、他方のクランプに固定し、180度剥離試験を行うことで、電極材料とアルミニウム板との密着強度を測定した。
密着性は、剥離後のテープ面とアルミニウム板面を目視で評価した。具体的には、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が1%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が1%以下であるものを「AAA」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が1%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が1%より大きく5%以下であるものを「AA」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が1%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が5%より大きく10%以下であるものを「A」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が1%より大きく5%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が10%より大きいものを「B」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が5%より大きく50%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が10%より大きいものを「C」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が50%より大きく90%以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が10%より大きいものを「D」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が90%より大きく、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が10%より大きいものを「E」と評価した。
また、開口径が5μm以下となる貫通孔の比率が50%超となると、活物質層との密着性が劣ることが分かった(比較例10〜12)。
これに対し、貫通孔の平均開口径が1〜100μmとなり、開口径が5μm以下となる貫通孔の比率が50%以下であると、塗布性および密着性が良好となることが分かった(実施例18〜29)。
特に、実施例18〜25の対比から、開口径が30μm超の貫通孔の比率が20%以上となると、密着性がより良好となることが分かった。
また、実施例18〜29の対比から、表面の算術平均粗さRaが大きいと、密着性が更に良好となることが分かった。同様に、平均開口径が0.1〜100μmの凹部の占有率が10%以上であると、密着性が更に良好となることが分かった。
上記(c1)に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記(c3)および(c4)に示す酸化膜の除去処理をこの順に施した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
(c3)酸化膜の除去処理(酸化膜除去工程)
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温:35℃)中に30秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
(c4)酸化膜の除去処理(酸化膜除去工程)
上記(c3)に示す酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材を、更に硫酸水溶液(硫酸濃度:300g/L、液温:60℃)中に60秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。
実施例1および実施例30で作製したアルミニウム板について、上述した測定装置および方法により、ESCAによる酸素原子のフラグメントが0になるエッチング時間(下記第4表においては「酸素0点時間」)を測定した。結果を下記第4表に示す。
実施例1および実施例30で作製した各アルミニウム板の片面に、導電性塗料(バニーハイトT−602、日本黒鉛工業株式会社製)を塗布厚み3μmで塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥して、導電層を形成した。
次いで、形成した導電層上に、下記の組成比で調製した電極活物質層形成用スラリーをダイコータを用いて総厚み65μmとなるように、14mm×20mmの面積で塗工した。
その後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させた後、プレス加工することにより、電極活物質層を形成し、電極を作製した。得られた電極活物質層の厚み(総厚み)は46μmであった。
(電極活物質層形成用スラリー)
・ポリフッ化ビニリデン(クレハ株式会社製) 6質量%
・ポリビニルピロリドン(日本触媒社製) 3質量%
・活性炭「YP−50F」(クラレケミカル株式会社製) 81質量%
・導電剤「デンカブラック 電池グレード」(電気化学工業株式会社製)
6質量%
導電層および電極活物質層を形成したアルミニウム板(電極)の表裏面から2.8cmΦの銅プローブを2.0kgf/cm2の荷重を掛け密着させて、抵抗計(RESISTANCE HiTESTER 3541、日置電気株式会社)を用いて抵抗値を測定した。結果を下記第4表に示す。
2 酸化膜
3 貫通孔を有するアルミニウム基材
4 貫通孔を有する酸化膜
5 貫通孔
6 第1の金属層
7 第2の金属層
10 アルミニウム板
11 アルミニウム基材
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
Claims (13)
- 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
厚さ5〜1000μmのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。 - 前記電気化学的溶解処理における電気量(Q)(C/dm2)と、前記電気化学的溶解処理を施す際の前記酸化膜および前記アルミニウム基材の合計の厚み(t)(μm)とが、下記式(I)を満たす、請求項1に記載のアルミニウム板の製造方法。
5≦Q/t≦300 ・・・(I) - 前記貫通孔形成工程の後に、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、請求項1または2に記載のアルミニウム板の製造方法。
- 前記酸化膜形成工程の前の前記アルミニウム基材に、または、前記酸化膜除去工程の後の前記酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルミニウム板の製造方法。
- 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
前記貫通孔の平均開口径が0.1μm〜100μmであり、
前記貫通孔のうち開口径が5μm以下の貫通孔の比率が50%以下であり、
平均開口径が0.1μm〜100μmの貫通していない凹部を有し、前記凹部の占有率が、10%以上である、アルミニウム板。 - 前記貫通孔のうち開口径が30μm超の貫通孔の比率が20%以上60%以下である、請求項5に記載のアルミニウム板。
- 表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上である、請求項5または6に記載のアルミニウム板。
- 表面の比表面積ΔSが5%以上である、請求項5〜7のいずれか1項に記載のアルミニウム板。
ここで、比表面積ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の25μm×25μmの範囲を512×128点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値である。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i) - 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなり、
前記アルミニウム板が、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項5〜8のいずれか1項に記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。 - 請求項9に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
- 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなり、
前記アルミニウム板が、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項5〜8のいずれか1項に記載のアルミニウム板である、防音・吸音材。 - 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなり、
前記アルミニウム板が、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項5〜8のいずれか1項に記載のアルミニウム板である、電磁波シールド。 - 厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなり、
前記アルミニウム板が、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項5〜8のいずれか1項に記載のアルミニウム板である、建築用材料。
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