JP5091573B2 - 蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、種類の異なる複数の正極合材層を備える蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスには、高エネルギー密度や高出力密度が要求される。このため、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。
そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタに用いられている活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池に用いられている炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドープさせることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構を採用することにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となるが、自動車用電源やパワーツール用電源として使用するためには、出力密度やエネルギー密度の更なる改善が求められていた。
高エネルギー密度を有する電池の出力密度を向上させるための方法としては、電極合材を薄く塗工したり電極面積を拡大したりすることによって内部抵抗を引き下げる方法や、電池とキャパシタとを並列に接続することによってキャパシタから大きな電流を供給する方法がある。しかしながら、前者にあっては、電極合材を薄く塗工する構造であるため、蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招いたり、組み立てが困難となって蓄電デバイスの高コスト化を招いたりすることになる。また、後者にあっては、電池とキャパシタとを組み合わせた構造であるため、蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度の低下を招いたり、制御回路の複雑化に伴って蓄電デバイスの高コスト化を招いたりすることになる。
そこで、これらの問題点を解決するため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの正極集電体を互いに接続するとともに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの負極集電体を互いに接続するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。また、１つの集電体に対して活性炭等を含む合材とコバルト酸リチウム等を含む合材とを二層塗工するようにした蓄電デバイス(例えば、特許文献２および３参照)や、１つの集電体に対して活性炭とコバルト酸リチウムとを混合した合材を塗工するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献４参照)。
特開２００１−３５１６８８号公報 特開２０００−３６３２５号公報 特開２００５−２０３１３１号公報 国際公開第０２／４１４２０号公報
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスにあっては、互いに接続された電極間における電位のずれを解消することが困難であることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの過放電や過充電を招いてしまうおそれがある。このような過放電状態や過充電状態を発生させることは蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となっていた。また、特許文献２〜４に記載された蓄電デバイスにあっては、内部抵抗を十分に低下させて出力密度を確保することが困難となっていた。さらに、活性炭にコバルト酸リチウム等が接した構造であるため、劣化したコバルト酸リチウムの影響が活性炭にも及ぶことになり、蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となっていた。
本発明の目的は、蓄電デバイスの耐久性を損なうことなく、エネルギー密度および出力密度を向上させることにある。
本発明の蓄電デバイスは、集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、前記正極系は、第１正極合材層を備える第１正極と第２正極合材層を備える第２正極とを有し、前記負極系は、前記第１正極と前記第２正極との間に配置される負極を有し、前記第１正極合材層には遷移金属酸化物が含まれ、前記第２正極合材層には活性炭が含まれ、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記負極の集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは電気的に接続され、前記貫通孔を介して前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間でイオンを移動させることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、前記正極系は、集電体の一方面に第１正極合材層を備えるとともに前記集電体の他方面に第２正極合材層を備える正極を有し、前記負極系は、前記正極を挟んで配置される第１負極と第２負極とを有し、前記第１正極合材層には遷移金属酸化物が含まれ、前記第２正極合材層には活性炭が含まれ、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記正極の集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極系が備える複数の前記正極のうち、前記第１正極合材層を備える第１正極は前記正極系の最外部に配置されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極と前記正極との少なくとも何れか一方に接触するリチウムイオン供給源を有し、前記負極と前記正極との少なくとも何れか一方に前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極は前記正極よりも大きな電極面積を備えることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極合材層には、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、黒鉛、または難黒鉛化性炭素が含まれることを特徴とする。
本発明によれば、互いに接続された第１正極合材層と第２正極合材層との間に配置される集電体に貫通孔を形成するようにしたので、第１正極合材層と第２正極合材層との間でイオンを移動させることができ、第１正極合材層と第２正極合材層との電位を合わせることが可能となる。これにより、蓄電デバイスが耐久性を損なうことなく、種類の異なる第１正極合材層と第２正極合材層とを組み合わせることができ、エネルギー密度および出力密度の向上を図ることが可能となる。
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット１２が配置されており、この電極積層ユニット１２は２つの正極１３，１４からなる正極系と１つの負極１５からなる負極系とによって構成されている。また、熱溶着等によって封止されるラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。
電極積層ユニット１２の中央に配置される負極１５は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体(集電体)１６と、この負極集電体１６の両面に設けられる負極合材層１７とを備えている。また、負極１５を挟むようにセパレータ１８を介して第１正極１３と第２正極１４とが配置されており、一方の正極１３は正極集電体(集電体)１９と第１正極合材層２０とを備え、他方の正極１４は正極集電体(集電体)２１と第２正極合材層２２とを備えている。さらに、互いに接続される一対の正極集電体１９，２１には正極端子２３が接続され、負極集電体１６には負極端子２４が接続されており、正極端子２３および負極端子２４には蓄電デバイス１０を電源として利用する負荷回路２５が接続されている。つまり、図示する蓄電デバイス１０は、正極合材層２０とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素と、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素とが並列に接続された状態となっている。
また、正極１３の正極合材層２０には、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質として遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)が含有されており、正極１４の正極合材層２２には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。正極合材層２０に含まれるコバルト酸リチウムは高容量特性を有しており、正極合材層２２に含まれる活性炭は高出力特性を有している。また、負極１５の負極合材層１７には、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含有されている。この負極１５には、金属リチウム等のリチウムイオン供給源からリチウムイオンが予めドープされており、負極電位を低下させてエネルギー密度を向上させるようにしている。また、負極１５は正極１３，１４よりも大きな電極面積を備えており、負極１５に対する金属リチウムの析出が防止されるようになっている。
なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
続いて、前述した構造を有する蓄電デバイス１０の放電動作について説明する。図２〜図４は蓄電デバイス１０の放電動作を示す説明図であり、図２は放電前の状態を示し、図３は放電中の状態を示し、図４は放電後の状態を示している。まず、図２に示すように、充電された蓄電デバイス１０においては、負極合材層１７のＰＡＳに対してリチウムイオンがドープされた状態となっている。また、正極合材層２０のコバルト酸リチウムからリチウムイオンが脱ドープされた状態となっており、正極合材層２２の活性炭に対してアニオンがドープされた状態となっている。
続いて、図３に示すように、放電中の蓄電デバイス１０においては、負極合材層１７のＰＡＳからリチウムイオンが脱ドープされ、正極合材層２０のコバルト酸リチウムに対してリチウムイオンがドープされる。また、正極合材層２２の活性炭からアニオンが脱ドープされるとともに、この活性炭に対してリチウムイオンがドープされることになる。ここで、活性炭はコバルト酸リチウムよりも高出力の充放電特性を有することから、正極合材層２０よりも正極合材層２２に対して電子が移動し易い状態となっており、放電の初期段階においては正極合材層２０よりも正極合材層２２から大きな電流が流れることになる。
そして、図４に示すように、放電後の蓄電デバイス１０においては、正極合材層２０と正極合材層２２とが互いに電気的に接続されるとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６に多数の貫通孔１６ａが形成されることから、正極合材層２２から正極合材層２０に対してリチウムイオン(イオン)が移動するとともに、正極合材層２２に対してアニオンがドープされる。つまり、正極合材層２０と正極合材層２２との平衡電位に到達するまで、正極合材層２２から正極合材層２０に対してリチウムイオンが移動することにより、正極合材層２０から正極合材層２２に対してエネルギーが移動することになる。なお、図４には放電後の蓄電デバイス１０が示されているが、放電中であっても正極合材層２０と正極合材層２２との間でエネルギー移動が行われることはいうまでもない。
ここで、図５(Ａ)〜(Ｃ)は蓄電デバイス１０内におけるエネルギーの移動状況を示すイメージ図である。なお、図５においては、横方向に電位変化を示し、縦方向に容量変化を示している。まず、図５(Ａ)および(Ｂ)に示すように、蓄電デバイス１０の放電時には、正極合材層２２の活性炭から高出力でエネルギーが放出される一方、正極合材層２０のコバルト酸リチウムから低出力でエネルギーが放出されることになる。そして、図５(Ｂ)および(Ｃ)に示すように、正極合材層２２の活性炭からエネルギーが放出された後には、負極合材層１７を介して正極合材層２０から正極合材層２２にエネルギーが移動し、正極合材層２２の活性炭に対してエネルギーが蓄えられることになる。すなわち、コバルト酸リチウムの放電容量が低下するまでは、消費された活性炭の放電容量を回復させることができるため、図示する蓄電デバイス１０においては高出力密度と高エネルギー密度とを兼ね備えることが可能となる。
ここで、図６は蓄電デバイス１０の放電特性を概略的に示す線図である。図６に示すように、正極合材層２２の活性炭における高出力特性を生かして、大電流放電(高レート放電)を行った場合であっても、負極集電体１６に対して貫通孔１６ａが形成されていることから、正極合材層２２の活性炭から正極合材層２０のコバルト酸リチウムにリチウムイオンを移動させることができ、一時的に低下した正極合材層２２の電位(放電容量)を回復させることが可能となる。これにより、放電深度が深くなった場合であっても内部抵抗を低く抑えることができるため、蓄電デバイス１０の高エネルギー密度を確保したまま高出力化を図ることが可能となる。なお、図６に示すように、セル電圧が０Ｖになるまで小電流放電(低レート放電)を行った場合であっても、正極電位が１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上になるように活物質量が設定されており、正極１３，１４の劣化を抑制することが可能となっている。
これまで説明したように、本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０にあっては、それぞれに異なった充放電特性を備える正極合材層２０および正極合材層２２、つまり種類の異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６に貫通孔１６ａを形成するようにしたので、充放電特性の相違から正極合材層２０と正極合材層２２とに電位差が発生した場合であっても、正極合材層２０と正極合材層２２との間でリチウムイオンを移動させることができ、正極合材層２０と正極合材層２２との電位差を解消することが可能となる。これにより、正極合材層２０と正極合材層２２とに大きな負担をかけることなく、正極合材層２０と正極合材層２２との充放電特性を組み合わせて活用することができ、蓄電デバイス１０の耐久性を確保しながら、蓄電デバイス１０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。さらに、種類の異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを直に接触させない構造であるため、例えばコバルト酸リチウムが劣化したとしても、この劣化が活性炭に対して影響を及ぼすことがなく、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図７は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス３０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図７に示すように、蓄電デバイス３０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット３１が配置されており、この電極積層ユニット３１は１つの正極３２からなる正極系と２つの負極３３，３４からなる負極系とによって構成されている。
電極積層ユニット３１の中央に配置される正極３２は、多数の貫通孔３５ａを備える正極集電体(集電体)３５と、正極集電体３５の一方面に設けられる第１正極合材層２０と、正極集電体３５の他方面に設けられる第２正極合材層２２とを備えている。また、正極３２を挟むようにセパレータ１８を介して第１負極３３と第２負極３４とが配置されており、それぞれの負極３３，３４は負極集電体(集電体)３６と負極合材層１７とを備えている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極３２の正極合材層２０には正極活物質としてコバルト酸リチウムが含有され、正極３２の正極合材層２２には正極活物質として活性炭が含有され、負極３３，３４の負極合材層１７には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。さらに、第１正極合材層２０と第２正極合材層２２とを互いに接続する正極集電体３５には正極端子２３が接続され、互いに接続される一対の負極集電体３６には負極端子２４が接続されている。つまり、図示する蓄電デバイス３０は、正極合材層２０とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素と、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素とが並列に接続された状態となっている。
このように、種類の異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される正極集電体３５に多数の貫通孔３５ａを形成することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２０と正極合材層２２との間でリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス３０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス３０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。しかも、正極合材層２０と正極合材層２２とが正極集電体３５を介して隣接する構造であるため、リチウムイオンを素早く移動させることができ、活性炭の放電容量を素早く回復させることが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図８は本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイス４０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１および図７に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
図８に示すように、蓄電デバイス４０の外装容器を構成するラミネートフィルム４１の内側には電極積層ユニット４２が配置されており、この電極積層ユニット４２は５つの正極４３，４４からなる正極系と６つの負極４５，４６からなる負極系とによって構成されている。正極系は、多数の貫通孔３５ａを備える正極集電体３５とこれの両面に塗工される第１正極合材層２０とによって構成される第１正極４３と、多数の貫通孔３５ａを備える正極集電体３５とこれの両面に塗工される第２正極合材層２２とによって構成される第２正極４４とを有している。また、負極系は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの両面に塗工される負極合材層１７とによって構成される負極４５と、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの一方面に塗工される負極合材層１７とによって構成される負極４６とを有している。
これらの正極４３，４４と負極４５，４６とはセパレータ１８を介して交互に積層されており、この蓄電デバイス４０は積層型のデバイス構造となっている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２０には正極活物質としてコバルト酸リチウムが含有され、正極合材層２２には正極活物質として活性炭が含有され、負極合材層１７には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。また、互いに接続される複数の正極集電体３５には正極端子２３が接続され、互いに接続される複数の負極集電体１６には負極端子２４が接続されている。
また、電極積層ユニット４２の最外部には、負極４６に対向してリチウムイオン供給源４７が設けられている。このリチウムイオン供給源４７は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体４７ａと、これに貼り付けられた金属リチウム４７ｂとによって構成されている。さらに、負極集電体１６とリチウム極集電体４７ａとは導線４８を介して短絡されており、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することによって、金属リチウム４７ｂからリチウムイオンを溶出させて負極合材層１７にドープすることが可能となっている。このように、負極合材層１７に対してリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０の高容量化を図ることが可能となる。
なお、負極集電体１６や正極集電体３５には多数の貫通孔１６ａ，３５ａが形成されており、この貫通孔１６ａ，３５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１７に対して満遍なくリチウムイオンをドープすることが可能となる。また、金属リチウム４７ｂはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が負極合材層１７に対してドープされることになるが、金属リチウム４７ｂを多めに配置して一部を蓄電デバイス４０内に残存させるようにしても良い。さらに、金属リチウム４７ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、リチウムイオン供給源４７と正極４３，４４とを短絡させることにより、正極４３，４４に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。
このように、種類の異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６や正極集電体３５に多数の貫通孔１６ａ，３５ａを形成するようにしたので、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２０と正極合材層２２との間でリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス４０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス４０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。また、積層型のデバイス構造を採用することにより、放電容量を保ちながら電極を薄く形成することができるため、蓄電デバイス４０の出力密度を大幅に向上させることが可能となる。
前述したように、図８に示す蓄電デバイス４０にあっては、コバルト酸リチウムを含む正極４３と活性炭を含む正極４４とを交互に積層して正極系を構成しているが、これに限られることはなく、正極４３，４４の一方をまとめて積層して正極系を構成するようにしても良い。ここで、図９は本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイス５０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図８に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
図９に示すように、蓄電デバイス５０のラミネートフィルム４１の内側には電極積層ユニット５１が配置されており、電極積層ユニット５１は５つの正極４３，４４からなる正極系と６つの負極４５，４６からなる負極系とによって構成されている。また、正極系の最外部には正極活物質としてコバルト酸リチウムを含んだ正極４３が配置され、正極系の中央部には正極活物質として活性炭を含んだ正極４４が配置されている。このように、コバルト酸リチウムを含む正極４３を最外部に配置して正極４３の冷却効果を高めるようにしたので、正極４３に対して圧壊等による内部短絡が発生した場合であっても、蓄電デバイス５０の熱暴走を未然に防止して蓄電デバイス５０の安全性を向上させることが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図１０は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイス６０の内部構造を概略的に示す断面図である。図８に示すように、蓄電デバイス６０の外装容器を構成する金属缶６１の内側には電極積層ユニット６２が配置されており、この電極積層ユニット６２は１つの正極６３からなる正極系と２つの負極６４，６５からなる負極系とによって構成されている。多数の貫通孔６６ａを備える正極集電体(集電体)６６と、正極集電体６６の一方面に設けられる第１正極合材層６７と、正極集電体６６の他方面に設けられる第２正極合材層６８とを備えている。また、正極６３を挟むようにセパレータ６９を介して第１負極６４と第２負極６５とが配置されており、それぞれの負極６４，６５は負極集電体(集電体)７０と負極合材層７１とを備えている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極６３の正極合材層６７には正極活物質としてコバルト酸リチウムが含有され、正極６３の正極合材層６８には正極活物質として活性炭が含有され、負極６４，６５の負極合材層７１には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。さらに、第１正極合材層６７と第２正極合材層６８とを互いに接続する正極集電体６６には正極端子７２が接続され、互いに接続される一対の負極集電体７０には負極端子７３が接続されている。
このように、種類の異なる正極合材層６７と正極合材層６８とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層６７と正極合材層６８との間に配置される正極集電体６６に多数の貫通孔６６ａを形成することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層６７と正極合材層６８との間でリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス６０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス６０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。しかも、正極合材層６７と正極合材層６８とが正極集電体６６を介して隣接する構造であるため、リチウムイオンを素早く移動させることができ、活性炭の放電容量を素早く回復させることが可能となる。また、捲回型のデバイス構造を採用することにより、放電容量を保ちながら電極を薄く形成することができるため、蓄電デバイス６０の出力密度を大幅に向上させることが可能となる。
以下、前述した各蓄電デバイス１０，３０，４０，５０，６０の構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］負極、［Ｂ］正極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］外装容器。
［Ａ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有しており、負極合材層には負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましく、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳのＨ／Ｃは０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイス１０の充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｂ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有しており、正極合材層には正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等から、正極活物質を適宜選択することによって充放電特性つまり種類の異なる第１正極合材層と第２正極合材層とが形成されるようになっている。
例えば、前述した第１正極合材層には正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)が含まれているが、この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
また、前述した第２正極合材層に正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属イオンの塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能であるが、例えば、５０％体積累積径が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。なかでも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
前述したコバルト酸リチウムや活性炭等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｃ］負極集電体および正極集電体
負極集電体および正極集電体としては、集電体の表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体および正極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができ、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。
なお、図１に示す蓄電デバイス１０にあっては、正極合材層２０と正極合材層２２との間に正極集電体１９，２１が配置されていない構造であるため、この正極集電体１９，２１に対して貫通孔を形成せずに使用することが可能である。また、図７に示す蓄電デバイス３０にあっては、正極合材層２０と正極合材層２２との間に負極集電体３６が配置されていない構造であるため、この負極集電体３６に対して貫通孔を形成せずに使用することが可能である。
［Ｄ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
［Ｅ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を用いるようにしても良い。
［Ｆ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。よって、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを配置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
［負極１の製造］
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下のもとで５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、更に１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。
次に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部を充分に混合することによって負極用スラリー１を得た。この負極用スラリー１を厚さ３２μｍ(気孔率５０％)の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)の両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み８０μｍの負極１を得た。
［正極１の製造］
市販のＬｉＣｏＯ２粉末９２重量部、黒鉛粉末４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)粉末３．５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて充分撹拌、脱泡することによって正極用スラリー１を得た。また、厚さ３５μｍ(気孔率５０％)のアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)の両面に非水系のカーボン系導電塗料(日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５)をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することによって導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の全体の厚さ(基材厚さと導電層厚さの合計)は５２μｍであり、正極集電体の貫通孔は導電塗料によってほぼ閉塞された。そして、正極用スラリー１をロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１７０μｍの正極１を得た。
［正極２の製造］
比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合することによって正極用スラリー２を得た。この正極用スラリー２をロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１７０μｍの正極２を得た。
［電極積層ユニット１の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極１を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に２枚、正極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に６枚それぞれカットした。そして、正極１，２と負極１は、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布のセパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように交互に積層した。なお、電極積層ユニット１の最外部に負極１が配置されるように積層するとともに、正極系の最外部に正極１が配置されるように積層した。続いて、最上部および最下部にセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(８枚)をアルミニウム製の正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(９枚)を銅製の負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接して電極積層ユニット１を作製した。
［セル１の作製］
リチウム極(リチウムイオン供給源)として厚さ８０μｍのステンレス網に金属リチウム箔を圧着したものを用いた。このリチウム極が負極１の全面に対向するように電極積層ユニット１の上部および下部に１枚ずつ配置して三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体であるステンレス網の端子溶接部(２枚)は負極端子の溶接部に対して抵抗溶接した。
上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置し、開口部を他方のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。これにより、コバルト酸リチウムを含有する正極１と活性炭を含有する正極２とを備え、正極１および正極２の正極合材層間に貫通孔を備える正極集電体および負極集電体(エキスパンドメタル)が配置されたハイブリッドセル１を４セル組み立てた。なお、ハイブリッドセル１内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル１の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル１を２０日間に渡って放置した後に、４つのハイブリッドセル１のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル１の特性評価］
ハイブリッドセル１を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
また、ハイブリッドセル１のセル温度を５０℃に保った状態のもとで、前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、５０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を図１２に示す。なお、図１２に示すデータは３セルの平均値である。
（実施例２）
［正極３の製造］
実施例１で用いた正極集電体の一方面に、コバルト酸リチウムを含有する正極用スラリー１をロールコーターにて均等に塗工して乾燥させた。続いて、正極用スラリー１が塗工された正極集電体の他方面に、活性炭を含有する正極用スラリー２をロールコーターにて均等に塗工して乾燥させた。そして、塗工面をプレスすることによって厚みが１７０μｍとなる正極３を得た。なお、正極３に用いられるコバルト酸リチウムと活性炭との重量比率は１：３であった。
［電極積層ユニット２の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極３を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットした。そして、正極集電体の一方面にコバルト酸リチウムを含有し、正極集電体の他方面に活性炭を含有する正極３を用いる以外は、実施例１と同様の方法によって電極積層ユニット２を作製した。
［セル２の作製］
電極積層ユニット２を用い、実施例１と同様の方法によってハイブリッドセル４を４セル組み立てた。なお、ハイブリッドセル２内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル２の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル２を２０日間に渡って放置した後に、４つのハイブリッドセル２のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル２の特性評価］
ハイブリッドセル２を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
（比較例１）
［電極積層ユニット３の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極１を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットした。そして、正極としてコバルト酸リチウムを含有する正極１のみを用いること、リチウム極をセルないに配置しないこと以外は、実施例１と同様の方法によって電極積層ユニット３を作製した。
［セル３の作製］
リチウム極を持たない電極積層ユニット３を３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置し、開口部を他方のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に実施例１と同様の電解液を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。これにより、コバルト酸リチウムを含有する正極１とＰＡＳを含有した負極１とによって構成されるバッテリセル３を３セル組み立てた。
［セル３の特性評価］
バッテリセル３を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
（比較例２）
［電極積層ユニット４の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットした。そして、正極として活性炭を含有する正極２のみを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって電極積層ユニット４を作製した。
［セル４の作製］
負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当の電荷量を有する金属リチウムを備えたリチウム極を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置し、開口部を他方のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に実施例１と同様の電解液を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。これにより、活性炭を含有する正極２とＰＡＳを含有した負極１とによって構成されるキャパシタセル４を４セル組み立てた。
［セル４の初期評価］
電解液を注入してキャパシタセル４を完成させた後に、このキャパシタセル４を２０日間に渡って放置した。そして、４つのキャパシタセル４のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル４の特性評価］
キャパシタセル４を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
（実施例１、実施例２、比較例１および比較例２についての検討）
実施例１および実施例２のハイブリッドセル１，２は、容量の大きなコバルト酸リチウムを正極活物質とする正極１と、出力特性に優れた活性炭を正極活物質とする正極２とを備えることから、図１１に示すように、高いエネルギー密度を有するとともに大電流放電時における放電容量が高い放電特性を有することが確認された。これに対し、比較例１のバッテリセル３は、容量の大きなコバルト酸リチウムを正極活物質とする正極１のみを備えることから、高いエネルギー密度を有するものの大電流放電時における放電容量が低い放電特性を有することが確認された。これは、正極活物質であるコバルト酸リチウムの抵抗が高いため大電流放電では容量が取り出せなかったものと考えられる。また、比較例２のキャパシタセル４は、出力特性の高い活性炭を正極活物質とする正極２のみを備えることから、大電流放電での放電容量が高いもののエネルギー密度が低い放電特性を有することが確認された。これは、正極活物質である活性炭の容量が小さいためエネルギー密度が低くなったものと考えられる。
（比較例３）
［正極４の製造］
実施例１の正極用スラリー１と正極用スラリー２とを混合し、コバルト酸リチウムと活性炭との重量比率が１：３となる正極用スラリー３を得た。続いて、実施例１で用いた正極集電体の両面に対して正極用スラリー３をロールコーターにて均等に塗工して乾燥させた。そして、塗工面をプレスすることによって厚みが１７０μｍとなる正極４を得た。
［電極積層ユニット５の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極４を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットした。そして、コバルト酸リチウムおよび活性炭を混合させた状態で含有する正極４を用いる以外は、実施例１と同様の方法によって電極積層ユニット５を作製した。
［セル５の作製］
電極積層ユニット５を用い、実施例１と同様の方法によってハイブリッドセル５を４セル組み立てた。なお、ハイブリッドセル５内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル５の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル５を２０日間に渡って放置した後に、４つのハイブリッドセル５のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル５の特性評価］
ハイブリッドセル５を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
また、ハイブリッドセル５のセル温度を５０℃に保った状態のもとで、前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返した後に、５０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を図１２に示す。なお、図１２に示すデータは３セルの平均値である。
（比較例４）
［正極５の製造］
実施例１で用いた正極集電体の両面に対して、コバルト酸リチウムを含有する正極用スラリー１を均等に塗工して乾燥させた。続いて、正極用スラリー１が塗工された正極集電体の両面に対して、活性炭を含有する正極用スラリー２を均等に塗工して乾燥させた。そして、塗工面をプレスすることによって厚みが１７０μｍとなる正極５を得た。なお、正極３に用いられるコバルト酸リチウムと活性炭との重量比率は１：３であった。
［電極積層ユニット６の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットし、正極４を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットした。そして、コバルト酸リチウムと活性炭とが２層に塗工された正極５を用いる以外は、実施例１と同様の方法によって電極積層ユニット６を作製した。
［セル６の作製］
電極積層ユニット６を用い、実施例１と同様の方法によってハイブリッドセル６を４セル組み立てた。なお、ハイブリッドセル６内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル６の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル６を２０日間に渡って放置した後に、４つのハイブリッドセル６のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル６の特性評価］
ハイブリッドセル６を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
また、ハイブリッドセル６のセル温度を５０℃に保った状態のもとで、前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返した後に、５０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を図１２に示す。なお、図１２に示すデータは３セルの平均値である。
（実施例１、比較例３および比較例４についての検討）
図１１に示すように、比較例３のハイブリッドセル５は、正極活物質として容量の大きなコバルト酸リチウムを有することから高いエネルギー密度を有することが確認された。しかしながら、２０Ａ放電におけるセル容量については、実施例１のハイブリッドセル１よりも低い値であることが確認された。このことは、比較例３におけるハイブリッドセル５の構成が、コバルト酸リチウムと活性炭とを混合させて塗工する構成であることから、正極活物質として活性炭だけを含有する正極に比べて正極４の抵抗が高くなり、活性炭の高出力特性が十分に発揮されないためと考えられる。また、図１２に示すように、比較例３のハイブリッドセル５においては、サイクル特性についてもセル容量の低下が確認されたが、これはコバルト酸リチウムの劣化が混合される活性炭に影響を与えたことにより、正極４の抵抗上昇が促されてハイブリッドセル５が劣化したものと考えられる。これに対し、実施例１では、コバルト酸リチウムと活性炭とが直に接しない構造であるため、コバルト酸リチウムが劣化して正極１の抵抗が上昇しても、正極活物質として活性炭を含有する正極２が劣化しないため、高い出力特性が維持されたものと考えられる。
図１１に示すように、比較例４のハイブリッドセル６においても同様に、正極活物質として容量の大きなコバルト酸リチウムを有することから高いエネルギー密度を有することが確認された。しかしながら、２０Ａ放電におけるセル容量については、実施例１のハイブリッドセル１よりも低い値であることが確認された。このことは、比較例４におけるハイブリッドセル６の構成が、コバルト酸リチウムの上に活性炭を重ねて塗工する構成であることから、正極活物質として活性炭だけを含有する正極に比べて正極５の抵抗が高くなり、活性炭の高出力特性が十分に発揮されないためと考えられる。また、図１２に示すように、比較例３のハイブリッドセル５においては、サイクル特性についてもセル容量の低下が確認されたが、これはコバルト酸リチウムの劣化が密接する活性炭に影響を与えたことにより、正極５の抵抗上昇が促されてハイブリッドセル５が劣化したものと考えられる。
（実施例３）
［セル７の作製］
リチウム極を設置しないこと以外は、実施例１と同様の方法によってハイブリッドセル７を３セル組み立てた。
［セル７の特性評価］
ハイブリッドセル７を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を図１１に示す。なお、図１１に示すデータは３セルの平均値である。
また、ハイブリッドセル７のセル温度を５０℃に保った状態のもとで、前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ放電)を繰り返した後に、５０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を図１２に示す。なお、図１２に示すデータは３セルの平均値である。
（実施例１および実施例３についての検討）
実施例３のハイブリッドセル７にあっては、容量の大きなコバルト酸リチウムを正極活物質とする正極１と、出力特性に優れた活性炭を正極活物質とする正極２とを備えることから、図１１に示すように、高いエネルギー密度を有するとともに高負荷での放電容量が高い放電特性を有することが確認された。ただし、実施例１のハイブリッドセル１のように、負極１に対して予めリチウムイオンをドープした方が、エネルギー密度が高くなることが確認された。また、図１２に示すように、実施例３のハイブリッドセル７にあっては、実施例１のハイブリッドセル１と同様に、コバルト酸リチウムが劣化して正極１の抵抗が上昇しても、活性炭を含有する正極２が劣化しないことから、サイクル試験を繰り返しても高い出力特性が維持されたものと考えられる。
（比較例５）
［セル８の作製］
正極集電体として貫通孔を持たないアルミニウム箔を用い、負極集電体として貫通孔を持たない銅箔を用いること以外は、実施例１と同様の方法によってハイブリッドセル８を４セル組み立てた。
［セル８の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル８を２０日間に渡って放置した後に、４つのハイブリッドセル８のうち１つを分解したところ、金属リチウムのほとんどが残っていることが確認された。これは、正極集電体および負極集電体が貫通孔を持たないことから、積層方向にリチウムイオンを移動させることができず、リチウム極に対向する最外部の負極だけにしかリチウムイオンがドープされないためである。
［セル８の特性評価］
ハイブリッドセル８を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行ったところ、ガスが発生してラミネートフィルムが膨張したため試験を終了した。
ハイブリッドセル８においては、最外部の負極だけにリチウムイオンがドーピングされており、負極間において電位差が発生していることから、対向する電極間の電圧にバラツキが発生している状態となっている。このため、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電を行ったときには、ドーピングされている外側の負極の電位は０Ｖ近傍まで低下するものの、ドーピングされていない内側の負極の電位は２Ｖ程度までしか低下していないと考えられる。すなわち、セル電圧が４．０Ｖに達するまで充電したことにより、内側の負極に対向して配置される正極の電位が４Ｖをはるかに超えてしまったため、電解液の分解に伴ってガスが発生したと考えられる。正極集電体や負極集電体に貫通孔が形成されていれば、各正極間や各負極間においてリチウムイオンの移動が可能となるため、セル電圧のバラツキを解消して部分的な過充電を回避することが可能となる。したがって、実施例１〜３に示すように、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成した場合には、全ての正極を同じ電位にするとともに、全ての負極を同じ電位にすることができるため、部分的な過充電を招くことがなくガスを発生させることも無いのである。
なお、電極に対してリチウムイオンを予めドープしないセルや、電極に対してリチウムイオンを均一に予めドープしたセルを用いた場合には、前述した定電流−定電圧充電が可能となるが、比較例５に示すように、貫通孔を有しない正極集電体や負極集電体を用いた場合には、セルの耐久性が低下してしまうという問題がある。すなわち、コバルト酸リチウムを含む正極１と活性炭を含む正極２とを組み込んだ場合には、正極１，２の抵抗差や両者の放電カーブの違いから、充放電後に正極１と正極２とに電位差が発生することになる。しかしながら、正極１，２間に設置される集電体は貫通孔を有しないことから、正極１と正極２との間でイオンを移動させることができず、発生した電位差を解消することができない。この結果、正極１，２に不要な負担がかかって正極１，２が劣化してしまうという問題や、過充電や過放電を回避するためにセル電圧の使用領域を狭くする必要があるという問題が発生してしまうのである。
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０，３０，４０，５０，６０にあっては、種類(特性)の異なる２つの正極合材層２０，２２，５７，５８を互いに接続するとともに、正極合材層２０，２２，５７，５８の間に配置される負極集電体１６や正極集電体３５，５６に対して貫通孔１６ａ，３５ａ，５６ａを形成するようにしているが、これに限られることはなく、種類の異なる３つ以上の正極合材層を互いに接続するとともに、これらの正極合材層の間に配置される負極集電体や正極集電体に対して貫通孔を形成するようにしても良い。
また、正極活物質や負極活物質としては、前述した活物質だけに限定されることはなく、従来の電池やキャパシタに使用される各種活物質を適用することが可能である。さらに、電解質やセパレータ１８についても、従来の電池やキャパシタに使用される各種電解質やセパレータを適用できることはいうまでもない。
なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 (Ａ)〜(Ｃ)は蓄電デバイス内におけるエネルギーの移動状況を示すイメージ図である。 蓄電デバイスの放電特性を概略的に示す線図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 セル容量の評価結果を示す表である。 セル容量の評価結果を示す表である。
符号の説明
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極(第１正極，正極系)
１４ 正極(第２正極，正極系)
１５ 負極(負極系)
１６ 負極集電体(集電体)
１６ａ 貫通孔
１７ 負極合材層
１９ 正極集電体(集電体)
２０ 正極合材層(第１正極合材層)
２１ 正極集電体(集電体)
２２ 正極合材層(第２正極合材層)
３０ 蓄電デバイス
３２ 正極(正極系)
３３ 負極(第１負極，負極系)
３４ 負極(第２負極，負極系)
３５ 正極集電体(集電体)
３５ａ 貫通孔
３６ 負極集電体(集電体)
４０ 蓄電デバイス
４３ 正極(第１正極，正極系)
４４ 正極(第２正極，正極系)
４５ 負極(負極系)
４６ 負極(負極系)
４７ リチウムイオン供給源
５０ 蓄電デバイス
６０ 蓄電デバイス
６３ 正極(正極系)
６４ 負極(第１負極，負極系)
６５ 負極(第２負極，負極系)
６６ 正極集電体(集電体)
６６ａ 貫通孔
６７ 正極合材層(第１正極合材層)
６８ 正極合材層(第２正極合材層)
７０ 負極集電体(集電体)
７１ 負極合材層

Claims (8)

  1. 集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、
    前記正極系は、第１正極合材層を備える第１正極と第２正極合材層を備える第２正極とを有し、
    前記負極系は、前記第１正極と前記第２正極との間に配置される負極を有し、
    前記第１正極合材層には遷移金属酸化物が含まれ、前記第２正極合材層には活性炭が含まれ、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記負極の集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、
    前記正極系は、集電体の一方面に第１正極合材層を備えるとともに前記集電体の他方面に第２正極合材層を備える正極を有し、
    前記負極系は、前記正極を挟んで配置される第１負極と第２負極とを有し、
    前記第１正極合材層には遷移金属酸化物が含まれ、前記第２正極合材層には活性炭が含まれ、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記正極の集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは電気的に接続され、前記貫通孔を介して前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間でイオンを移動させることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極系が備える複数の前記正極のうち、前記第１正極合材層を備える第１正極は前記正極系の最外部に配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極と前記正極との少なくとも何れか一方に接触するリチウムイオン供給源を有し、
    前記負極と前記正極との少なくとも何れか一方に前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極は前記正極よりも大きな電極面積を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極合材層には、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、黒鉛、または難黒鉛化性炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
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