CN103201805B - 锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种即使多次地重复高负载充放电，也能得到高容量保持率，抑制内部电阻上升，并且不发生对于负极的锂的析出所致的短路，因此使用寿命长的锂离子电容器。其具有正极、负极以及电解液，所述负极在各个集电体的表面以及背面具有含有负极活性物质的电极层，该锂离子电容器的特征在于，所述负极中的所述电极层的各个的各自厚度相对于形成在所述集电体的表面的电极层的厚度与形成在所述集电体的背面的电极层的厚度的平均值的偏差的比率为－10～10%。
Description
技术领域
本发明涉及具有在集电体的表面以及背面的各个中形成电极层而成的负极的锂离子电容器。
背景技术
近年来，有人提出了一种锂离子电容器，通过对于能吸藏、脱离锂离子的负极，预先用化学方法或电化学方法使锂离子吸藏、担载，降低负极的电位，从而得到高能量密度（参照专利文献1）。
在该锂离子电容器中，作为正极以及负极，使用了分别在集电体的表面以及背面形成了含有活性物质的电极层的结构。
但是，在以往的锂离子电容器中，在经过多次反复进行高负载充放电的情况下，有在容量保持率降低的同时内部电阻上升这样的问题，此外，有在负极析出锂而发生短路、这样的问题。由于有这样的问题，所以在以往的锂离子电容器中，在经过多次而反复进行高负载充放电的情况下，难以得到较长的使用寿命。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008－66342号公报
发明内容
本发明是基于以上这样的情况而完成的，其目的在于提供一种即使在经过多次反复进行高负载充放电的情况下，在得到高容量保持率、抑制内部电阻的上升的同时，不产生锂对于负极的析出所致的短路，因此，能得到长的使用寿命的锂离子电容器。
为了解决上述课题，本发明的发明人们经过锐意研究而得到的结果：发现上述的问题点是由于形成于负极中的集电体的表面的电极层的厚度与形成于该集电体的背面的电极层的厚度的差而引发的，并根据这个想法完成了本发明。
即、本发明的锂离子电容器是一种具有正极、负极以及电解液，上述负极具有分别在集电体的表面以及背面具有含有负极活性物质的电极层的锂离子电容器，其特征在于，
上述负极中的上述电极层的各个，相对于上述集电体的表面上形成的电极层的厚度与上述集电体的背面上形成的电极层的厚度的平均值的、各自厚度的偏差的比率为－10～10%。
在本发明的锂离子电容器中，优选地，上述负极中的各集电体的厚度为5～40μm，上述负极中的上述电极层的各个厚度的和为20～200μm。
此外，优选地：上述正极在集电体的表面以及背面的各个上形成有含有正极活性物质的电极层；
上述负极中的负极活性物质的每单位质量的静电容量是上述正极中的正极活性物质的每单位质量的静电容量的3倍以上；
上述正极中的正极活性物质的质量比上述负极中的负极活性物质的质量大。
此外，优选地，形成于上述负极中的上述集电体的表面的电极层所含有的负极活性物质和形成于上述集电体的背面的电极层所含有的负极活性物质是同一种。
此外，上述负极中的负极活性物质优选地是石墨或者难石墨化炭。
根据本发明的锂离子电容器，由于各个厚度相对于形成于负极中的集电体的表面的电极层的厚度与形成于集电体的背面的电极层的厚度的平均值的偏差的比率在特定的范围内，即使在经多次反复进行过高负载充放电的情况下，也能在得到高容量保持率、抑制内部电阻的上升的同时，不发生对于负极的锂的析出所致的短路，因此，能得到长使用寿命。
具体实施方式
以下，说明本发明的锂离子电容器的实施方式。
本发明的锂离子电容器是将正极、负极以及电解液收容于包装容器内而成的电容器。
这里，“正极”是指在放电时流出电流的一侧的极，“负极”是指在放电时流入电流的一侧的极。
＜正极以及负极＞
在本发明的锂离子电容器中，作为正极，优选地使用分别在由例如薄片状的金属构成的集电体的表面以及背面形成含有正极活性物质的电极层的结构。
此外，作为负极，使用分别在由例如薄片状的金属构成的集电体的表面以及背面形成含有负极活性物质的电极层的结构。
<集电体>
作为构成正极中的集电体的金属，能够使用铝、不锈钢等。
作为构成负极中的集电体的金属，能够使用不锈钢、铜、镍等。
此外，正极以及负极各自中的集电体的厚度优选地为5～40μm。如果集电体的厚度在上述范围内，则能够得到强度高的正极以及负极，并且在电极层的形成中，为了使涂覆浆料变容易而提高涂覆精度的结果是，能使体积能量密度、重量能量密度提高。
此外，在构成卷绕型或者积层型等的大容量的锂离子电容器的情况下，作为集电体，优选使用由具有贯通表背面的孔的多孔体构成的集电体，作为所述多孔体的具体例，能举出多孔金属、冲孔金属、金属网、发泡体、通过蚀刻形成贯通孔的多孔质箔等。不特别限定这样的构成集电体的多孔体的贯通孔的形态、数目等，后述的电解液中的锂离子不被集电体截断，能够在正极或者负极的表背间移动即可。
<电极层>
正极中的电极层所含有的正极活性物质，能够使用能够掺杂以及脱杂锂离子以及例如四氟硼酸盐等的负离子中的任一或两者的物质。
负极中的电极层所含有的负极活性物质使用能掺杂及脱杂锂离子的物质。
在本发明中，“掺杂”意味着吸藏、担载或***，具体而言，是指锂离子或者负离子进入正极活性物质的现象、或者锂离子进入负极活性物质的现象。
此外，“脱杂”意味着脱离，具体而言，是指锂离子或者负离子从正极活性物质中脱离的现象、或者锂离子从负极活性物质中脱离的现象。
作为正极活性物质，优选使用活性炭。用作正极活性物质的活性炭的平均粒子径D50（50%体积累积径）优选为2～8μm，更优选的是3～8μm。在使用平均粒子径D50不足2μm的活性炭的情况下，得到的锂离子电容器容易变为放电跌落（drop）大的电容器。这是因为电极层中的正极活性物质的充填密度变得过高，活性炭粒子间的空隙变少，电解液容易枯竭。另一方面，在使用平均粒子径D50超过8μm的活性炭的情况下，形成电极层这件事本身会变困难，或者，即使能够形成电极层，也由于电极层中的正极活性物质的充填密度低，所以难以得到高能量密度。这里，活性炭的平均粒子径D50的值，能够由例如激光衍射式MicroTRAK法等来测定。
作为活性炭的原材料，优选使用酚醛树脂、石油沥青、石油焦、椰子壳、炭类沥青等，在能得到高比表面积的活性炭这一点上，特别优选酚醛树脂或者炭类沥青。这些原材料，烧结而进行炭化处理，接下来，进行水蒸气催化处理或者碱催化处理之后，进行粉碎，从而得到活性炭。
作为负极活性物质，优选使用石墨、难石墨化炭。负极活性物质的平均粒子径D50优选为0.5～30μm，更优选地为0.5～15μm，特别优选地为0.5～6μm。此外，负极活性物质的粒子的比表面积，优选为0.1～2000m2/g，更优选为0.1～1000m2/g，特别优选为0.1～600m2/g。
正极以及负极各自的电极层，使用含有上述的正极活性物质或者负极活性物质（以下，合并两者而表现为“活性物质”）而成的材料形成于集电体，但该方法不特定而是能够利用公知的方法。具体而言，调制将活性物质粉末、粘合剂以及根据需要将所用的导电性粉末、增粘剂（例如羧甲基纤维素）分散于水系介质或有机溶剂中而得到的浆料，并将该浆料涂布于集电体的表面以及背面而进行干燥，或者将上述浆料预先成形为薄片状并将得到的成形体粘贴于集电体的表面以及背面，从而能够形成电极层。
作为用于浆料的调制的粘合剂，能够使用例如SBR等橡胶系粘合剂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等烯烃系树脂、丙烯系树脂等。
作为浆料特别优选地是使用了SBR或者丙烯系树脂的乳浊液和羧甲基纤维素等增粘剂的水溶液的水系浆料。
粘合剂的使用量根据活性物质的种类、电极形状等而不同，但例如对于活性物质是2～40质量%。
此外，作为根据需要而使用的导电性粉末，能够使用例如乙炔炭黑、石墨、金属粉末等。该导电性材料的使用量，根据活性物质的导电度、电极形状等而不同，但例如对于活性物质是2～40质量%。
在本发明的锂离子电容器中，负极中的各个电极层，对于形成于集电体的表面的电极层（以下也称“一个电极层”）的厚度与形成于该集电体的背面的电极层（以下也称“另一个电极层”）的厚度的平均值的各自的厚度的偏差的比率设为－10～10%，优选地为－5～5%，更优选地为－3～3%。
在本发明中，负极中的一个电极层以及另一个电极层的厚度，如以下那样求出。
首先，测定负极的体积V、集电体的体积V0、一个电极层的表面的面积S1及另一个电极层的表面的面积S2，根据这些值，通过下述式（1），算出负极中的一个电极层以及另一个电极层的合计的厚度T。
式（1）：T＝（V－V0）/〔（S1＋S2）/2〕
这里，作为集电体，在使用例如多孔金属等那样由具有多个贯通孔的多孔体构成的材料的情况下，该集电体的体积V0使用包含贯通孔内的容积的视在上的体积的值。
负极等的体积，利用分辨率为0.1μm的测厚仪来测定厚度，利用通常的游标卡尺来测定面方向的尺寸，从而能够求出。
接下来，测定去除了负极中的另一个电极层的体积V1，根据该值通过下述式（2）算出负极中的一个电极层的厚度T1。
式（2）：T1＝(V1－V0)/S1
这里，负极中的另一个电极层，通过用例如由水湿润过的废料等的布来擦拭，能够从集电体的背面去除。
接下来，根据所得到的一个电极层的厚度T1的值，通过下述式（3）算出负极中的另一个电极层的厚度T2
式（3）：T2＝T－T1
并且，根据一个电极层的厚度T1以及另一个电极层的厚度T2的值，求解它们的厚度的平均值T0（＝（T1＋T2）/2）、一个电极层的厚度的偏差D1（＝T1－T0）以及另一个电极层的厚度的偏差D2（＝T2－T0），根据这些值，求解一个电极层的厚度相对于一个电极层的厚度与另一个电极层的厚度的平均值T0的偏差D1的比率〔（D1/T0）×100〕、以及另一个电极层的厚度相对于一个电极层的厚度与另一个电极层的厚度的平均值T0的偏差D2的比率〔（D2/T0）×100〕。
负极中的一个电极层以及另一个电极层的合计的厚度T优选为20～200μm，更优选为20～100μm。在电极层的合计的厚度T小于20μm的情况下，在制造技术层面很难控制电极层的膜厚。而在电极层的合计的厚度T超过200μm的情况下，可能发生电极层的滑落、裂缝等，不容易形成具有均一膜厚的电极层。即，如果一个电极层以及另一个电极层的合计厚度T在上述的范围内，则在一个电极层以及另一个电极层的形成中，能够减小两者厚度的不均衡，因此，能够确实地形成相对于厚度的平均值的偏差的比率在上述的范围内的电极层。
正极中的电极层的厚度优选分别为30～250μm，更优选地为30～150μm。
此外，在正极中，也可以在集电体与电极层之间，形成含有例如导电性碳材料的导电层。
在本发明的锂离子电容器中，优选地，负极中的负极活性物质的每单位质量的静电容量是正极中的正极活性物质的每单位质量的静电容量的3倍以上，且，正极中的正极活性物质的质量比负极中的负极活性物质的质量大，由此得到高电压且高容量的锂离子电容器。具体而言，由于负极中的负极活性物质的每单位质量的静电容量是正极中的正极活性物质的每单位质量的静电容量的3倍以上，不改变负极的电位变化量就能减少负极活性物质的质量，所以由此，相对地正极活性物质的充填量变多的结果是：锂离子电容器整体的静电容量以及容量变大。正极活性物质的质量优选为比负极活性物质的质量大，但更优选的是负极活性物质的质量的1.1～10倍。在正极活性物质的质量为不足负极活性物质的质量的1.1倍的情况下，正极与负极的容量差变小，另一方面，在正极活性物质的质量超过负极活性物质的质量的10倍的情况下，有时锂离子电容器整体的静电容量以及容量变小，并且正极的电极层的厚度与负极的电极层的厚度的差变得过大，所以在电容器的构成上，不是优选的。
在形成集电体中的电极层的区域中，该集电体的表面以及背面的每单位面积的电极层中所含有的活性物质的质量（目标量），从耐久性、能量密度的观点出发，优选为2.0～5.0mg/cm2、特别是2.5～4.0mg/cm2。在上述活性物质的质量不足2.0mg/cm2的情况下，能得到高能量密度，但耐久性降低。而在上述活性物质的质量超过5.0mg/cm2的情况下，有时能量密度降低。
此外，正极中的集电体的表面以及背面的每单位面积的电极层中所含有的正极活性物质的质量，优选地，比负极中的集电体的表面以及背面的每单位面积的电极层中所含有的负极活性物质的质量大，由此，能够实现能量密度的提高。
此外，在负极中，一个电极层所含有的活性物质与另一个电极层所含有的活性物质，可以是相同的，也可以是不同的，但优选为是相同的，由此，在电极层的形成中，能够容易地进行浆料对于集电体的表面以及背面的涂覆，并且在难以进行锂离子的掺杂量的调整的锂离子电容器中，得到锂很难析出到负极的结构。
<电极构造>
在本发明的锂离子电容器中，不特别限定正极以及负极的具体的电极构造，但可以优选具有分别将带状的正极和负极在隔着隔离物层叠的状态下卷绕而成的电极单元的卷绕型的电极，或具有分别将板状的正极和负极隔着隔离物交替地各积层3层以上而成的电极单元的积层型的电极。作为这样的电极构造，能够采用例如PCT国际公开WO00/07255号公报、PCT国际公开WO03/003395号公报、日本特开2004－266091号公报等记载的结构。
＜电解液＞
在本发明的锂离子电容器中，“电解液”包括：除了在溶剂中溶解电解质而成的电解质溶液之外，在聚合物中使导电性材料溶胀的凝胶电解质、固体电解质等具有离子传导性功能的材料。
作为电解液，在使用在溶剂中溶解电解质而成的电解质溶液的情况下，优选锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。
<有机溶剂>
作为用于调制电解液的非质子性有机溶剂的具体例，能举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ－丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等。这些有机溶剂能够单独或者组合两种以上而使用。此外，作为有机溶剂，优选使用充分进行过脱水处理后的溶剂。
<电解质>
作为构成电解质的锂盐，只要是能够在上述的有机溶剂中生成锂离子的，则能够使用各种材料，作为该具体例，能举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）2等。此外，作为锂盐，优选采用充分地进行过脱水处理的锂盐。
电解液中的电解质的浓度，从减小该电解液所产生的内部电阻的观点出发，优选为0.1摩尔/L以上，更优选是0.5～1.5摩尔/L。
＜锂离子的掺杂＞
在本发明的锂离子电容器中，通过负极与锂离子供给源的电化学接触，锂离子被掺杂到该负极。
作为锂离子供给源，是金属锂或者锂－铝合金等含有至少锂元素、且能够供给锂离子的供给源即可。
在本发明的锂离子电容器中，不特别限于预先向负极掺杂锂离子的手段，例如，通过将锂离子供给源配置在电容器内，能够向负极掺杂锂离子。锂离子供给源中的锂的质量，是通过向负极掺杂锂离子而得到预定的容量的程度的量即可。负极和锂供给源，可以物理性接触（短路），也可以通过电解液而电化学接触。锂离子供给源也可以形成于由导电性多孔体构成的集电体上。作为该集电体，能够使用由导电性多孔体构成的集电体，例如铜网筛、铜网等与锂离子供给源不反应的金属多孔体。
在卷绕型或者积层型等的大容量的锂离子电容器中，对各个正极以及负极设置进行受配电的集电体，但在这样的结构中，优选地通过将锂离子供给源设于与负极的集电体对向的位置，并使锂离子供给源与负极电化学地接触，从而供给锂离子。
例如在制造卷绕型的锂离子电容器的情况下，通过对正极以及负极卷绕而成的电极单元的外周面以及内周面的任意一个或者两者，配置锂离子供给源，能够从该锂离子供给源向负极掺杂锂离子。
此外，在制造积层型的锂离子电容器的情况下，通过在正极以及负极积层而成的电极单元的最外层上配置锂离子供给源，能够从该锂离子供给源向负极掺杂锂离子。
在本发明的锂离子电容器中，优选通过对负极掺杂锂离子，使正极与负极短路后的正极的电位变为2.0V（对Li/Li＋）以下。在不对负极掺杂锂离子的情况下，正极以及负极的电位均为3V（对Li/Li＋），因此，使正极与负极短路后的正极的电位为3V。
另外，在本发明中，使正极与负极短路后的正极的电位为2.0V（对Li/Li＋）以下，是指由以下的（A）或（B）的两个中的任意一个方法求出的正极的电位为2.0V以下的情况。（A）在利用锂离子进行掺杂以后，在用导线使正极和负极结合的状态下放置12小时以上后，解除短路，在0.5～1.5小时内测定的正极的电位。（B）利用充放电试验机持续12小时以上以定电流放电到0V之后，在用导线使正极和负极结合的状态下，放置12小时以上，然后解除短路，在0.5～1.5小时内测定的正极的电位。
此外，在本发明中，所谓使正极和负极短路后的正极的电位为2.0V（对Li/Li＋）以下，不限于掺杂锂离子之后立即，而是在充电状态、放电状态或者重复充放电之后而进行短路的情况下等、任意一种状态下短路后的正极电位为2.0V（对Li/Li＋）以下。
在本发明中，锂离子的掺杂既可以对负极进行，也可以对负极以及正极这两者进行，但在例如将活性炭用作正极活性物质的情况下，如果锂离子对于正极的掺杂量增多、正极的电位变低，则有时发生锂离子被不可逆地消耗、电容器的容量降低等问题。所以，对负极以及正极掺杂的锂离子，考虑各个活性物质，优选不会发生这些问题的。控制锂离子对于正极的掺杂量和锂离子对于负极的掺杂量，但在工序上变繁琐时，锂离子的掺杂仅对负极进行。
在本发明中，静电容量以及容量如下定义。电容器的静电容量示出每单位电压流向电容器的电气量（放电曲线的斜率），单位是F（法拉）。电容器的每单位质量的静电容量，是电容器的静电容量除以正极活性物质的质量以及负极活性物质的质量的合计而得到的值，单位是F/g；正极或者负极的静电容量表示每单位电压流向正极或者负极的电气量（放电曲线的斜率），单位是F；正极活性物质或者负极活性物质的每单位质量的静电容量是正极或者负极的静电容量除以正极活性物质或者负极活性物质的质量而得到的值，单位是F/g。
进而，电容器的容量，是指电容器的放电开始电压与放电结束电压的差、即电压变化量与电容器的静电容量的积，单位是C（库仑），但1C是在1秒钟内流过1A的电流时的电荷量，所以在本发明中，换算而示出mAh。正极的容量是指放电开始时的正极的电位和放电结束时的正极的电位的差（正极电位变化量）、与正极的静电容量的积，单位是C或者mAh；负极的容量是指放电开始时的负极的电位和放电结束时的负极的电位的差（负极电位变化量）、与负极的静电容量的积，单位是C或mAh。电容器的容量，与正极的容量以及负极的容量一致。
这里，放电开始电压意味着电流始流并经过100msec后的电压。因此，电容器的充电电压（放电电流流过之前的电压）与放电开始电压的差是放电时的电压跌落，在小电流（低负载）下，电压跌落小，在大电流（高负载）下，电压跌落大。此外，放电曲线不是严格的直线，但在本发明中，电容器的静电容量是指作为从放电开始电压到放电结束电压的直线而计算得到的值。并且，高负载充放电循环中的容量保持率被定义为：对于以约10C的电流值进行测定的初始放电容量，进行基于10C以上的高负载电流的循环充放电，针对每2000次循环，与初始容量相同地以10C的电流值测定放电容量，该容量相对于初始放电容量的比。这里，10C的电流值是指以1/10时间到达电容器的容量的电流值，如果是例如100C的电流值，则变为以1/100时间到达电容器的容量。
＜包装容器＞
作为包装容器，能够采用一般用于电池或者电容器的各种容器、例如铁、铝等金属构成的罐型的容器、利用了尼龙层、铝层以及聚丙烯层积层而成的薄片膜的膜型的容器等，其形状也不特别限定，根据电极单元的形态、用途等的不同而能够适宜地选择圆筒型和方型等。
根据本发明的锂离子电容器，由于各个厚度相对于形成在负极中的集电体的表面的电极层的厚度与形成在集电体的背面的电极层的厚度的平均值的、偏差的比率在特定的范围内，从而即使在经过多次而重复进行过高负载充放电的情况下，也能得到高容量保持率，抑制内部电阻的上升，并且不会发生由于锂对负极的析出所致的短路，因此，能得到长的使用寿命。
能得到这样的效果主要是由于以下的理由。即、在对锂电容器反复进行高负载充放电的情况下，反复引发充放电反应，而特别是在充电时，锂离子对负极的电极层的掺杂反应变为速率控制反应。这时，需要高速且均一地发生锂离子对负极的电极层的扩散。例如，在负极中的一个电极层以及另一个电极层的厚度相同的情况下，锂离子对于一个电极层以及另一个电极层的各个的掺杂量是均等的，由此，一个电极层以及另一个电极层的电位是同等的。所以，在反复进行高负载充放电的情况下，能够得到高的容量维持率，并且能够抑制内部电阻的上升。进而，锂离子对于一个电极层以及另一个电极层的掺杂量变为同等，所以能够抑制锂金属的析出。
实施例
以下，举出实施例具体说明了本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〈实施例1〉
1.正极的制作
1－1.导电涂料的调制
通过对炭粉末（平均粒子径4.5μm）95质量部以及羧甲基纤维素5质量部加入离子交换水而进行混合，从而调制导电涂料。将得到的导电涂料作为“导电涂料（1）”。
1－2.正极用浆料的调制
通过向活性炭（比表面积为2030m2/g、平均粒子径D50为4μm的苯酚系活性炭）87质量部、乙炔炭黑粉体4质量部、SBR系粘合剂（JSR制“TRD2001”）6质量部以及羧甲基纤维素3质量部加入离子交换水而进行混合，从而调制正极用浆料。将所得到的正极用浆料作为“正极用浆料（1）”。
1－3.电极层的形成
制作在宽度200mm、厚度15μm的带状的铝箔上具有通过穿孔方式排列开口面积0.79mm2的多个圆形状的贯通孔为千鸟格状而成的结构的、开口率42%的正极集电体。对于该正极集电体的一部分，将导电涂料（1），使用纵型模方式的两面涂覆机，基于涂覆宽度130mm、涂覆速度8m/min的涂覆条件，设正极集电体的表面侧以及背面侧的各个中的涂布厚度的合计的目标值为20μm地进行两面涂覆之后，以200℃进行24小时减压干燥，从而在正极集电体的两面形成导电层。然后，在形成于正极集电体的两面的导电层上，将正极用浆料（1），用纵型模方式的两面涂覆机，基于涂覆速度8m/min的涂覆条件，设正极集电体的表面侧以及背面侧的各个中的涂布厚度的合计的目标值为150μm地进行两面涂覆之后，以200℃使其减压干燥24小时，从而在形成于正极集电体的表面以及背面的各导电层上形成电极层。
以上，在对正极用浆料进行两面涂覆时，在两个缝隙模之间通过形成导电层的正极集电体，从而将正极用浆料涂覆于正极集电体的两面，但通过调整缝隙模与正极集电体之间间隙，调整正极集电体的表面侧以及背面侧的涂覆厚度。
并且，通过将在表面以及背面的各个上积层导电层以及电极层的正极集电体，以形成导电层以及电极层的部分的平面尺寸为98×128mm、未形成任何层的部分的平面尺寸为98×15mm的方式，切断为98×143mm的平面尺寸，从而制造正极。将该正极作为“正极（1）”。
测定所得到的正极中的电极层的厚度时，表面侧的电极层的厚度为77.2μm，背面侧的电极层的厚度为72.8μm，各个厚度对于两个电极层的厚度的平均值的偏差的比率分别为3%以及－3%。
此外，正极（1）中的正极活性物质的质量为0.82g。
2.负极的制作
2－1.负极用浆料的调制
通过向碳粉末（比表面积为16m2/g、平均粒子径D50为4μm的难石墨化炭）87质量部、乙炔炭黑粉体4质量部、SBR系粘合剂（JSR制“TRD2001”）6质量部以及羧甲基纤维素3质量部加入离子交换水而进行混合，从而调制负极用浆料。将得到的负极用浆料作为“负极用浆料（1）”。
2－2.电极层的形成
制作具有在宽度200mm、厚度25μm的带状的铜箔上通过穿孔方式千鸟格状地排列开口面积0.79mm2的圆形状多个贯通孔而成的结构的、开口率42%的负极集电体。
对于该负极集电体的一部分，将负极用浆料（1），使用纵型模方式的两面涂覆机，根据涂覆速度8m/min的涂覆条件，设负极集电体的表面以及背面的各个中的涂布厚度的合计的目标值为60μm地进行两面涂覆之后，以200℃使其进行24小时减压干燥，从而在负极集电体的表面以及背面形成电极层。
以上，在两面涂覆负极用浆料时，通过在两个缝隙模之间通过负极集电体，将负极用浆料涂覆在负极集电体的两面，但通过调整缝隙模与负极集电体之间的间隙，调整了负极集电体的表面以及背面的涂覆厚度。
此外，按与上述的负极用浆料的涂覆的条件相同的条件，进行负极用浆料的500m长的涂覆，对于所得到的涂膜，沿着涂覆方向按每100m、合计地用膜厚计测定6个位置的厚度后，确认到了各位置的厚度的偏差基本为0。
并且，通过将在表面以及背面的各个上形成有电极层的负极集电体，以形成电极层的部分的平面尺寸为100×130mm，未形成电极层的部分的平面尺寸为100×15mm的方式，切断为100×145mm的平面尺寸，从而制造负极。将该负极作为“负极（1）”。
测定所得到的负极中的电极层的厚度时，表面侧的电极层的厚度为30.9μm、背面侧的电极层的厚度为29.1μm，各个厚度对于两个电极层的厚度的平均值的偏差的比率分别为3%及－3%。
此外，负极（1）中的负极活性物质的质量为0.65g。
3.锂离子电容器的制作
首先，准备厚度为50μm的隔离物22张、正极（1）10张以及负极（1）11张，将它们以隔离物、负极（1）、隔离物以及正极（1）的顺序、并以正极（1）的电极层以及负极（1）的电极层重叠，但正极集电体的露出部分以及负极集电体的露出部分互相相反地不重叠的状态，进行积层，将带黏着在所得到的积层体中的积层方向伸长的4边而进行固定，从而制作积层型的电极单元。以上，以由形成于正极（1）以及负极（1）中的集电体的表面的电极层与形成于该集电体的背面的电极层的厚度的差不在正极（1）的集电体和与它相邻的负极（1）的集电体的相离距离上引起差的方式，积层全部的正极（1）以及全部的负极（1），以使各个的集电体的表面朝向同一方向。
接下来，准备厚度为260μm的锂箔，以构成电极单元的负极（1）中的负极活性物质的每单位质量的容量为550mAh/g的方式切断锂箔，将其压制为厚度40μm的铜网之后，配置在电极单元的上表面上。
并且，在制作的电极单元的各正极（1）中的正极集电体的露出部分重叠预先对密封部分热熔接密封薄膜而得到的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铝制的正极端子，通过超声波熔接而固定。此外，在电极单元的负极（1）中的负极集电体的露出部分，重叠对预先密封部分热熔接密封薄膜而得到的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铝制的负极端子，通过超声波熔接而进行固定。然后，将固定了正极端子以及负极端子的电极单元，分别配置于积层尼龙层、铝层以及聚丙烯层而成的两张薄片膜之间，并且使正极端子以及负极端子从薄片膜的各个中的一边以及与其相对的另一边凸出，将包含薄片膜的各个中的上述一边以及上述另一边的3边热熔接后，注入向碳酸丙烯酯溶剂以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的电解液50g，作为有机电解液，在减压下使电解液含浸于电极单元之后，将薄片膜的各个中的未熔接的1边在减压下进行热熔接。
这样，合计制作5个锂离子电容器，将这些锂离子电容器中的1个在10天后分解并检查锂箔的有无，确认了锂箔的完全消失。
在该锂离子电容器中，负极（1）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量为3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量为132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计的质量为8.2g，全部的负极（1）中的负极活性物质的合计的质量为7.2g。此外，使正极与负极短路后的正极的电位为0.9V。
〈实施例2〉
在负极的电极层的形成中，除了改变涂覆负极用浆料时的缝隙模与负极集电体之间的间隙以外，与实施例1相同地合计制作了5个锂离子电容器。将所得到的负极设为“负极（2）”。
以上，测定负极（2）中的电极层的厚度时，表面侧的电极层的厚度为28.5μm、背面侧的电极层的厚度为31.5μm，各个厚度对于两个电极层的厚度的平均值的偏差的比率分别为5%以及－5%。
此外，将5个锂离子电容器中的1个在10天后分解，寻找锂箔的有无，确认到了锂箔的完全消失。
在该锂离子电容器中，负极（2）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量为3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量为132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计的质量为8.2g，全部的负极（2）中的负极活性物质的合计的质量为7.2g。此外，使正极与负极短路后的正极的电位为0.95V。
〈实施例3〉
在负极的电极层的形成中，除了改变涂覆负极用浆料时的缝隙模与负极集电体之间的间隙以外，与实施例1同样地制作合计5个锂离子电容器。将所得到的负极设为“负极（3）”。
以上，在测定负极（3）中的电极层的厚度时，表面侧的电极层的厚度为33.0μm、背面侧的电极层的厚度为27.0μm，各个厚度相对于两个电极层的厚度的平均值的偏差的比率分别为10%以及－10%。
此外，将5个锂离子电容器中的1个在10天后分解，并调查锂箔的有无，确认到锂箔完全消失了。
在该锂离子电容器中，负极（3）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量为3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量为132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计的质量为8.2g，全部的负极（3）中的负极活性物质的合计的质量为7.2g。此外，使正极与负极短路后的正极的电位为0.95V。
〈比较例1〉
在负极的电极层的形成中，除了改变涂覆负极用浆料时的缝隙模与负极集电体之间的间隙之外，与实施例1同样地，合计制作5个锂离子电容器。将所得到的负极设为“负极（4）”。
以上，测定负极（4）中的电极层的厚度，表面侧的电极层的厚度为34.5μm，背面侧的电极层的厚度为25.5μm，相对于两个电极层的厚度的平均值的各个厚度的偏差的比率分别为15%以及－15%。
此外，将5个锂离子电容器中的1个在10天后分解，调查锂箔的有无后，已确认锂箔完全消失了。
在该锂离子电容器中，负极（4）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量为3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量为132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计的质量为8.2g，全部的负极（4）中的负极活性物质的合计的质量为7.2g。此外，使正极与负极短路后的正极的电位为0.9V。
〈比较例2〉
在负极的电极层的形成，除了改变涂覆负极用浆料时的缝隙模与负极集电体之间的间隙以外，与实施例1同样地，制作合计5个锂离子电容器。将所得到的负极作为“负极（5）”。
以上，测定负极（5）中的电极层的厚度后，表面侧的电极层的厚度为37.5μm，背面侧的电极层的厚度为22.5μm，相对于两个电极层的厚度的平均值的各个厚度的偏差的比率分别为25%以及－25%。
此外，将5个锂离子电容器中的1个在10天后分解，寻找锂箔的有无后，已确认锂箔完全消失了。
在该锂离子电容器中，负极（5）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量为3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量为132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计的质量为8.2g，全部的负极（5）中的负极活性物质的合计的质量为7.2g。此外，使正极与负极短路后的正极的电位为0.9V。
〈比较例3〉
在负极的电极层的形成中，除了改变涂覆负极用浆料时的缝隙模与负极集电体之间的间隙以外，与实施例1同样地，合计制作5个锂离子电容器。将所得到的负极设为“负极（6）”。
以上，在测定负极（6）中的电极层的厚度后，表面侧的电极层的厚度为40.5μm，背面侧的电极层的厚度为19.5μm，相对于两个电极层的厚度的平均值的各个厚度的偏差的比率分别为35%以及－35%。
此外，将5个锂离子电容器中的1个在10天后分解，调查锂箔的有无后，已确认锂箔的完全消失。
在该锂离子电容器中，负极（6）中的负极活性物质的每单位质量的静电容量是3600F/g，正极（1）中的正极活性物质的每单位质量的静电容量是132F/g，全部的正极（1）中的正极活性物质的合计质量为8.2g，全部的负极（6）中的负极活性物质的合计质量为7.2g。此外，在使正极和负极短路后的正极的电位为0.9V。
［初始特性试验］
关于实施例1～3以及比较例1～3中的各4个锂离子电容器，以5A的定电流进行充电直到电压变为3.8V，然后，进行1小时的施加3.8V的定电压的定电流－定电压充电。接下来，以5A的定电流进行放电直到电压变为2.2V。重复该3.8V－2.2V的充电-放电操作，测定第3次放电时的电容器的容量、基于从放电开始时经过0.1秒钟后的电压下降而算出的内部电阻值、以及能量密度。将这些结果，作为4个锂离子电容器的平均值示于表1。
[表1]
［高负载充放电循环试验］
关于实施例1～3以及比较例1～3中的各2个锂离子电容器，在25℃的环境温度下，进行50A（约100C）的定电流充放电循环试验，针对每5000次循环，测定基于放电时的电容器的容量以及从放电开始时经过0.1秒钟后的电压下降而算出的内部电阻值，求解相对于各个初始特性值的比率（%）。
此外，关于高负载充放电循环试验，对于2个锂离子电容器中的一个进行5万次循环，对另一个进行10万次循环，在各循环试验后，分解锂离子电容器，查看锂是否析出。
关于电容器的容量的结果在表2中示出，关于内部电阻值的结果在表3中示出，关于锂是否析出的结果在表4中示出。
[表2]
[表3]
[表4]
［低温高负载充放电循环试验］
关于实施例1～3以及比较例1～3中的各2个锂离子电容器，在－10℃的环境温度下，进行50A（约100C）的定电流充放电循环试验，按每5000循环，测定基于放电时中的电容器的容量以及从放电开始时经过0.1秒钟后的电压下降而算出的内部电阻值，求解相对于各个初始特性值的比率。
此外，关于高负载充放电循环试验，对2个锂离子电容器中的一个进行5万次循环，对于另一个进行10万次循环，在各循环试验后分解锂离子电容器，查看锂是否析出。
将与电容器的容量有关的结果示于表5，与内部电阻值有关的结果示于表6，与锂是否析出有关的结果示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]
从以上的结果中已确认：根据实施例1～3中的锂离子电容器，无论是在常温环境下还是在低温环境下，都能在经过多次而重复进行高负载充放电的情况下，得到高的容量保持率，抑制内部电阻的上升，并且不会发生锂对于负极的析出所致的短路，因此能得到长使用寿命。
Claims (8)
1.一种锂离子电容器，具有正极、负极以及电解液，所述负极在集电体的表面以及背面的各个中具有含有负极活性物质的电极层，该锂离子电容器的特征在于，
所述负极掺杂有锂离子，
在所述负极中的所述电极层中，形成于所述集电体的表面的一个电极层的厚度T1与形成于所述集电体的背面的另一个电极层的厚度T2有差，相对于该一个电极层的厚度T1与另一个电极层的厚度T2的平均值T0的一个电极层的厚度T1的偏差D1的比率r1和另一个电极层的厚度T2的偏差D2的比率r2满足式
0＜|r1|＝|r2|≤10％，
其中，
T0＝(T1+T2)/2
r1＝(D1/T0)×100％
r2＝(D2/T0)×100％
D1＝T1-T0
D2＝T2-T0
r1+r2＝0。
2.根据权利要求1所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的所述集电体的厚度为5～40μm，所述负极中的各电极层的各个厚度的和为20～200μm。
3.根据权利要求1或2所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极在集电体的表面以及背面的各个中形成含有正极活性物质的电极层，
所述负极中的负极活性物质的每单位质量的静电容量是所述正极中的正极活性物质的每单位质量的静电容量的3倍以上，
所述正极中的正极活性物质的质量比所述负极中的负极活性物质的质量大。
4.根据权利要求1或2所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的形成于所述集电体的表面的电极层所含有的负极活性物质和形成于所述集电体的背面的电极层所含有的负极活性物质是相同的。
5.根据权利要求3所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的形成于所述集电体的表面的电极层所含有的负极活性物质和形成于所述集电体的背面的电极层所含有的负极活性物质是相同的。
6.根据权利要求1或2所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的负极活性物质是石墨或者难石墨化炭。
7.根据权利要求3所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的负极活性物质是石墨或者难石墨化炭。
8.根据权利要求4所记载的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极中的负极活性物质是石墨或者难石墨化炭。
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