CN101293944A - 高增粘抗盐水溶性共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高增粘抗盐水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体0.1～15份，乙烯基稠环芳烃0.05～4份，表面活性剂0.5～90份，去离子水70～900份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝2.5～9，通N₂ 30min后，于温度20～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，获得具有分子缔合能力，能用于中、低渗透油藏的低分子量高增粘抗盐水溶性共聚物。将该共聚物配制为质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得用于中、低渗透油藏，高增粘、抗盐、耐温和抗剪切的缔合水溶性聚合物驱油剂。获得的高增粘抗盐水溶性共聚物的分子量虽然低，但通过分子间缔合作用形成的超分子结构使得其具有高的增粘能力，解决了中、低渗透油层要求分子量低而又能抗盐、抗温、高增粘的矛盾，在中、低渗透油藏开发中具有良好的应用前景。

Description

高增粘抗盐水溶性共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种高增粘抗盐水溶性共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料和提高石油采收率领域。

二、技术背景

目前，我国石油的供需矛盾日益突出，而复杂油藏中还剩留有大量原油，尤其是中、低渗透油藏严重制约了油田的开发效果和储量动用程度的提高。在所有的驱油技术中，聚合物驱油能显著提高石油采收率，并且实施工艺简单，但对中、低渗透油藏采用聚合物驱油技术的开发难度大，目前还没有文献报导能适用于中、低渗透油藏开发的工业用聚合物，当今，我国仍然采用注水技术，但由于这类油藏的非均质性严重，注水开采效果差。因此，研究和发展聚合物驱油技术及其应用范围，研究能用于渗透率为100～500(10^-3μm)的中、低渗透油藏，并且能大幅度提高石油采收率的高效高分子材料，已成为石油开发研究者亟待解决的难题。

聚合物驱油就是在注入水中加入微量的聚合物，提高水相粘度，降低水油流度比，提高注入水的波及效率。在一定矿化度和温度的储层环境下，达到一定溶液粘度的聚合物依赖于其高的分子量，而聚合物分子量与储层渗透率有一个最佳匹配关系，即岩芯孔喉半径R_h与聚合物分子线团回转半径R_g之比大于5-7时，不会发生堵塞岩芯现象。目前，对于油田现场大量采用的超高分子量(1.6×10⁷～3.0×10⁷)部分水解丙烯酰胺(HPAM)，因岩芯孔喉半径R_h与其R_g之比一般小于5，容易在中、低渗透储层孔隙介质中发生结构性(非不溶性)堵塞而难于应用于中、低渗透储层。另外，国内能应用于油田现场开发的丙烯酰胺改性共聚物的分子量仍然是高分子量，分子量在1000万以上，甚至一些高达2000多万，这些共聚物只能适用于渗透率高于1000(10^-3μm)的高渗透油藏，难于满足中、低渗透油层的要求。罗健辉等，石油学报，2004，25(2)：67-73，合成了AM/AHPE梳形共聚物(KYPAM)，此类聚合物的分子量高达2.514×10⁷，在盐水中的增稠能力比目前国内超高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高50％以上，但梳形聚合物由于刚性强，流体力学半径大，只适用于高渗透储层，易堵塞中、低渗透储层的孔喉。曹宝格等，钻采工艺，2006，29(6)：33-37，研究评价了已应用于油田现场，疏水单元与丙烯酰胺无规共聚的AP聚合物，这种聚合物抗温85℃，抗盐30000mg/L，但由于分子量较高(1.077×10⁷)，AP还不能用于中、低渗透储层。耿同谋等，精细化工2006，23(8)：747-751，合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N，N-双烯丙基十四胺(P(AM/NaAA/DiAC₁₄)，并研究了其溶液性能，但该共聚物的临界缔合浓度较高，质量浓度为4g/L的溶液表观粘度仍然不高，另外，目前的大部分疏水单体在高于80℃的温度下水解，导致其疏水缔合功能丧失，使得聚合物溶液的抗老化性能较差。

三、发明内容

本发明的目的是根据目前的驱油聚合物难应用于中、低渗透油藏，并且其溶解性、抗温、抗盐和高温(高于80℃)下的抗老化性能有待进一步改善的研究现状，提供了一种具有分子缔合能力，能用于中、低渗透油藏的低分子量高增粘抗盐水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是以聚合活性高、聚合物溶解性和增粘性较好、价格低廉的丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，少量的阴离子单体(ANMO)或/和阳离子单体(CAMO)为增溶亲水单体，以乙烯基稠环芳烃对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘或/和9-乙烯基蒽(分子结构见附图1)中的至少一种为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成了共聚物PAAM。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如离子单体浓度、表面活性剂浓度、反应温度、疏水单体浓度等对所得聚合物结构和溶液行为有很大影响。加入适量离子型单体可大幅度增加聚合物溶解性及发挥与疏水单体协同增粘性能，而且使疏水缔合浓度大幅度降低，临界疏水缔合表观粘度大幅度提高。这是因为在非离子型聚合物的共聚反应中加入适量的阴离子单体或/和阳离子单体，一方面，增加了共聚物的水溶性，另一方面，有助于使分子链伸展，有利于分子间超分子结构的形成，使体系粘度急剧上升，但当离子型单体的加量超过某一极值时，离子间的静电排斥力会削弱疏水基团间的缔合作用，分子间的缔合效应减弱，溶液粘度反而下降，抗盐性降低。在聚合反应体系中加入适量的表面活性剂，可获得具有一定疏水嵌段长度、强疏水缔合作用及良好水溶性的微嵌段缔合聚合物。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值可获得溶液粘度高但分子量低的共聚物PAAM。pH值过低，丙烯酰胺会发生亚胺化与水解；pH值过高，丙烯酰胺中的酰胺基会水解为羧基。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.高增粘抗盐水溶性共聚物的配方组分为：

丙烯酰胺                            20份

阴离子单体或/和阳离子单体           0.1～15份

乙烯基稠环芳烃                      0.05～4份

表面活性剂                          0.5～90份

去离子水                            70～900份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；乙烯基稠环芳烃为对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘或/和9-乙烯基蒽中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

2.高增粘疏水缔合水溶性共聚物PAAM的制备

将丙烯酰胺20份，阴离子单体或阳离子单体0.1～15份，乙烯基稠环芳烃0.05～4份，表面活性剂0.5～90份，去离子水70～900份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝2.5～9，通N₂30min后，于温度20～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得PAAM，再用水稀释，得到PAAM浓溶液。

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；乙烯基稠环芳烃为对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘或/和9-乙烯基蒽中的至少一种。当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

3.高增粘抗盐缔合共聚物PAAM的性能

除特殊说明，以下共聚物PAAM溶液中均没有加表面活性剂。

(1)PAAM样品的特性粘数如表1所示。超高分子量HPAM的特性粘数一般都高于20dL/g。结果表明，与超高分子量HPAM相比，PAAM为低分子量共聚物，在中、低渗透储层孔隙介质中不会发生结构性(非不溶性)堵塞，完全能用于中、低渗透油藏。结果也表明，PAAM的增粘主要依赖于分子间的缔合。

(2)PAAM的溶液表观粘度与浓度的关系如表2所示。结果表明，PAAM具有良好的增粘能力，其低浓度的水溶液亦具有高的表观粘度。

(3)PAAM的贮存稳定性如表3和表4所示。结果表明，PAAM的淡水溶液和盐溶液在45℃经120天后均表现出优异的贮存稳定性。

(4)PAAM的温度与溶液粘度的关系如表5所示，在一定温度范围内，聚合物溶液经第一次加热后，在相应温度下的溶液粘度还略有增加，说明聚合物具有优良的耐温性能。

(5)剪切作用对PAAM的溶液粘度的影响如表6所示。从表中可见，在剪切作用下，PAAM的缔合结构逐渐被破坏，溶液粘度下降；在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，甚至会大于未剪切时的粘度。说明共聚物的化学结构并未受到破坏，同时也说明了因第一次测试时剪切力的作用，分子链更伸展，致使分子间缔合作用加强。这种特殊的抗剪切性能使得PAAM能用于中、低渗透油藏的三次采油。

(6)共聚物PAAM的溶解性如表7所示。从表中可见，共聚物PAAM在0.5h内基本溶解，1h时完全溶解，显示极好的溶解性。

(7)氯化钠浓度对PAAM溶液表观粘度的影响如表8所示。结果表明，PAAM具有良好的抗盐性能，高盐浓度(100000mg/L)的聚合物溶液仍具有较高的粘度值。

(8)共聚物PAAM与表面活性剂复合，通过共聚物分子同表面活性剂分子的相互作用，产生超分子结构的物理交联网络，从而使溶液表观粘度大幅度增加。当PAAM浓度为1.0g/L且无表面活性剂、45℃和7.34s^-1时，其表观粘度达582mPa.s；当聚合物的质量浓度为2.0g/L，其粘度高达2107mPa.s。在适当表面活性剂浓度下，当聚合物和NaCl的质量浓度分别为2.0g/L和5000mg/L时，其溶液粘度为854mPa.s(45℃和7.34s^-1)。与文献报导的研究结果(＜200mPa.s，相同测试条件下)相比，本发明所研制的聚合物在淡水或盐水中均具有优良的增粘性能。

4.缔合水溶性共聚物PAAM的用途

低分子量缔合水溶性共聚物PAAM可用作中、低渗透油藏三次采油的驱油剂。

(1)将共聚物PAAM配成质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得用于中、低渗透油藏，高增粘、耐盐、抗剪切的缔合水溶性聚合物驱油剂。

其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠或者C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵；非离子表面活性剂C_8-16烷基二甲基氧化铵或者C_8-16烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

本发明的高增粘抗盐水溶性共聚物具有如下的优点：

本发明以乙烯基稠环芳烃对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成了具有分子缔合能力的低分子量共聚物PAAM。本发明以PAAM作为中、低渗透油藏的驱油聚合物。PAAM的分子量虽然低，但通过分子间缔合作用形成的超分子结构使得其具有高的增粘能力，解决了中、低渗透油层要求分了量低而又能抗盐、抗温、高增粘的矛盾。在中、低渗透油层中，低分子量共聚物PAAM的分子结构决定了这类共聚物不会发生如超高分子量HPAM和高分子量丙烯酰胺改性共聚物那样的剪切、拉伸降解或堵塞，其溶液性能也完全能符合中、低渗透油藏对驱油聚合物的要求。乙烯基稠环芳烃对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽疏水单体含有刚性耐热基团稠芳环，分子主链直接与稠芳环相连，使疏水基团在高温下也不水解，疏水单体的这种特殊结构使PAAM水溶液具有优良的抗老化性能，而且刚性的疏水基团结构能增加整个分子链的刚性，使分子链不易卷曲，从而增加了共聚物的抗盐性，而且能促使分子链间的缔合。另外，稠芳环的引入增加了整个疏水基团的刚性，使其中的烷基疏水链不易卷曲，有利于分子间疏水缔合作用，再者稠芳环具有三明治的平面和可极化结构，能诱导范德华分子间作用力，稠芳环间的疏水缔合作用强，少量的疏水单体用量就能使共聚物在低浓度下形成分子间缔合，使得低浓度PAAM溶液在较高温度和高盐浓度下也具有高的表观粘度，表现出良好的抗盐和耐温性能。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸11.073克、对丁苯基苯乙烯3.070克及十二烷基硫酸钠72.502克溶于875毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液2.63mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAM浓溶液。

实施例2

将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.500克、2-乙烯基萘0.350克及十二烷基硫酸钠2.905克溶于78毫升去离子水，用NaOH调节pH＝4，反应温度50℃，通N₂30min后加入0.05mol/L过硫酸铵引发剂溶液1.55mL，反应8h。聚合物用水溶解，制得PAAM浓溶液。

实施例3

将丙烯酰胺20.000克、二甲基二烯丙基氯化铵5.580克、9-乙烯基蒽0.270克及三甲基十六烷基溴化铵7.200克溶于220毫升去离子水，用盐酸调节pH＝7，反应温度50℃，通N₂30min后加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液3.40mL，反应24h。聚合物用水溶解，制得PAAM浓溶液。

实施例4

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵13.073克、对己苯基苯乙烯1.60克及三甲基十六烷基溴化铵32.550克溶于426毫升去离子水，用NaOH调节pH＝9，反应温度55℃，通N₂30min后加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液9.37mL，反应36h，聚合物用水溶解，制得PAAM浓溶液。

实施例5

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸4.620克、二甲基二烯丙基氯化铵2.514克、对辛苯基苯乙烯1.072克及辛基酚聚氧乙烯醚18.950克溶于307毫升去离子水，用NaOH调节pH＝5.5，反应温度55℃，通N₂30min后加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液2.46mL，反应12h，聚合物用水溶解，制得PAAM浓溶液。

应用实例1

取一定量PAAM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.0g/L，十二烷基苯磺酸钠4mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于中、低渗透油藏的聚合物驱油剂。

应用实例2

取一定量PAAM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.3g/L，三甲基十六烷基溴化铵0.05mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于中、低渗透油藏的聚合物驱油剂。

应用实例3

取一定量PAAM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为2.5g/L，十二烷基二甲基氧化铵0.7mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于中、低渗透油藏的聚合物驱油剂。

五、附图及附表说明

1.附图说明

图1为乙烯基稠环芳烃的分子结构示意图

2.附表说明

表1共聚物PAAM样品的特性粘数

表2共聚物浓度与溶液表观粘度的关系

表3 45℃淡水溶液表观粘度随贮存时间的变化

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表4 45℃盐水溶液表观粘度随贮存时间的变化

注：共聚物溶液浓度2.0g/L，NaCl浓度5000mg/L，表面活性剂浓度为0.2mmol/L.

表5温度对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表6剪切速率对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表7共聚物溶液粘度随PAAM溶解时间的变化

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表8NaCl浓度对表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.5g/L

以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为45℃，7.34s^-1.

Claims (5)

1.高增粘抗盐水溶性共聚物，其特征在于该共聚物的配方组分按重量计为：

丙烯酰胺                          20份

阴离子单体或/和阳离子单体         0.1～15份

乙烯基稠环芳烃                    0.05～4份

表面活性剂                        0.5～90份

去离子水                          70～900份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

2.如权利要求1所述高增粘抗盐水溶性共聚物，其特征在于乙烯基稠环芳烃为对C_1-16烷基苯苯乙烯(AR)、2-乙烯基萘或/和9-乙烯基蒽中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述高增粘抗盐水溶性共聚物的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体0.1～15份，乙烯基稠环芳烃0.05～4份，表面活性剂0.5～90份，去离子水70～900份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝2.5～9，通N₂ 30min后，于温度20～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得高增粘抗盐水溶性共聚物。

4.如权利要求1～3所述高增粘抗盐水溶性共聚物的用途，其特征在于将该共聚物配成浓度为0.3～3g/L和表面活性剂为0.01～4mmol/L的混合水溶液作为中、低渗透油藏的驱油剂。

5.如权利要求4所述高增粘抗盐水溶性共聚物的用途，其特征在于共聚物与表面活性剂混合的驱油剂中的表面活性剂为阴离子表面活性剂：C_8-16烷基苯磺酸钠或者C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂：C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵；非离子表面活性剂：C_8-16烷基二甲基氧化铵或者C_8-16烷基聚氧乙烯醚中的至少一种。

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