CN104099080A - 水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法 - Google Patents

水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及驱油剂及其制备方法,具体为水溶性四元共聚物驱油剂,是由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC和1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉NIPA四种单体合成的;本发明提供的水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法,引入五元杂环咪唑啉结构,能使聚合物分子链的刚性显著增强,增加聚合物的增粘性、耐温及抗剪切性能;同时引入了长链疏水基团,增强分子间缔合作用促使聚合物水溶性、抗盐性能增加;该水溶性四元共聚物驱油剂表现出较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性,能够较好地提高原油采收率;合成方法简单,产率较高,性能稳定,具有较好的应用前景。

Description

水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及驱油剂及其制备方法,具体为水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法。
背景技术
随着石油开采程度的不断深入,大多数油藏条件也越来越恶劣,常用的水溶性聚合物,特别是PAM和HPAM,在70℃以上高温、高剪切速率条件下严重水解、降解,导致粘度急剧下降,使其在实际的应用中受到极大限制。此外,高矿化度条件会降低大多数离子型水溶性聚合物的增粘能力,特别是二价盐,例如Ca2+、Mg2+的存在将使聚合物链收缩、卷曲进而导致絮凝。因此现有的聚合物或部分改性聚合物驱油剂在石油开采过程中其耐温、抗盐及抗剪切稀释性能,已不能满足实际的施工要求。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种驱油剂,具有较好的耐温、抗盐及抗剪切稀释性能,且能较好地提高原油采收率。为了达到以上目的,本发明采用以下技术方案:
水溶性四元共聚物驱油剂,其结构式如下:
式中x,y,z为共聚单体的聚合度。
水溶性四元共聚物驱油剂是由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC和1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉NIPA四种单体合成的;所用原料质量份数为:AM4.5~6.7份,NaAA2.0~3.2份,DMDAAC0.1~0.3份,NIPA0.005~0.03份。
其制备方法,包括以下步骤:
(1)将NIPA、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水装入到容器中,充分混合、搅拌;
(2)乳化完全后,加入AM、NaAA、DMDAAC,配成原料总质量浓度为10~25wt%的水溶液,调节pH,通入N2保护,并升温到35℃;
(3)加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.3~0.8wt%,继续通N2,并恒温反应8~12h;
(4)反应结束后,用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干,制得水溶性四元共聚物驱油剂的白色粉末。
其中,丙烯酰胺,即AM,是一种广泛应用于的油田开采的聚合物产品的单体原料。丙烯酰胺上的-CONH2具有很好的水化能力,能够改善聚合物的溶解性。
丙烯酸钠,即NaAA,是一种能与丙烯酰胺发生共聚反应的单体。当聚合物上引入-COO-时,-COO-是一种强水化能力的基团,并且负电荷的排斥作用有助于聚合物分子的伸展,提高聚合物的增粘能力。
二甲基二烯丙基氯化铵,即DMDAAC,是一种阳离子型单体,能通过均聚或共聚形成高分子聚合物;将其共聚到PAM分子链上能形成两性离子聚合物,能有效地提高聚合物的抗盐性。
1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉,即NIPA,结构如下:
1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法是:
(1)以二甲苯为脱水剂,用油酸与二乙烯三胺通过两步脱水制备1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉;
(2)以无水乙醇为溶剂,使1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉与丙烯醛反应,然后使用硼氢化钠作还原剂,制得1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉;
其中原料加量,以物质的量计,分别为:油酸∶二乙烯三胺∶二甲苯=1∶1.2∶2;1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉∶丙烯醛∶硼氢化钠=1∶1.1∶1.1。
其中,具体的合成路线如下:
NIPA含有长链疏水基团,疏水缔合作用可使聚合物更好的交联,形成超分子结构;含有五元杂环的咪唑啉刚性结构,引入分子链上可增强聚合物耐温、抗剪切稀释性等性能。
本发明提供的水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法,引入五元杂环咪唑啉结构,能使聚合物分子链的刚性显著增强,增加聚合物的增粘性、耐温及抗剪切性能;同时引入了长链疏水基团,增强分子间缔合作用促使聚合物水溶性、抗盐性能增加;该水溶性四元共聚物驱油剂表现出较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性,能够较好地提高原油采收率;合成方法简单,产率较高,性能稳定,具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1与实施例5所得产物的IR谱图;
图2是实施例5所得产物溶液表观粘度与浓度的关系曲线;
图3是实施例5所得产物溶液表观粘度与剪切速率的关系曲线;
图4是实施例5所得产物溶液表观粘度与温度的关系曲线;
图5是实施例5所得产物溶液表观粘度与无机盐NaCl加量的关系曲线;
图6是实施例5所得产物溶液表观粘度分别与MgCl2、CaCl2加量的关系曲线;
图7本是实施例5所得产物盐水溶液室内模拟采收率与注入体积关系曲线。
具体实施方式
实施例1:单体NIPA的合成
单体NIPA的合成方法具体如下:
(1)在反应器中加入56.48g油酸和24.76g二乙烯三胺,以及27~43g二甲苯,混合搅拌、加热至142~162℃并回流反应2.5h,由分水器将二甲苯携带的水分离出来;
冷却至120℃后,减压蒸馏0.5h;
再次升温至200~220℃并反应2h,制得初产品A;
将初产物A用乙酸乙酯及去离子水分液、提纯,制得1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉。
(2)在反应器,将6.99g(1)中产物溶解到20~40mL无水乙醇中,搅拌;
将1.12g丙烯醛溶解在10~20mL无水乙醇中,并缓慢滴加到反应器,冷水浴0~10℃中反应6~8h;
冷水浴条件下加入0.5~2.0g硼氢化钠催化还原,继续反应4~6h后,得到初产物B;
用二氯甲烷与去离子水分液、提纯初产物B,制得黄褐色油状单体NIPA。
以下实施例使用实施例1所制得的单体NIPA制备水溶性四元共聚物驱油剂。
实施例2:水溶性四元共聚物驱油剂的合成
水溶性四元共聚物驱油剂制备方法如下:
(1)按原料配比在烧杯中加入0.005份NIPA和0.02份OP-10增溶剂和去离子水,搅拌至乳化完全后,转移至三颈烧瓶中;
(2)在另一烧杯中加入6.7份AM、2.0份NaAA及0.2份DMDAAC,搅拌、转移到(1)中烧瓶;
(3)加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10~20wt%水溶液;
(4)搅拌并冷水浴条件下向烧瓶中缓慢滴加50wt%的NaOH溶液,调节溶液pH为8并冷却至室温;
(5)35℃恒温水浴条件下通氮气并搅拌10~20min后,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.3wt%,继续通入N2并恒温35℃反应8~12h至共聚反应完成;
(6)用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥,制得水溶性四元共聚物驱油剂,即四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NIPA白色粉末。
实施例3:水溶性四元共聚物驱油剂的合成
水溶性四元共聚物驱油剂制备方法如下:
(1)按原料配比在烧杯中加入0.03份NIPA和0.02份OP-10增溶剂和去离子水,搅拌至乳化完全后,转移至三颈烧瓶中;
(2)在另一烧杯中加入4.5份AM、3.2份NaAA及0.1份DMDAAC,搅拌、转移到(1)中烧瓶;
(3)加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10~20wt%水溶液;
(4)搅拌并冷水浴条件下向烧瓶中缓慢滴加50wt%的NaOH溶液,调节溶液pH为8并冷却至室温;
(5)35℃恒温水浴条件下通氮气并搅拌10~20min后,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.5wt%,继续通入N2并恒温35℃反应8~12h至共聚反应完成;
(6)用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥,制得水溶性四元共聚物驱油剂,即四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NIPA白色粉末。
实施例4:水溶性四元共聚物驱油剂的合成
水溶性四元共聚物驱油剂制备方法如下:
(1)按原料配比在烧杯中加入0.02份NIPA和0.02份OP-10增溶剂和去离子水,搅拌至乳化完全后,转移至三颈烧瓶中;
(2)在另一烧杯中加入4.0份AM、3.2份NaAA及0.3份DMDAAC,搅拌、转移到(1)中烧瓶;
(3)加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10~20wt%水溶液;
(4)搅拌并冷水浴条件下向烧瓶中缓慢滴加50wt%的NaOH溶液,调节溶液pH为8并冷却至室温;
(5)35℃恒温水浴条件下通氮气并搅拌10~20min后,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.8wt%,继续通入N2并恒温35℃反应8~12h至共聚反应完成;
(6)用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥,制得水溶性四元共聚物驱油剂,即四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NIPA白色粉末。
实施例5:水溶性四元共聚物驱油剂的合成
水溶性四元共聚物驱油剂制备方法如下:
(1)按原料配比在烧杯中加入0.01份NIPA和0.02份OP-10增溶剂和去离子水,搅拌至乳化完全后,转移至三颈烧瓶中;
(2)在另一烧杯中加入6.5份AM、3.0份NaAA及0.2份DMDAAC,搅拌、转移到(1)中烧瓶;
(3)加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10~20wt%水溶液;
(4)搅拌并冷水浴条件下向烧瓶中缓慢滴加50wt%的NaOH溶液,调节溶液pH为8并冷却至室温;
(5)35℃恒温水浴条件下通氮气并搅拌10~20min后,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.8wt%,继续通入N2并恒温35℃反应8~12h至共聚反应完成;
(6)用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥,制得水溶性四元共聚物驱油剂,即四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NIPA白色粉末。
将实施例1的产物和实施例5所制得的水溶性四元共聚物驱油剂,即四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NIPA白色粉末,进行检验和检验结果分析:
(1)NIPA和水溶性四元共聚物驱油剂的结构表征
采用KBr压片法对实施例1、实施例5中所制得的单体NIPA与水溶性四元共聚物驱油剂进行红外结构分析,具体如图1:
该单体NIPA的红外谱图为:3407cm-1为-N-H的伸缩振动吸收峰,2923和2853cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰,1629cm-1为C=C伸缩振动峰,1401cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰;该聚合物P(AM/NaAA/DMDAAC/NIPA)的IR谱图如下:3427cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰,2940和2870cm-1处为-CH2-的C-H伸缩振动峰,1639cm-1处是酰胺基中C=O与C=C伸缩振动峰重合形成较大的吸收峰,1409cm-1处为C-N伸缩振动峰。从红外谱图的数据可以证明,该单体NIPA已成功地接入聚合物分子链上,并且合成产物确定为P(AM/NaAA/DMDAAC/NIPA)。
(2)水溶性四元共聚物驱油剂增粘性能考察
使用Brookfield DV-III+Pro型旋转粘度仪,62#转子,18.8转,在室温25±1℃条件下测定不同浓度的实施例5制得的聚合物和HPAM溶液试样的表观粘度,考察了二者表观粘度随浓度的变化情况,结果如图2所示:在1000mg/L可达265.9mPa·s,2000mg/L可达490.8mPa·s,3000mg/L可达622.4mPa·s,4000mg/L可达806.9mPa·s,结果表明:相比于HPAM,该共聚合物具有较好的增粘能力。
(3)水溶性四元共聚物驱油剂抗剪切稀释性考察
将实施例5制得的聚合物配制成3000mg/L水溶液,25℃下,用HAAKE RheoStress6000高温高压流变仪在12~1000s-1条件下,考察了聚合物水溶液表观粘度随剪切速率的变化情况,如图3。从图3可以看出:该聚合物溶液的表观粘度随剪切速率增大先迅速降低,然后逐渐趋于稳定,当剪切速率为1000s-1时,表观粘度为125.2mPa·s、其粘度保留率为20.66%;相同条件下HPAM的表观粘度仅为8.69mPa·s,其粘度保留率仅为2.23%。结果表明:同等条件下相比HPAM,该聚合物在1000s-1的剪切速率下具有显著的抗剪切性能。
(4)水溶性四元共聚物驱油剂耐温性能考察
将实施例5制得的聚合物配制成3000mg/L的水溶液,在剪切速率为170s-1,温度为25-120℃范围下用HAAKE Rheo Stress6000高温高压流变仪测定了AM/NaAA/DMDAAC/NIPA和HPAM溶液表观粘度随温度的变化关系,见图4。从图4中发现:二者溶液的表观粘度随温度上升逐渐降低,其中AM/NaAA/DMDAAC/NIPA表现出更好的耐温性能。120℃时,该聚合物和HPAM溶液表观粘度分别为180.8mPa·s和6.89mPa·s,其粘度保留率分别为56.25%和3.91%。这可能是由于刚性五元杂环结构与长链疏水基团的引入,大幅度地提高了该聚合物的耐高温性能。
(5)水溶性四元共聚物驱油剂抗盐性能考察
将实施例5制得的四元聚合物及HPAM分别在一定的盐浓度条件下配制成2000mg/L盐水溶液,在25℃下用Brookfield DV-III+Pro粘度仪测得上述聚合物的表观粘度随无机盐NaCl、CaCl2和MgCl2含量的变化情况,见图5、图6。从图5发现,NaCl含量增大时,溶液表观粘度呈先迅速下降,然后逐渐趋于稳定:当NaCl浓度为12000mg/L,该聚合物表观粘度为125.5mPa·s,其粘度保留率为25.99%;在同等条件下,HPAM的粘度保留率仅为4.16%。图6是MgCl2和CaCl2对聚合物溶液表观粘度的影响,当MgCl2、CaCl2浓度达到2600mg/L时,该聚合物溶液表观粘度分别为109.3mPa·s、86.9mPa·s,其粘度保留率分别达22.48%、18.10%;同等条件下,HPAM的粘度保留率仅为2.93%和1.82%。
(6)水溶性四元共聚物驱油剂模拟室内岩芯驱替实验
将实施例5制得的聚合物P(AM/NaAA/DMDAAC/NIPA)配制成浓度为1750mg/L水溶液(模拟地层水配制),总矿化度6000mg/L(其中Na+/K+:2160mg/L,Ca2+:108mg/L,Mg2+:12mg/L,Cl-:1570mg/L,C03 2-:71mg/L,HCO3 -:1248mg/L,SO4 2-:831mg/L),聚合物溶液表观粘度为75.9mPa·s,模拟油藏温度65℃,模拟油粘度:70.34mPa·s,填砂模型孔隙度为22.8%,渗透率约为823.1×10-3μm2。以1mL/min注入速度模拟注入水进行驱替实验,具体步骤为:水驱→聚合物驱→后注水驱,各步骤注入量均为0.3PV(PV为孔隙体积),至含水率均达到95%。计算水驱、聚合物驱及后注水驱各阶段的驱油效率,并绘制采收率-注入体积关系曲线图,如图7所示。从图7中可知,水驱阶段的采收率为45.18%,注入聚合物后累计采收率达到61.83%,可提高模拟原油采收率16.65%。

Claims (5)

1.水溶性四元共聚物驱油剂,其特征在于:结构式为
式中x,y,z为共聚单体的聚合度。
2.根据权利要求1所述的水溶性四元共聚物驱油剂,其特征在于:由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC和1-(2-N-烯丙基-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉NIPA四种单体合成;所用原料质量份数为,AM4.5~6.7份,NaAA2.0~3.2份,DMDAAC0.1~0.3份,NIPA0.005~0.03份。
3.根据权利要求2所述的水溶性四元共聚物驱油剂,其特征在于:合成方法包括以下步骤:
(1)将NIPA、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水装入到容器中,充分混合、搅拌;
(2)乳化完全后,加入AM、NaAA、DMDAAC,配成原料总质量浓度为10~25wt%的水溶液,调节pH,通入N2保护,并升温到35℃;
(3)加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1∶1,引发剂加量为原料总质量的0.3~0.8wt%,继续通N2,并恒温反应8~12h;
(4)反应结束后,用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干,制得水溶性四元共聚物驱油剂的白色粉末。
4.根据权利要求2或3所述的水溶性四元共聚物驱油剂,其特征在于:所述的NIPA,结构为
5.根据权利要求4所述的水溶性四元共聚物驱油剂,其特征在于:所述的NIPA的制备方法为,
(1)以二甲苯为脱水剂,用油酸与二乙烯三胺通过两步脱水制备1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉;
(2)以无水乙醇为溶剂,使1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉与丙烯醛反应,然后使用硼氢化钠作还原剂,制得NIPA;
其中原料加量,以物质的量计,分别为:油酸∶二乙烯三胺∶二甲苯=1∶1.2∶2;1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉∶丙烯醛∶硼氢化钠=1∶1.1∶1.1。
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