CN102875526A - 一种中间体和单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单体，该单体为式(4)所示的化合物中的至少一种。式(4)中，R₁为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，X的化学式如式(2)所示。本发明还提供了一种中间体，该单体及其中间体的制备方法，以及该单体在制备驱油剂中的应用。本发明提供的单体，在作为稳定剂用于制备驱油剂时，由于参与了聚合，因此不可能存在易发生色谱分离的缺陷。

Description

一种中间体和单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化合物及其制备方法和应用，具体地，涉及一种单体及其中间体，该单体及其中间体的制备方法，以及该单体的应用。

背景技术

聚丙烯酰胺类聚合物(HPAM)是目前用于油田三次采油的主要化学剂，对于温度较低的Ⅰ类油藏具有很好的驱油效果，能够极大的提高石油采收率。然而，HPAM的使用受工作环境温度的影响很大，对于埋藏较深的Ⅱ类、Ⅲ类油藏，由于高温和活性杂质的存在，微量的氧也会引起聚合物严重的氧化降解，导致溶液的粘度急剧下降，失去黏性和高分子性能，丧失其使用价值。这是目前在Ⅱ类、Ⅲ类油藏实际应用中十分突出的问题。

通常使用加入稳定剂的方式，来使得HPAM在高温和氧化条件下还能保持黏性和高分子性能。能用于丙烯酰胺类水溶液高分子的稳定剂包括小分子热稳定剂和具有交联作用的粘度保持剂，例如受阻酚、对苯二酚、甲醛、碱金属硼氢化物、碱金属连二亚硫酸盐等，但上述现有的稳定剂只能在HPAM聚合完成后加入，因而加入了该稳定剂后的HPAM在作为驱油剂使用而流经岩石孔道时存在易发生色谱分离的缺陷。

发明内容

为了克服加入了现有的稳定剂后的HPAM在作为驱油剂使用而流经岩石孔道时存在易发生色谱分离的缺陷，本发提供了一种单体和中间体及其制备方法和应用。

本发明首先提供了一种中间体，该中间体为式(1)所示的化合物中的至少一种：

式(1)中，R₁可以为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，X的化学式如式(2)所示。

式(2)中，n可以为0-11的整数，m可以为0-11的整数且n与m的和可以为1-11的整数，R₂和R₃可以各自独立地选自H和C₁-C₃的烷基中的任意一种，不同碳原子上的R₂可以相同或不同，不同碳原子上的R₃可以相同或不同。

本发明还提供了该中间体的制备方法，其中，该方法包括：在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触，所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种。

H₂N-R₁-X          式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同。

所述第一溶剂能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应。

本发明还提供了一种单体，该单体为式(4)所示的化合物中的至少一种。

式(4)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同。

本发明还提供了该单体的制备方法，其中，该方法可以包括：在催化剂和第二溶剂存在下以及第一缩合反应条件下，将上述中间体与脱水剂进行第二接触。

所述第二溶剂能够溶解所述中间体和所述脱水剂，但在所述第一缩合反应条件下不与所述中间体和所述脱水剂反应。

本发明还提供了上述单体的另一种制备方法，其中，该方法可以包括如下步骤：

(1)在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触。

所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种。

H₂N-R₁-X           式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同；所述第一溶剂能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应。

(2)在催化剂存在下以及第二缩合反应条件下，将步骤(1)中第一接触后的物料与脱水剂进行第三接触。

本发明还提供了上述单体在制备聚合物驱油剂中的应用。

本发明提供的单体，在作为稳定剂用于制备驱油剂时，由于参与了HPAM的聚合，因此不可能存在易发生色谱分离的缺陷。此外，该化合物由于连硫环结构的存在，因而具有低温下不阻聚而高温下具备高效的链转移功能；并且由于马来酰亚胺结构的存在，适当地增加了聚合物主链的刚性，因此提高了聚合物的耐温性能并能有效地终止聚合物的连锁降解反应。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是将样品S1、S2和C1进行高温高盐环境下的持续升温的表观粘度性能测试结果图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，所使用的气体和液体的体积均为标准状态下的数值。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“溶液”的范围并不限于分散质的粒子直径小于1nm的分散系(真溶液)，而是泛指均一的液态混合物，可以包括胶状分散体(胶体溶液)。

本发明提供了一种中间体，该中间体式(1)所示的化合物中的至少一种。

式(1)中，R₁可以为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，即C₁-C₁₀的烷烃缺少两个氢原子后形成的基团；优选为C₂-C₆的亚烷基中的任意一种，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚己基中的一种，更进一步优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-。

式(1)中，X的化学式如式(2)所示。

式(2)中，n可以为0-11的整数，m可以为0-11的整数且n与m的和可以为1-11的整数；优选情况下，n为0，m为1-7的整数；进一步优选情况下，n为0，m为2、3或4。

式(2)中，R₂和R₃可以各自独立地选自H和C₁-C₃的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)中的任意一种，不同碳原子上的R₂可以相同或不同，不同碳原子上的R₃可以相同或不同；优选情况下，R₂为H或甲基，R₃为H或甲基；进一步优选情况下，R₂为H，R₃为H。

本发明还提供了该中间体的制备方法，其中，该方法可以包括：在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触，所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种。

H₂N-R₁-X           式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同，即，式(3)中，R₁可以为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，即C₁-C₁₀的烷烃缺少两个氢原子后形成的基团；优选为C₂-C₆的亚烷基中的任意一种，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚己基中的一种，更进一步优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-。

式(3)中，X的化学式如式(2)所示。所述二噻胺可以通过商购获得。

其中，所述第一溶剂作为反应介质，提供反应场所，因此只要能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应即可。符合上述要求的第一溶剂可以为丙酮、苯、甲苯和环己烷中的至少一种。第一溶剂的用量只要保证使马来酸、马来酸酐和所述二噻胺充分溶解即可，通常情况下，马来酸和/或马来酸酐与溶剂的摩尔比可以1∶1-20。

其中，相对于1摩尔的所述二噻胺，马来酸和/或马来酸酐的用量可以为0.6-2摩尔，优选为0.8-1.8摩尔，进一步优选为1-1.6摩尔，更进一步优选为1.2-1.4摩尔。

其中，所述酰胺化反应条件没有特别的要求，可以为能够使得马来酸和/或马来酸酐酰胺化反应的常规条件，例如，所述酰胺化反应条件可以包括：温度为30-80℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-65℃，更进一步优选为58-62℃；时间可以为0.5-4小时，优选为1-3小时，进一步优选为1.5-2.5小时，更进一步优选为1.8-2.2小时。

其中，由于马来酸或马来酸酐受到位阻效应的影响只能共聚而不能均聚，所以，所述第一接触可以在阻聚剂不存在的条件下进行，所述第一接触也可以在阻聚剂存在的情况下进行，相对于每摩尔的马来酸和/或马来酸酐，所述阻聚剂的用量可以为0.01-0.1g。

本发明中，所述阻聚剂的选择没有特别的要求，可以为本领域常规的选择，例如，所述阻聚剂可以为苯二酚、对甲氧基苯酚和苯醌中的一种或多种。

其中，所述第一接触结束后，可以将所述中间体从第一接触后得到的物料中分离出来。所述分离的方法可以为常规的分离方法，例如：可以将第一接触后得到的物料冷却至0-10℃以使所述中间体结晶，然后过滤并洗涤得到所述中间体的晶体。

本发明还提供了一种单体，该单体为式(4)所示的化合物中的至少一种。

式(4)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同，即，式(4)中，R₁可以为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，即C₁-C₁₀的烷烃缺少两个氢原子后形成的基团；优选为C₂-C₆的亚烷基中的任意一种，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚己基中的一种，更进一步优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-。

式(4)中，X的化学式如式(2)所示。

本发明还提供了该单体的制备方法，其中，该方法可以包括：在催化剂和第二溶剂存在下以及第一缩合反应条件下，将上述中间体与脱水剂进行第二接触。

所述第二溶剂作为反应介质，提供反应场所，因此只要能够溶解所述中间体和所述脱水剂，但在所述第一缩合反应条件下不与所述中间体和所述脱水剂反应即可。符合上述要求的第二溶剂可以为丙酮、苯、甲苯和环己烷中的至少一种。第二溶剂的用量只要保证使所述中间体充分溶解即可，通常情况下，所述中间体与溶剂的摩尔比可以1∶1-20。

其中，相对于1摩尔的所述中间体，所述脱水剂的用量为1-4摩尔，优选为1.5-3摩尔，进一步优选为1.8-2.5摩尔，更进一步优选为2-2.2摩尔。

其中，所述脱水剂可以为常规的用于缩合反应的脱水剂，例如各种能用作脱水剂的羧酸酐，包括但不限于乙酸酐和/或丙酸酐。

其中，所述催化剂可以为常规的用于缩合反应的催化剂，例如羧酸的碱金属盐，包括但不限于乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠和丙酸钾中的一种或几种。

其中，相对于每摩尔的脱水剂，所述催化剂的用量可以为0.1-1g，优选为0.2-0.8g，进一步优选为0.4-0.6g。

其中，所述第一缩合反应条件可以为常规的缩合反应条件，例如，所述第一缩合反应条件可以包括：温度为30-80℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-65℃，更进一步优选为58-62℃；时间可以为2-8小时，优选为3-7小时，进一步优选为3.5-6小时，更进一步优选为4-4.5小时。

其中，所述第二接触结束后，可以将所述单体从第二接触后得到的物料中分离出来。所述分离的方法可以为常规的分离方法，例如：可以将第二接触后得到的物料进行减压蒸馏以去除其中的溶剂；而后可以在室温下用水和/或碳酸钠水溶液洗涤去除溶剂后的物料，以去除其中未反应的马来酸、马来酸酐和脱水剂中的至少一种；再用重结晶的方法精制水洗后的物料，即得到所述单体的结晶；重结晶所用的溶剂可以为55-75体积％浓度的乙醇水溶液。

本发明还提供了上述单体的另一种制备方法，该制备方法可以不经过所述中间体的提纯步骤，而以马来酸和/或马来酸酐与二噻胺为原料来制备如式(4)所示的化合物，其中，该方法可以包括如下步骤：

(1)在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触。

(2)在催化剂存在下以及第二缩合反应条件下，将步骤(1)中第一接触后的物料与脱水剂进行第三接触。

步骤(1)中，所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种。

H₂N-R₁-X           式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与式(1)中R₁和X的定义相同，即，式(3)中，R₁可以为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，即C₁-C₁₀的烷烃缺少两个氢原子后形成的基团；优选为C₂-C₆的亚烷基中的任意一种，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚己基中的一种，更进一步优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-。

式(3)中，X的化学式如式(2)所示。

步骤(1)中，所述第一溶剂作为反应介质，提供反应场所，因此只要能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应即可。符合上述要求的第一溶剂可以为丙酮、苯、甲苯和环己烷中的至少一种。第一溶剂的用量只要保证使马来酸、马来酸酐和所述二噻胺充分溶解即可，通常情况下，马来酸和/或马来酸酐与溶剂的摩尔比可以1∶1-20。

步骤(1)中，相对于1摩尔的所述二噻胺，马来酸和/或马来酸酐的用量可以为0.6-2摩尔，优选为0.8-1.8摩尔，进一步优选为1-1.6摩尔，更进一步优选为1.2-1.4摩尔。

步骤(1)中，所述酰胺化反应条件没有特别的要求，可以为能够使得马来酸和/或马来酸酐酰胺化反应的常规条件，例如，所述酰胺化反应条件可以包括：温度为30-80℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-65℃，更进一步优选为58-62℃；时间可以为0.5-4小时，优选为1-3小时，进一步优选为1.5-2.5小时，更进一步优选为1.8-2.2小时。

步骤(1)中，由于马来酸或马来酸酐受到位阻效应的影响只能共聚而不能均聚，所以，所述第一接触可以在阻聚剂不存在的条件下进行，所述第一接触也可以在阻聚剂存在的情况下进行，相对于每摩尔的马来酸和/或马来酸酐，所述阻聚剂的用量可以为0.01-0.1g。

步骤(2)中，相对于步骤(1)中第一接触后的物料中所述二噻胺的1摩尔的投料量，所述脱水剂的用量可以为1-4摩尔，优选为1.5-3摩尔，进一步优选为1.8-2.5摩尔，更进一步优选为2-2.2摩尔。

步骤(2)中，所述脱水剂可以为常规的用于缩合反应的脱水剂，例如各种能用作脱水剂的羧酸酐，包括但不限于乙酸酐和/或丙酸酐。

步骤(2)中，所述催化剂可以为常规的用于缩合反应的催化剂，例如羧酸的碱金属盐，包括但不限于乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠和丙酸钾中的一种或几种。

步骤(2)中，相对于每摩尔的脱水剂，所述催化剂的用量可以为0.1-1g，优选为0.2-0.8g，进一步优选为0.4-0.6g。

步骤(2)中，所述第二缩合反应条件可以为常规的缩合反应条件，例如，所述第一缩合反应条件可以包括：温度为30-80℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-65℃，更进一步优选为58-62℃；时间可以为2-8小时，优选为3-7小时，进一步优选为3.5-6小时，更进一步优选为4-4.5小时。

所述第三接触结束后，可以将所述单体从第三接触后得到的物料中分离出来。所述分离的方法可以为常规的分离方法，例如：可以将第三接触后得到的物料进行减压蒸馏以去除其中的溶剂；而后可以在室温下用水和/或碳酸钠水溶液洗涤去除溶剂后的物料，以去除其中未反应的马来酸、马来酸酐和脱水剂中的至少一种；再用重结晶的方法精制水洗后的物料，即得到所述单体的晶体；重结晶所用的溶剂可以为55-75体积％浓度的乙醇水溶液。

本发明还提供了所述单体在制备聚合物驱油剂中的应用。

其中，使用本发明提供的单体来制备驱油剂的方法包括但不限于将丙烯酰胺单体和本发明提供的单体在常规的共聚条件下进行共聚以得到共聚产物，所述共聚产物含有具有丙烯酰胺结构单元和式(4)所示的化合物形成的结构单元的共聚物，所述共聚产物可以直接作为驱油剂使用，所述共聚产物也可以在添加其它常规的添加剂后作为驱油剂使用。所述共聚产物可以为凝胶状的共聚产物，也可以为凝胶状的共聚产物经干燥、造粒和粉碎后得到的干粉状的共聚产物。

式(4)所示的化合物形成的结构单元中，具有链硫环结构和马来酰亚胺结构，其中，联硫环结构在HPAM聚合过程中自身稳定而没有阻聚作用，而在使用驱油剂的高温环境中，联硫环会发生均裂而产生两个-S·，起到自由基捕捉剂(S-S键能：226kJ/mol；C-S键能：259kJ/mol；C-C键能：347kJ/mol)的功能，同时，-S·具备链转移作用，可以通过链转移形成交联；马来酰亚胺结构使得HPAM主链中具有环结构，适当增加了主链刚性，提高聚合物的耐温性能，同时也是连锁降解反应的稳定终止结构。

以上描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，例如，本发明的一种优选组合方式可以为：式(1)中，R₁为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-；式(2)中，R₂和R₃为H，n为0，m为2、3或4；为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明的范围不限于以下实施例中。

下述实施例中的6，8-二噻-1-辛胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2的式(3)化合物)和6，9-二噻-1-壬胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3的式(3)化合物)均购自南京恒远科技开发有限责任公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的中间体及其制备方法。

将0.25mol的马来酸酐、1.6mol的甲苯、0.01g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)和0.15mol的二噻胺(6，8-二噻-1-辛胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2的式(3)化合物))在60℃下混合均匀后，于60℃下维持2小时，得到反应液。

将上述反应液冷却至4℃并维持10min后过滤，得到析出的结晶；将该析出的结晶用100ml的水洗涤后干燥，得到38.2g的固体，即为本实施例得到的中间体，相对于二噻胺的投料量，收率为88.1％。

对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为289，并且具有式(1)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2)。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的中间体及其制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备中间体，所不同的是，将马来酸酐替换为马来酸。

本实施例得到了26.4g的固体，即为本实施例得到的中间体，相对于二噻胺的投料量，收率为60.8％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量和化学式与实施例1得到的固体相同。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的中间体及其制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备中间体，所不同的是，将马来酸酐替换为马来酸和马来酸酐的等摩尔混合物。

本实施例得到了32.2g的固体，即为本实施例得到的中间体，相对于二噻胺的投料量，收率为74.3％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量和化学式与实施例1得到的固体相同。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的中间体及其制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备中间体，所不同的是，不加入阻聚剂。

本实施例得到了38.0g的固体，即为本实施例得到的中间体，相对于二噻胺的投料量，收率为87.7％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量和化学式与实施例1得到的固体相同。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的中间体及其制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备中间体，所不同的是，所用的二噻胺为6，9-二噻-1-壬胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3的式(3)化合物)。

本实施例得到了40.2g的固体，即为本实施例得到的中间体，相对于二噻胺的投料量，收率为88.4％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为303，并且具有式(1)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3)。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的单体及其制备方法。

将0.1mol的实施例1得到中间体、0.2mol的醋酸酐、0.1g的醋酸钠、1.6mol的甲苯和0.005g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)在60℃下混合均匀并于60℃下维持4小时，得到反应液。

将上述反应液在60℃和20kPa条件下减压蒸馏至除去甲苯，然后将减压蒸馏后的物料与200ml温度4℃的冷水混合均匀后过滤；将过滤得到的滤物用100ml的5重量％的碳酸钠水溶液洗涤后，再用100ml的水洗涤，然后干燥；将干燥得到的固体用67体积％的乙醇水溶液进行重结晶，得到19.4g的重结晶后的固体，即为本实施例得到的单体，相对于实施例1得到中间体的投料量，收率为71.5％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到重结晶后的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为271，并且具有式(4)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2)。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的单体及其制备方法。

按照与实施例6相同的方法制备单体，所不同的是，不加入阻聚剂。

本实施例得到了19.1g的重结晶后的固体，即为本实施例得到的单体，，相对于实施例1得到中间体的投料量，收率为70.4％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量和化学式与实施例6得到的固体相同。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的单体及其制备方法。

按照与实施例6相同的方法制备单体，所不同的是，将实施例1得到中间体替换为实施例5得到中间体。

本实施例得到了21.6g的重结晶后的固体，即为本实施例得到的单体，相对于实施例5得到中间体的投料量，收率为75.8％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为285，并且具有式(4)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3)。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的单体及其制备方法。

将0.25mol的马来酸酐、1.6mol的甲苯、0.01g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)和0.15mol的二噻胺(6，8-二噻-1-辛胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2的式(3)化合物))在60℃下混合均匀后，于60℃下维持2小时，得到第一反应液。

在60℃下，将上述第一反应液与0.3mol的醋酸酐和0.15g的醋酸钠混合均匀并于60℃下维持4小时，得到第二反应液。

将上述第二反应液在60℃和20kPa条件下减压蒸馏至除去甲苯，然后将减压蒸馏后的物料与200ml温度4℃的冷水混合均匀后过滤；将过滤得到的滤物用100ml的5重量％的碳酸钠水溶液洗涤后，再用100ml的水洗涤，然后干燥；将干燥得到的固体用67体积％的乙醇水溶液进行重结晶，得到34.2g的重结晶后的固体，即为本实施例得到的单体，相对于二噻胺的投料量，收率为84.1％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到重结晶后的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为271，并且具有式(4)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为2)。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的单体及其制备方法。

按照与实施例9相同的方法制备单体，所不同的是，所用的二噻胺为6，9-二噻-1-壬胺(即R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3的式(3)化合物)。

本实施例得到了35.2g的重结晶后的固体，即为本实施例得到的单体，相对于二噻胺的投料量，收率为82.3％。

按照与实施例1相同的方法，对上述得到的固体进行GC-MS检测和NMR检测，检测得到该固体的分子量为285，并且具有式(4)所示的化学式(其中，R₁为-(CH₂)₅-；R₂和R₃为H，n为0，m为3)。

实施例11

在搅拌下，将质量份数为190份的丙烯酰胺(AM)与10份的实施例9制得的单体溶解于1000份的水中。在室温(25℃)下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9.2，在搅拌下加入0.02份的引发剂2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，于常压50℃下恒温反应6小时，得到凝胶状聚合产物，将该凝胶状聚合产物干燥、造粒并粉碎，得到干粉状聚合产物样品S1。

实施例12

按照实施例11相同的方法，所不同的是：将实施例9制得的单体替换为实施例10制得的单体，制得干粉状聚合产物样品S2。

对比例1

按照实施例11相同的方法，所不同的是：将实施例9制得的单体替换为丙烯酰胺，制得干粉状聚合产物样品C1。

测试例1

分别将0.3g的样品S1、S2和C1用模拟矿藏水(氯化钠含量为32068mg/L且氯化钙含量为800mg/L的水溶液)配成200mL的溶液(相当于模拟将0.3g的干粉状共聚物用水配为200mL的水溶液作为驱油剂，该驱油剂在矿化度32868mg/L(其中二价离子浓度800mg/L)的高盐条件下的工作情况)，并在Brookfield DV-III型旋转流变仪上，进行高温高盐环境下的持续升温的表观粘度性能测试，所得粘度及粘度保持情况如图1所示。测试条件包括：剪切速率7.34s^-1，测试温度由室温(25℃)升至95℃，逐点测量，在每个温度下保持10分钟。

由图1可以看出，采用本发明的单体制备得到的共聚物驱油剂的粘度保留率(粘度保留率＝老化后表观粘度/初始表观粘度)远远高于以丙烯酰胺均聚物驱油剂。由此说明，本发明提供的单体能够在地层高温工作条件下联硫均裂激活，形成具有捕捉促灭自由基性能的热稳定结构，扩大动力学体积，增加驱油剂粘度。

Claims (11)

1.一种中间体，该中间体为式(1)所示的化合物中的至少一种，

式(1)中，R₁为C₁-C₁₀的亚烷基中的任意一种，X的化学式如式(2)所示，

式(2)中，n为0-11的整数，m为0-11的整数且n与m的和为1-11的整数，R₂和R₃各自独立地选自H和C₁-C₃的烷基中的任意一种，不同碳原子上的R₂相同或不同，不同碳原子上的R₃相同或不同。

2.根据权利要求1所述的中间体，其中，式(1)中，R₁为C₂-C₆的亚烷基中的任意一种；式(2)中，R₂和R₃为H或甲基，n为0，m为1-7的整数；

优选情况下，式(1)中，R₁为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-；式(2)中，R₂和R₃为H，n为0，m为2、3或4。

3.权利要求1或2所述的中间体的制备方法，其中，该方法包括：在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触，所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种，

H₂N-R₁-X          式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与上述式(1)中的定义相同；

所述第一溶剂能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述二噻胺，马来酸和/或马来酸酐的用量为0.6-2摩尔。

5.一种单体，该单体为式(4)所示的化合物中的至少一种，

式(4)中，R₁和X的定义与上述式(1)中的定义相同。

6.权利要求5所述的单体的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂和第二溶剂存在下以及第一缩合反应条件下，将权利要求1-2中任意一项所述的中间体与脱水剂进行第二接触；

所述第二溶剂能够溶解所述中间体和所述脱水剂，但在所述第一缩合反应条件下不与所述中间体和所述脱水剂反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述中间体，所述脱水剂的用量为1-3摩尔。

8.权利要求5所述的单体的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)在第一溶剂存在下以及酰胺化反应条件下，将马来酸和/或马来酸酐与二噻胺进行第一接触；

所述二噻胺为式(3)所示的化合物中的至少一种，

H₂N-R₁-X           式(3)

式(3)中，R₁和X的定义与上述式(1)中的定义相同；所述第一溶剂能够溶解马来酸、马来酸酐和所述二噻胺，但在所述酰胺化反应条件下不与马来酸、马来酸酐和所述二噻胺反应；

(2)在催化剂存在下以及第二缩合反应条件下，将步骤(1)中第一接触后的物料与脱水剂进行第三接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述二噻胺，马来酸和/或马来酸酐的用量为0.5-1.5摩尔，所述脱水剂的用量为0.5-1.5摩尔。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为醋酸钠和/或醋酸钾。

11.权利要求5所述的单体在制备聚合物驱油剂中的应用。