CN112126422B - 一种稳定性高的减阻剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种稳定性高的减阻剂，由以下重量份数的原料制备获得：丙烯酰胺单体40‑60份，交联剂1‑5份，分散剂1‑5份，水30‑50份，油溶剂40‑70份，表面活性剂30‑60份，0.5‑0.9份的引发剂；所述交联剂采用缩水甘油醚型交联剂和多元胺类交联剂。本申请提供的减阻剂现场使用方便，溶解速度快，耐盐性能好，产品稳定性可达7个月，与常见的乳液减阻剂相比，产品性能上有所提升，也更能够满足长期储存以及远距离运输。

Description

一种稳定性高的减阻剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及油田化学品技术领域，具体涉及一种稳定性高的减阻剂及其制备方法和应用。

背景技术

压裂改造是油气田开发领域的一种重要工艺技术，压裂液在压裂施工过程中又起着决定性的作用。随着压裂技术的发展以及对压裂液的研发，滑溜水压裂液因为其低粘度、低摩阻而得到广泛的应用。

减阻剂是滑溜水压裂液中的关键组分，在很大程度上决定了滑溜水压裂液的性能，特别是对于低孔、低渗的页岩储层，由于压裂液滑溜水的用量大，并且需要压后返排，因此对减阻剂的性能也提出了要求。目前，聚丙烯酰胺类减阻剂由于其具有优异的降阻性能且成本较低，已经成为现场使用最多见的降阻剂，并且现有技术中已经提供了多种丙烯酰胺聚合物，例如阳离子型、阴离子型以及两性离子型，或者由一种或多种不同的单体共聚生成的新降阻剂，剂型主要为粉剂或乳液，其中乳液状剂型更为常用。

然而，现有的聚丙烯酰胺类减阻剂仍存在以下问题：配制成滑溜水用于低孔低渗的页岩储层时的携砂能力有限，不利于支撑剂的分散；返排液中含有大量的盐离子，如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，而现有的聚丙烯酰胺类减阻剂在含有盐离子的返排液中降阻率明显下降，即耐盐性较差；而现有的耐盐性好或携砂能力好的聚合物减阻剂分子量和粘性大，容易在岩石裂缝壁面和基质孔隙中发生吸附滞留，进而对页岩储层产生很大伤害；未配制成滑溜水的乳液状减阻剂常温下稳定时间较短，通常在2个月左右就出现分层，大幅减弱其减阻能力，不利于长期储存以及远距离运输，若直接制成滑溜水产品选择性又较小，也不便于现场现配现用，限制了其应用。

发明内容

为了解决上述问题，本申请旨在提供一种减阻剂，该减阻剂的储存稳定性好，能够长时间储存不分层，在具有显著提升的携砂能力和耐盐性的同时，对页岩储层的吸附伤害较低，特别适用于制备油田压裂液滑溜水。

一方面，本申请提供了一种减阻剂，该减阻剂由以下重量份数的原料制备获得：丙烯酰胺单体40-60份，交联剂1-5份，分散剂1-5份，水30-50份，油溶剂40-70份，表面活性剂30-60份，0.5-0.9份的引发剂；所述交联剂采用缩水甘油醚型交联剂和多元胺类交联剂；所述缩水甘油醚型交联剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种；所述多元胺类交联剂选自丙二胺、三乙烯二胺和三乙醇胺中的一种或多种。

本申请提供的减阻剂由上述原料组分中的水相原料与油溶剂进行反向聚合、乳化而成，其中丙烯酰胺单体在引发聚合的同时还通过交联剂交联，使获得的聚合物链显著且有效的延长并相互交联形成三维网状结构，进而具有更大的分子量和粘性，能够显示出很好的减阻率和携砂能力。而本申请还发现，当同时采用缩水甘油醚型交联剂和多元胺类交联剂以先后顺序加入并交联时，获得的减阻剂具有明显提升的储存稳定性、耐盐性以及携砂能力，并且对储层具有一定的保护作用。

可选的，所述水采用去离子水。可以理解的是，本申请所述丙烯酰胺单体为非离子单体。

现有技术中也有将缩水甘油醚型交联剂应用于石油开采压裂液的技术方案，例如专利CN111154009A提供了一种双环氧化合物交联剂改性黄原胶的制备方法，通过交联改性的方式提高黄原胶的耐盐性等，尽管改性后的黄原胶粘度有所提高，但对于天然不溶物质而言其破胶也会变的更难，并且还会有残渣，对储层的伤害性也会增大。

进一步地，所述交联剂是质量比为(1-1.8)：(0.2-1)的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙烯二胺。

不同交联剂的交联效果以及交联后获得的产物不同，本申请实施例中以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙烯二胺组成的交联剂，其中三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在对丙烯酰胺交联时能够使其形成更高度有序的三维网络结构，三乙烯二胺在交联时还能够起到促交联作用，二者相互作用使得交联进一步扩大化且有序化，使支链上的或游离的吸附基团维持在网络内部，进而在提升携砂能力和耐盐性的同时，减少在页岩表面的吸附，对地层起到保护作用。

进一步地，所述表面活性剂选自司盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱等中的一种或者几种；优选的，所述表面活性剂为质量比为(3-4):(1-2):(0.2-0.3)的司盘、吐温和月桂酰胺基丙基甜菜碱。

本申请中在采用特定的交联剂获得的交联聚合物的条件下，进一步优化表面活性剂的组成，以获得乳化后均一稳定的乳状液，同时还起到了提高减阻剂耐盐性的效果。

进一步地，所述络合剂选自三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐等中的一种或多种；优选的，所述络合剂为质量比为(0.2-0.3):(0.2-0.3):(0.1-0.2)的六偏磷酸盐、氨三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐。

络合剂的加入使丙烯酰胺单体在聚合交联的同时再络合，获得的减阻剂具有更好的耐盐性，并且还可以提高聚合物在油溶剂中的分散性，从而使其储存稳定。优选的，所述络合剂的组分均为钠盐。

进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或者几种；优选的，所述引发剂为质量比为1:1的亚硫酸氢钠和硫酸铵。

进一步地，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、改性聚酯、小分子聚丙烯酰胺、聚异丁烯多丁二酰亚胺中的一种或者几种；优选的，所述分散剂为质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和聚异丁烯多丁二酰亚胺。

进一步地，所述油溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、煤油、柴油、白油中的一种或多种；优选的，所述油溶剂为白油。

上述原料组分中，油溶剂构成了原料中的油相，水、丙烯酰胺单体、交联剂和分散剂构成了原料中的水相，将油相原料和水相原料混合并在特定温度和引发剂、表面活性剂和络合剂的作用下反向聚合、乳化，最终获得本申请所述的减阻剂。因此，本申请提供的减阻剂，其耐盐性、稳定性、携砂能力以及保护作用更好的效果，是在采用上述所有原料组分制备时共同作用的结果。

另一方面，本申请还提供了一种制备上述减阻剂的方法，包括如下步骤：

步骤一：按重量份数比例分别取水、丙烯酰胺单体、交联剂和分散剂，混合搅拌，获得水相原料；

步骤二：向油溶剂中加入表面活性剂，再加入步骤一获得的水相原料，通氮气除氧，控制温度并加入引发剂和络合剂，搅拌均匀即得。

进一步地，所述步骤一和步骤二中搅拌的速度为70-80r/min；所述步骤二中控制温度的步骤为将温度控制在50℃-60℃。

另一方面，本申请还提供了上述减阻剂，和/或上述制备方法制备获的减阻剂在制备油田压裂液中的应用。

另一方面，本申请还提供了一种滑溜水，包括如上述减阻剂，和/或如上述制备方法制备获的减阻剂，其中，所述减阻剂在滑溜水中的质量百分比为0.03wt％-5wt％.

通过本申请能够带来如下有益效果：

本申请提供的稳定性高的减阻剂，可将加入页岩储层压裂改造后的返排液中配制滑溜水，并且相较于现有的聚丙烯酰胺类减阻剂，具有明显提升的携砂能力和耐盐性，并且对地层的伤害率显著降低，有效减少环境污染；与此同时，本申请提供的减阻剂现场使用方便，溶解速度快，耐盐性能好，产品稳定性可达7个月，与常见的乳液减阻剂相比，产品性能上有所提升，也更能够满足长期储存以及远距离运输。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，纯度均为分析纯。

实施例1

本实施例提供了一种适用于制备油田滑溜水压裂液的减阻剂，该减阻剂由以下重量份的原料制备而成：

去离子水40份，丙烯酰胺单体45份，交联剂2份，脂肪醇聚氧乙烯醚1份，聚异丁烯多丁二酰亚胺1份，白油40份，30份失水山梨醇脂肪酸酯Span-80，11份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯Tween-80，乙二胺四乙酸钠0.8份，引发剂0.655份，引发剂由亚硫酸氢钠和硫酸铵组成，亚硫酸氢钠和硫酸铵的质量比为1：1。

将上述原料组分采用以下方法制备获得减阻剂：

步骤一：水相溶液的制备

在清洁的不锈钢反应釜中加入400kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度70～80r/min，加入450kg的丙烯酰胺单体，搅拌20min，再加入20kg交联剂，搅拌5min，加入10kg脂肪醇聚氧乙烯醚和10kg聚异丁烯多丁二酰亚胺，搅拌15min得到水相溶液。

步骤二：表面活性剂的制备

在清洁的不锈钢反应釜中加入300kg失水山梨醇脂肪酸酯Span-80，开启搅拌，控制搅拌速度70～80r/min，加入110kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯Tween-80，搅拌20min。

步骤三：乳化聚合

在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入400kg的白油，开启搅拌，控制搅拌速度70～80r/min，加入410kg步骤二获得的表面活性剂，搅拌15min，加入890kg步骤一获得的水相溶液；通氮气除氧60min，控制溶液温度在55℃，按顺序加入6.55kg的亚硫酸氢钠和硫酸铵，亚硫酸氢钠和硫酸铵的质量比为1：1。其中亚硫酸氢钠和过硫酸铵分别用少量水溶解后按顺序快速加入，避免带入过多氧气，并保持引发反应后体系温度为55℃，继续搅拌120min，再加入8kg乙二胺四乙酸钠，搅拌30min，即得。

采用上述方法制得减阻剂1#～10#，区别仅在于，在交联剂添加的质量不变(即仍为20kg)的条件下，采用不同具体种类的交联剂，其中采用多种交联剂的，在添加时采用依次添加的方式分别加入。其中，采用上述方法制备获得的减阻剂均为稳定、均匀且外观呈白色的乳液状液体，密度在0.95g/cm³-0.98g/cm³之间。

对采用上述方法制得的减阻剂1#～10#分别进行携砂性能、对岩心伤害性能、耐盐性以及储存稳定性的测试，测试方法如下：1、携砂性能：利用模拟裂缝悬砂***进行评价，在搅拌条件下，向含有减阻剂的水溶液中加入2wt％的陶粒砂，在恒定排量为1L/min下，将带有砂的流体泵送入带有刻度的裂缝模板中，测量裂缝模板中陶粒砂在缝隙中运移的最大位移，其中流体的流速为1L·min^-1，测量时间130s。2、参照行业标准《SY/T 5107-2016水基压裂液性能评价方法》分别测试并计算其对天然岩心和人造岩心的伤害率，取最大值作为最终的伤害率数据。3、减阻率的测试和计算，可参照行业标准《SY/T6578-2009输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》，其中将减阻剂分别用纯水、1号盐水(组成：4％NaCl、0.535％MgSO₄、1.465％CaCl₂)和2号盐水(组成：12％NaCl、1.535％MgSO₄、6.465％CaCl₂)配制成溶液进行测试和减阻率的计算。4、储存稳定性测试：将制备获得的乳液状减阻剂分别于0℃和30℃下静置储存，并每天观察是否出现肉眼可见的分层情况。

在携砂性能、伤害率和耐盐性的测试中，均将减阻剂配制成添加量为1wt％的滑溜水压裂液，其中各示例获得的减阻剂配制成滑溜水压裂液时，在水中溶解速度快，无絮状物和凝胶。各示例所采用的具体交联剂种类，以及获得的减阻剂各性能测试的数据见表1。

表1

由表1中的数据可知，在固定其他原料组分以及各自的用量配比的条件下，使用不同的交联剂在丙烯酰胺单体进行聚合交联，再继续使用特定的表面活性剂、分散剂和络合剂进行进一步处理的条件下，所获得的减阻剂终产物所表现出的各项性能之间存在较大差异。对比未使用交联剂的对比例减阻剂和实施例1-13可知，在丙烯酰胺单体在被引发、聚合的过程中使用交联剂能够明显提升减阻剂的携砂性能和减阻率，这是因为交联剂能够使聚合物链显著且有效的延长并相互交联形成三维网状结构，进而具有更大的分子量和粘性。其中，在固定其他原料组分的前提下，不同种类的交联剂所带来的交联效果并不相同，而对于多数单一交联剂，其耐盐性减阻率和携砂性能明显提升的同时对地层的伤害也较大，并且储存稳定性没有得到明显提升。然而，同时使用缩水甘油醚型和多元胺类交联剂的实施例14-16却在具有更好的携砂能力和耐盐性的同时，显示出了更低的地层伤害率，并且0-30℃下的储存稳定性有了较大提升。

但是，实施例14-16的耐盐性、储存稳定性以及对地层的保护性仍需进一步提高。以下以对比综合性能最好的实施例16中的原料组分为基准，对其余助剂进行调整或者再加入，并再次测定其携砂能力、对地层的保护性、耐盐性以及储存稳定性，具体的助剂种类选择以及测试结果见表2-3。

表2

以表2中实施例18的原料组分为基准，调控络合剂的种类以及用量，具体见表3。

表3

结合表3-4的数据可知，表面活性剂以及络合剂的种类以及用量，对储存稳定性几乎不产生影响，对携砂能力和地层保护性的影响也较小，但对减阻剂的耐盐性影响很大。其中，实施例24的耐盐性相较于调整前的实施例16有了较大提升，但储存稳定性以及对地层的保护性仍需进一步提高，因此，交联剂如何复配才能达到最优的交联效果成为提升上述性能的关键。以实施例24的助剂为基料，继续调整交联剂中缩水甘油醚型和多元胺交联剂的种类以及配比，具体结果见表4。

表4

由表4可知，当交联剂选用质量比为1.6:0.4的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙烯二胺时，所得减阻剂的储存稳定性可高达7个月以上，配制成滑溜水后，对地层的伤害率低至4％，在2号盐水中的减阻率高达87％，由此可见，其对地层的保护性、耐盐性以及储存稳定性得到了显著提升。

与此同时，本申请还针对实施例1中的引发剂种类以及配比进行了优化，但由于引发剂对丙烯酰胺单体的聚合，以及同时进行的交联和后续的乳化分散具有关键作用，因此，针对引发剂调整的减阻剂制备均以失败告终，例如，减少丙烯酰胺单体的用量，或增加引发剂的用量，制备获得的减阻剂外观呈微黄色，并且放置24h左右即分层，稳定性较差。其余失败的实施例，或无法制得较稳定的乳状液体，或制得的乳状液体外观较差不均一，在此不再赘述。

综合上述，本申请提供的油田压裂液用减阻剂，其最优选的原料组分及其用量如下：去离子水40份，丙烯酰胺单体45份，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1.6份，三乙烯二胺0.4份，脂肪醇聚氧乙烯醚1份，聚异丁烯多丁二酰亚胺1份，白油40份，30份失水山梨醇脂肪酸酯Span-80，11份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯Tween-80，3份月桂酰胺基丙基甜菜碱，乙二胺四乙酸钠0.3份，六偏磷酸钠0.3份，氨三乙酸钠0.2份，引发剂0.655份，引发剂由亚硫酸氢钠和硫酸铵组成，亚硫酸氢钠和硫酸铵的质量比为1：1。用上述原料组分制备本申请减阻剂的方法如前文中所述。上述用量配比的原料组分在本申请提供的制备方法下制备获得的减阻剂，现场使用方便，溶解速度快，无絮状物和凝胶，携砂能力强，对地层的伤害性小，耐盐性能好，也更能够满足长期储存以及远距离运输。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (13)

1.一种减阻剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制备获得：丙烯酰胺单体40-60份，交联剂1-5份，分散剂1-5份，水30-50份，油溶剂40-70份，表面活性剂30-60份，引发剂0.5-0.9份，络合剂0.8份；

所述交联剂采用缩水甘油醚型交联剂和多元胺类交联剂；所述缩水甘油醚型交联剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种；所述多元胺类交联剂选自丙二胺、三乙烯二胺和三乙醇胺中的一种或多种；

所述络合剂是质量比为0.3：0.2：0.3的六偏磷酸盐、氨三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐。

2.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述交联剂是质量比为（1-1.8）：（1-0.2）的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙烯二胺。

3.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述表面活性剂选自司盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述表面活性剂是质量比为（3-4）:（1-2）:（0.2-0.3）的司盘、吐温和月桂酰胺基丙基甜菜碱。

5.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述引发剂为质量比为1:1的亚硫酸氢钠和硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、改性聚酯、小分子聚丙烯酰胺、聚异丁烯多丁二酰亚胺中的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述分散剂是质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和聚异丁烯多丁二酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述油溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、煤油、柴油、白油中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的减阻剂，其特征在于，所述油溶剂为白油。

11.一种如权利要求1-10任一所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：按重量份数比例分别取水、丙烯酰胺单体、交联剂和分散剂，混合搅拌，获得水相原料；

步骤二：向油溶剂中加入表面活性剂，再加入步骤一获得的水相原料，通氮气除氧，控制温度并加入引发剂和络合剂，搅拌均匀即得；

所述步骤一和所述步骤二中，搅拌的速度为70-80r/min，所述步骤二中控制温度的步骤为将温度控制在50℃-60℃。

12.如权利要求1-10任一所述的减阻剂，和/或如权利要求11所述的制备方法制备获的减阻剂在制备油田压裂液中的应用。

13.一种滑溜水，包括如权利要求1-10任一所述的减阻剂，其特征在于，所述减阻剂在所述滑溜水中的质量百分比为0.03wt%-5wt%。