CN104672408B - 一种具刚性核‑壳结构的水溶性驱油聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具刚性核‑壳结构的水溶性驱油聚合物，包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和功能化骨架单体的共聚物，平均分子量为700万，结构如I所示；还提供上述聚合物制备方法：将支化聚酰胺‑胺骨架单体溶液滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，同时通入氮气，在冰盐浴中反应得功能化骨架单体；再称取如下重量份数的原料：14.3～20.5份丙烯酸、56.16～72.2份丙烯酰胺、1.0～1.74份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.05～0.16份功能化骨架单体，并加入助溶剂、链转移剂和氧化‑还原引发剂，在45‑55℃恒温反应5‑9小时即得。本发明聚合物分子量大、粘度高，具有良好的热稳定性和抗剪切性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种驱油聚合物及其制备方法，具体涉及一种用于油气田驱油提高采收率的具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物及其制备方法。
背景技术
作为一种重要的战略资源，石油和天然气的供应已经成为制约我国国民经济、社会发展的主要瓶颈，并直接影响国家安全，对国家的经济发展和人民生活水平的提高具有重要作用。随着勘探开发程度的加深，开采难度会逐步加大，因此提高石油采收率不仅是石油工业界，而且是整个工业界普遍关心的问题。
目前大部分的油田区块进入了三次采油阶段，即通过向地层中注入流体、能量等一系列物理化学变化的方法，如聚合物驱、各种化学驱(活性水驱、微乳液驱、碱性水驱)及复合化学驱、气体混相驱等方法进行三次采油，以提高采收率。
聚合物驱油技术是通过在注入水中加入一定量高分子质量的聚合物，增加注入水的粘度从而改善油水流度比。注入的聚合物溶液需具备较高的粘度，通过油层后应有较高的残余阻力系数以及粘弹效应等。越高的粘度提供了越大的残余阻力系数，驱替相的流度就越小，油水流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大。
我国自1972年大庆油田开展小井距的聚合物驱试验以来，聚合物驱得到了迅速发展。特别是在“八五”、“九五”期间，聚合物驱室内研究、数值模拟技术、注入工艺以及动态监测技术等方面进行了大量的研究和试验，为聚合物驱进入工业化应用阶段奠定了基础。随着化学驱技术的发展，经过我国“九五”、“十五”的科技攻关等不同油藏的特殊条件和长期的研究背景，决定了化学驱提高采收率技术将成为我国油田提高采收率的主要研究方向。化学驱提高采收率技术占有重要地位，因此如何将化学驱尤其是聚合物驱应用于储量丰富的低渗透油藏，有待于石油工作者进一步研究。
上世纪五十年代末、六十年代初，美国首次提出聚合物驱概念，通过增加注入水的粘度来改善水驱的波及效率。至1964年Pye和Sandiford进行了第一次聚合物驱矿场试验，通过在注入水中加入少量水溶性聚合物来达到降低水相的流度以扩大水驱的波及体积。前苏联的阿尔兰油田、加拿大的Horsefly Lake油田、rapdan油田、法国的chaterenard油田以及德国、阿曼等都进行了聚合物驱矿场试验，原油采收率提高了6％～17％。我国自1972年开始小井聚合物驱试验，1987-1993年，大庆油田成功地进行了两次聚合物驱先导性试验。目前，聚合物驱在我国的大庆、河南、胜利、新疆等油田已进入工业化阶段。
国内外研制了许多驱油用聚合物，主要有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、耐温抗盐丙烯酰胺共聚物、疏水缔合共聚物、接枝共聚物等。早在上世纪五十年代初期Pye、Sandiford、Mungan和Gogarty等人就已经开始将聚丙烯酰胺用于石油工业特别是三次采油工作中。在实际应用中，聚丙烯酰胺有许多缺点：耐温性差、耐盐性不好、羧基对盐非常敏感、相对分子质量高的聚合物溶解速度慢、而且容易剪切降解。聚丙烯酰胺溶液的粘度已经无法满足新的油藏条件对聚合物抗温抗盐方面的性能要求，因此研究人员通过合成超高分子量聚丙烯酰胺以增大聚合物分子水动力学体积，来满足高矿化度和剪切作用的要求。1986年，Ryles等人就开发出了分子量高达17.5×106的新型水溶性聚合物，具有较好的抗剪切能力和剪切稀释性。通过引入可抑制酰胺基水解的单体，或者引入水化能力强的离子基团来提高HPAM聚合物的耐温抗盐性；聚合物分子链上引入两性离子，利用其在水溶液中正负离子的相互吸引作用也可以解决聚合物的抗盐问题。为了能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，***，罗健辉等用抗盐单体AHPE与AM共聚合成了梳型聚合物KYHPAM。从油气开采工程实际需要出发，王云芳、谭芳等自制合成了不同的疏水缔和聚合物，研究表明都具有良好的增黏性、耐温抗盐性和抗剪切性能。1952年Flory第一次提出用多功能官能团单体聚合制备高度支化的聚合物的可能性。1978年Fritz Vogtle在波恩大学实验室首次尝试合成支化分子，并且成功合成出了小的分枝分子PEI(poly-ethylene imine)，1985年Newkome教授合成出具有树状结构的大分子化合物。树枝状聚合物因其结构规整容易发生分子间作用，形成分子聚集体的网络结构，具有很强的抗机械剪切降解能力。而目前用在油田中的树枝聚合物，其结构上看，主链和侧链都是直链聚合物，具有柔性，整个聚合物分子性能由其主链和侧链共同提供，所以，在驱油性能上提升有限。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物，通过合成合适的刚性单体，来代替原有的小分子单体，合成具有刚性结构的支化聚合物，有效改善树枝状聚合物的热稳定性和抗剪切性能。
本发明还提供上述具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物，包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和功能化骨架单体的共聚物，所述共聚物的平均分子量为700万，分子式如Ⅰ所示；所述功能化骨架单体的化学式为C159H307O32N60Br；所述二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵的结构如下式Ⅱ所示；
其中，式Ⅰ和式Ⅱ中n的取值范围均为11～15；式Ⅰ中，丙烯酰胺的摩尔百分比x为66.7～79.68％，丙烯酸钠的摩尔百分比y为20.01～32.73％，二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵的摩尔百分比z为0.27～0.58％，功能化骨架单体的摩尔百分比为1-x-y-z。
上述具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐，分别溶解于二甲亚砜中，配制成质量浓度为0.095～1％的骨架单体溶液和顺丁烯二酸酐溶液；其中，以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.8～1.9；所述以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体结构式如Ⅲ所示，式Ⅲ中n的取值包括2、3或4：
(2)将步骤(1)配制好的骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通入氮气，并将反应体系置于冰盐浴中，当溶液颜色逐渐由深黄色变为棕褐色时，测试pH在4.5～5.5，停止滴加，继续搅拌至4～5小时后停止，用氯仿反复洗涤过滤反应产物，得到功能化骨架单体；其中，所述参与反应的骨架单体和顺丁烯二酸酐摩尔比为1:0.8～1.9；
(3)称取如下重量份数的原料：14.3～20.5份丙烯酸、56.16～72.2份丙烯酰胺、1.0～1.74份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.05～0.16份步骤(2)制得的功能化骨架单体，依次加入到反应容器中，配制成质量浓度为24～26％的水溶液，用氢氧化钠将溶液pH调整到5～6，并通入氮气除氧30～40min后，加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在45-55℃恒温水浴中放置反应5-9小时，合成具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物；其中，助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂的添加量分别为功能化骨架单体质量的0.5～2.7％、0.018～0.39％和0.003～0.09％；且氧化-还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1.7:0.9；氧化剂和还原剂均配制成质量浓度为1％的水溶液。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以刚性的聚合物分子对刚性的聚合物基体具有增韧效果。Kurauchi和Inoue等针对刚性分子增韧现象提出了“冷拉机理”：即当聚合物受到外力作用时,分散相粒子受到垂直于应力方向所产生的压缩应力的作用，当该压缩应力足够大时,刚性的分散相粒子会发生脆性—韧性转变,或引起分散相粒子周围基体的屈服(或同时发生),并在形变过程中吸收大量的能量,从而使聚合物表现出抗剪切的能力。
2、本发明制得的驱油聚合物具有高分子量，平均分子量为700万，因此具有相对较高的粘性；且通过实验验证，本发明驱油聚合物还具有良好的热稳定性以及抗剪切性能，剪切前后，粘度下降值很小，且聚合物的粘度随着溶液浓度的上升而增加，温度的升高也使聚合物的粘度下降幅度不大。
3、本发明聚合物驱油技术是通过在注入水中加入一定量高分子质量的聚合物，增加注入水的粘度从而改善油水流度比，注入的聚合物溶液需具备较高的粘度，通过油层后应有较高的残余阻力系数以及粘弹效应等，越高的粘度提供了更大的残余阻力系数，驱替相的流度就越小，油水流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大；而现有实际应用中，聚丙烯酰胺有许多缺点：耐温性差、耐盐性不好、羧基对盐非常敏感、相对分子质量高的聚合物溶解速度慢、而且容易剪切降解，且聚丙烯酰胺溶液的粘度已经无法满足新的油藏条件对聚合物抗温抗盐方面的性能要求，其主链和侧链都是直链聚合物，具有柔性，整个聚合物分子性能由其主链和侧链共同提供，所以，在驱油性能上提升有限。基于此方面的考虑，本发明用具有刚性结构的小分子进行改性，参与树枝大分子的合成，使树枝大分子的中心主链不再是柔性链而是刚性结构小分子，进而合成合适的刚性单体，来代替原有的小分子单体，合成具有刚性结构的新型支化聚合物，具有高达700万的平均分子量，粘度显著上升，有效的改善树枝状聚合物的抗盐性能以及抗剪切性能。
4、本发明中使用的以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体大分子具有刚性结构，其性能就由中心主链刚性结构以及侧链柔性链共同体现，而刚性结构对整个大分子乃至聚合物都有影响。增加分子链刚性，可阻止其在高矿化度下发生链卷曲，提高聚合物的抗盐性能，同时可以增加大分子链的热稳定性，使其水溶液可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，聚合物溶液的表观粘度降低幅度也较小。
5、本发明制备工艺简单易操作，可以进行连续化工业生产，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明驱油聚合物抗剪切性能测试图；
图2为本发明驱油聚合物抗温性能测试图；
图3为本发明改性后的功能化骨架单体大分子结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物，包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和功能化骨架单体的共聚物，所述共聚物的平均分子量为700万，分子式如Ⅰ所示；所述功能化骨架单体的化学式为C159H307O32N60Br；所述二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵的结构如式Ⅱ所示。其制备方法参见以下实施例：
实施例1：一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物：
将以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐以1:0.8的摩尔比，分别溶解于二甲亚砜中，配成质量浓度均为0.095％的骨架单体溶液和顺丁烯二酸酐溶液，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通氮气，并将反应体系置于冰盐浴中，当溶液颜色逐渐由深黄色变为棕褐色时，测试pH在4.5～5.5左右，停止滴加，继续搅拌至5小时后停止，用氯仿反复洗涤过滤反应产物，得到功能化骨架单体；结构如图3所示，是一种以刚性结构基团为核心，合成的大分子，并对***大分子基团进行功能化，改性成为含有羧基和双键的高活性功能化基团。
合成具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物：称取如下重量份数的原料：14.3份丙烯酸、72.2份丙烯酰胺、1.0份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.16份制得的功能化骨架单体，依次加入到反应容器中，配成质量浓度为26％的水溶液，用NaOH将溶液pH调整到5～6，通入氮气除氧30min后，加入助溶剂尿素、链转移剂甲胺或甲醇钠、双氧水或过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合的氧化-还原引发剂，在45-55℃恒温水浴中放置反应5小时，得具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物；其中，助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂的添加量分别为功能化骨架单体质量的0.5～2.7％、0.018～0.39％和0.003～0.09％；且氧化-还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1.7:0.9；氧化剂和还原剂均配制成质量浓度为1％的水溶液；助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂添加量在上述单体质量比范围内，均能成功合成出具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物。
实施例2：一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物：
将以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐以1:1.9的摩尔比，分别溶解于二甲亚砜中，配成质量浓度均为1％的骨架单体溶液和顺丁烯二酸酐溶液，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通氮气，并将反应体系置于冰盐浴中，当溶液颜色逐渐由深黄色变为棕褐色时，测试pH在4.5～5.5左右，停止滴加，继续搅拌至4.5小时后停止，用氯仿反复洗涤过滤反应产物，得到功能化骨架单体；
合成具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物物：称取如下重量份数的原料：20.5份丙烯酸、56.16份丙烯酰胺、1.74份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.05份制得的功能化骨架单体，依次加入到反应容器中，配成质量浓度为26％的水溶液，用NaOH将溶液pH调整到5～6，通入氮气除氧35min后，加入助溶剂氯化钠、链转移剂异丙醇、过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合的氧化-还原引发剂，在45-55℃恒温水浴中放置反应7小时，得具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物；其中，助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂的添加量分别为功能化骨架单体质量的0.5～2.7％、0.018～0.39％和0.003～0.09％；且氧化-还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1.7:0.9；氧化剂和还原剂均配制成质量浓度为1％的水溶液；助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂添加量在上述单体质量比范围内，均能成功合成出具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物。
实施例3：一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物：
将以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐以1:1.2的摩尔比，分别溶解于二甲亚砜中，配成质量浓度均为0.098％的骨架单体溶液和顺丁烯二酸酐溶液溶液，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通氮气，并将反应体系置于冰盐浴中，当溶液颜色逐渐由深黄色变为棕褐色时，测试pH在4.5～5.5左右，停止滴加，继续搅拌至4小时后停止，用氯仿反复洗涤过滤反应产物，得到功能化骨架单体；
合成具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物：称取如下重量份数的原料：16.7份丙烯酸、60.52份丙烯酰胺、1.23份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.08份功能化骨架单体，依次加入到反应容器中，配成质量浓度为25％的水溶液，用NaOH将溶液pH调整到5～6，通入氮气除氧40min后，加入助溶剂尿素、链转移剂甲醇钠、过硫酸钾与亚硫酸钠混合的氧化-还原引发剂，在45-55℃恒温水浴中放置反应9小时，得具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物；其中，助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂的添加量分别为功能化骨架单体质量的0.5～2.7％、0.018～0.39％和0.003～0.09％；且氧化-还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1.7:0.9；氧化剂和还原剂均配制成质量浓度为1％的水溶液；助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂添加量在上述单体质量比范围内，均能成功合成出具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物。
实施例4：制得的具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物的试验测试：
对制得的具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物进行抗剪切性能测试和抗温性能测试，结果如图1、图2所示；从图1可以看出，本发明水溶性驱油聚合物抗剪切性能好，剪切前后，粘度下降值很小；且本发明水溶性驱油聚合物的粘度随着溶液浓度的上升而增加；从图2可以看出，本发明水溶性驱油聚合物具有良好的热稳定性，随着测试温度的升高，聚合物的表观粘度下降不大；综上可以看出，本发明制得的水溶性驱油聚合物具有良好的热稳定性和抗剪切性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物，其特征在于，包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和功能化骨架单体的共聚物，所述共聚物的平均分子量为700万，分子式如Ⅰ所示；所述功能化骨架单体的化学式为C159H307O32N60Br；所述二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵的结构如下式Ⅱ所示；
其中，式Ⅰ和式Ⅱ中n的取值范围均为11～15；式Ⅰ中，丙烯酰胺的摩尔百分比x为66.7～79.68％，丙烯酸钠的摩尔百分比y为20.01～32.73％，二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵的摩尔百分比z为0.27～0.58％，功能化骨架单体的摩尔百分比为1-x-y-z；
所述具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐，分别溶解于二甲亚砜中，配制成质量浓度为0.095～1％的骨架单体溶液和顺丁烯二酸酐溶液；其中，以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.8～1.9；所述以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的支化聚酰胺-胺骨架单体结构式如Ⅲ所示，式Ⅲ中n的取值包括2：
(2)将步骤(1)配制好的骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通入氮气，并将反应体系置于冰盐浴中，当溶液颜色逐渐由深黄色变为棕褐色时，测试pH在4.5～5.5，停止滴加，继续搅拌至4～5小时后停止，用氯仿反复洗涤过滤反应产物，得到功能化骨架单体；其中，所述参与反应的骨架单体和顺丁烯二酸酐摩尔比为1:0.8～1.9；
(3)称取如下重量份数的原料：14.3～20.5份丙烯酸、56.16～72.2份丙烯酰胺、1.0～1.74份二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和0.05～0.16份步骤(2)制得的功能化骨架单体，依次加入到反应容器中，配制成质量浓度为24～26％的水溶液，用氢氧化钠将溶液pH调整到5～6，并通入氮气除氧30～40min后，加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在45-55℃恒温水浴中放置反应5-9小时，合成具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物；其中，助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂的添加量分别为功能化骨架单体质量的0.5～2.7％、0.018～0.39％和0.003～0.09％；且氧化-还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1.7:0.9；氧化剂和还原剂均配制成质量浓度为1％的水溶液。
2.根据权利要求1所述具刚性核-壳结构的水溶性驱油聚合物的制备方法，其特征在于，所述助溶剂包括尿素或小分子钠盐，所述链转移剂包括甲醇钠、异丙醇、甲胺或N,N′-四甲基乙二胺，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂包括亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
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| CN103849367A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-11 | 西南石油大学 | 一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "High-content Pendant Photochromic Copolymer with Dithienylethene/Fluorene 2:1 Mole Ratio";Xiaochuan Li etal;《Macromolecular Chemistry and Physics》;20051231;第206卷;1769-1777 * |
| "新型聚酰胺-胺树状大分子的合成与表征";袁小龙 等;《广东化工》;20141231;第41卷(第267期);9,10,16 * |
| "核-壳型树状大分子的研究进展";宁慧龙 等;《广州化工》;20131031;第41卷(第19期);12-15 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104672408A (zh) | 2015-06-03 |
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