CN101292196A - 感光性树脂组合物以及滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好的耐热性和透明性的正型感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物含有树脂成分(A1)，该树脂成分(A1)具有通式(a1)所示的结构单元中的酚性羟基的氢原子的至少一部分被萘醌－1，2－二叠氮基－5－(和/或－4－)磺酰基取代的结构单元(a1’)。(上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下。还有，存在2个以上的R2时，这些R2相互之间可以不同，也可以相同)。

Description

感光性树脂组合物以及滤色器
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及滤色器。
本申请要求2005年3月1 8日在日本申请的特愿2005-078946号的优先权，并将其内容在本申请中引用。
背景技术
例如，具有液晶显示元件的彩色显示装置中使用的滤色器，通常具有由红(R)、绿(G)和蓝(B)的各种颜色形成的像素(着色层)被通常被称为黑色矩阵的格子状的遮光层围住的结构。
已知的有使用含有着色剂的感光性树脂组合物，通过光刻法形成该滤色器的着色层和黑色矩阵的方法。
作为如上所述地通过光刻法制造着色层或黑色矩阵的感光性树脂组合物，被实用化的是具有照射光后固化的性质的所谓的“负型”组合物。就通过光刻法形成滤色器时使用的含着色剂的感光性树脂组合物而言，要求可以以良好的轮廓形状来形成黑色矩阵和着色剂(像素)等微细的图案。因此，希望使用“正型”来代替现有的“负型”，所以开始提出了“正型”的组合物(参照专利文献1)。若要改良所形成的滤色器的发色，由感光性树脂组合物(不含着色剂)形成的图案的透明性需要较高。
专利文献1：JP2003-270784A
然而，在使用目前的含有酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂、羟基苯乙烯等的正型感光性树脂组合物形成滤色器、透镜、层间绝缘膜等时，存在耐热性不足而且透明性也不足的问题。
具体而言，如果耐热性不足，则在通常进行的加热工序中，存在形成的图案收缩(也就是膜缩减(Thickness loss))或者形状破裂的问题，无法形成所希望的形状。此外，在加热时，如果树脂成分着色，则存在无法得到所要求的透明性的问题。特别是，滤色器的透明性差时，存在无法得到R、G、B等规定的发色的缺陷。
发明内容
本发明是根据上述问题提出的，目的在于提供一种具有良好的耐热性和透明性的正型感光性树脂组合物，以及使用该感光性树脂组合物的滤色器。
为了实现上述目的，本发明的感光性树脂组合物的特征在于：含有树脂成分(A1)，该树脂成分(A1)具有下述通式(a1)所示的结构单元中的酚性羟基的氢原子的至少一部分被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基取代的结构单元(a1’)。
Figure A20068000702000051
(上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b是5以下。另外，存在2个以上的R2时，这些R2相互之间可以不同，也可以相同)。
另外，本发明还提供具有使用本发明的感光性树脂组合物形成的图案的滤色器。
另外，“结构单元”表示构成聚合物的单体单元。
根据本发明，可以提供具有良好的耐热性和透明性的正型感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物适合用于形成构成滤色器的图案，可以形成高品质的滤色器。
具体实施方案
树脂成分(A1)
本发明的感光性树脂组合物含有树脂成分(A1)，该树脂成分(A1)具有上述通式(a1)所示的结构单元中的酚性羟基的氢原子的至少一部分被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基(以下，也称作NQD基)取代的结构单元(a1’)。
树脂成分(A1)由于NQD基团的抑制溶解作用而对碱显影液显示出不溶性或难溶性。同时，当NQD基因曝光而吸光并和水分反应时，萘醌-1，2-二叠氮基会形成茚羧酸，树脂成分(A1)变成对碱性显影液具有溶解性质。也就是说，曝光部分与未曝光部分相比，碱溶解速度变大。因此，含有该树脂成分(A1)的本发明的感光性树脂组合物可作为正型抗蚀剂使用。另外，在以下的说明中，也将树脂成分(A1)成分称作“(A1)成分”。
结构单元(a1’)
结构单元(a1’)是上述通式(a1)所示的结构单元(a1)和萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰基卤化物和/或萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酰卤化物的酯化物。
也就是说，树脂成分(A1)是使至少具有结构单元(a1)的碱可溶性树脂成分与萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰基卤化物和/或萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酰卤化物进行酯化反应，将结构单元(a1)的酚性羟基的氢原子部分或全部用NQD基取代而得到的。
该酯化反应例如是在二噁烷等合适的溶剂中，在三乙醇胺、碳酸碱金属盐、碱金属碳酸氢盐等碱的存在下，将具有结构单元(a1)的碱可溶性树脂成分与萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯和/或萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酰氯反应而进行的。
(A1)成分除了含有结构单元(a1’)以外，还可以具有结构单元(a1)，优选同时具有结构单元(a1’)和(a1)。
另外，在(A1)成分具有结构单元(a1’)和(a1)时，该(A1)成分中存在的结构单元(a1’)的NQD基被氢原子取代的结构不一定和存在于相同(A1)成分中的结构单元(a1)的结构一致，但是由于通常将具有结构单元(a1)的树脂成分的该结构单元(a1)的全部酚性羟基的氢原子的一部分用NQD基取代而制造(A1)，因此该(A1)中存在的结构单元(a1’)的NQD基被氢原子取代的结构和存在于相同的(A1)成分中的结构单元(A1)的结构相一致。
如上所述，将具有结构单元(a1)的树脂成分的该结构单元(a1)的全部的酚性羟基的氢原子的一部分用NQD基取代得到的树脂成分，在本说明书中，特别称作“树脂成分(A2)”或“(A2)成分”。
相对于导入NQD基前的状态(具有结构单元(a1)的碱可溶性树脂)中的酚性羟基的数量，通过上述酯化反应导入的NQD基的数量的比例(酯化率)优选为2～80％，更优选为10～50％，进一步优选为15～45％。
通过使酯化率为2％以上，可以提高感光性，提高分辨率。另外，通过使酯化率为80％以下，可以提高透明性和耐热性。
在结构单元(a1)具有多个酚性羟基时(a为2～5时)，可以是该多个酚性羟基的全部的氢原子被NQD基取代，也可以是该多个酚性羟基的部分的氢原子被NQD取代，在结构单元(a1’)中残留酚性羟基。
结构单元(a1)
在上述通式(a1)中，R0表示氢原子或甲基，优选甲基。
R1表示单键或碳原子数为1～5的直链或支链的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基等。作为亚烷基优选为亚甲基、亚乙基。
其中，优选单键、亚乙基，特别优选单键。
R2表示碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。在工业上优选甲基或乙基。b表示0或1～4的整数，优选0。
a表示1～5的整数，从效果、制造方面出发，优选1。
另外，在苯环中，在“-C(O)-O-R1-”的结合位置在1位时，优选羟基的结合位置中至少有1个结合到4位的位置。
同时具有结构单元(a1’)和(a1)的树脂成分(A2)可以如下表示。
本发明的感光性树脂组合物含有具有上述通式(a1)所示的结构单元的树脂成分(A2)，该树脂成分(A2)中的通式(a1)的全部酚性羟基的氢原子中，至少一部分被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基取代。
在上述树脂成分(A2)中，相对于通式(a1)的全部酚性羟基的氢原子数，通过上述酯化反应导入的NQD基的数量的比例(酯化率)优选为2～80％，更优选为10～50％，进一步优选为15～45％。
通过使酯化率为2％以上，可以提高感光性，提高分辨率。另外，通过使酯化率为80％以下，可以提高透明性和耐热性。
作为结构单元(a1)可以列举出以下优选的例子。
Figure A20068000702000081
(上述通式中，R0和上述相同)。
这些化学式(a1-1)和(a1-2)所示的结构单元中，优选(a1-1)所示的结构单元。(a1-1)所示的结构单元中，更优选R0为甲基的结构单元，该结构单元在下文中也称作“PQMA”。
存在于树脂成分(A1)中的结构单元(a1’)可以是1种，也可以是2种以上。存在于树脂成分(A1)中的结构单元(a1)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分或(A2)成分除了含有结构单元(a1’)或结构单元(a1)和(a1’)以外，还可以含有1种或2种以上的可以和结构单元(a1)共聚的其它结构单元。
在构成(A1)成分或(A2)成分的全部结构单元中，结构单元(a1)和(a1’)占据的比例优选是50mol％以上，更优选是80mol％以上。
(A1)成分中的结构单元(a1’)的上限可以是100mol％。
通过使各结构单元的比例为上述范围内，可以提高本发明的效果。
在(A1)成分(A2)成分中，在结构单元(a1)和(a1’)以外可以使用的其它结构单元没有特别的限定，可以选自由例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类和巴豆酸类酯类等具有聚合性不饱和键的化合物衍生而来的单元。
作为丙烯酸酯类，可以列举出例如丙烯酸烷基(该烷基的碳原子数优选为1～10)酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙基酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸5-羟基戊基酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯等)、丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯等)。
作为甲基丙烯酸酯类，可以列举出例如甲基丙烯酸烷基(该烷基的碳原子数优选为1～10)酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯代苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸5-羟戊基酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙基酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等)、甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酚酯、甲基丙烯酸萘酯等)。
作为丙烯酰胺类，可以列举出例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(作为该烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、环己基、羟乙基、苄基等)，N-芳基丙烯酰胺(作为该芳基，包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羟基苯基等)，N，N-二烷基丙烯酰胺(作为该烷基优选为碳原子数为1～10的烷基，包括例如甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、环己基等)，N，N-二芳基丙烯酰胺(作为该芳基，包括例如苯基等)，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。
作为甲基丙烯酰胺类，可以列举出例如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为该烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，包括，例如甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羟乙基、环己基等)，N-芳基甲基丙烯酰胺(作为该芳基，包括苯基等)，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为该烷基包括乙基、丙基、丁基等)，N，N-二芳基甲基丙烯酰胺(作为该芳基，包括苯基等)，N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
作为烯丙基化合物，可以列举出例如烯丙基酯类(例如醋酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等)、烯丙基氧基乙醇。
作为乙烯基醚类，可以列举出例如烷基乙烯基醚(例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯代乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)，乙烯基芳基醚(例如，乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯代苯基醚、乙烯基-2，4-二氯代苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等)。
作为乙烯基酯类，可以列举出例如丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘酸乙烯酯。
作为苯乙烯类，可以列举出例如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(例如，氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴代-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟代-3-三氟代甲基苯乙烯等)。
作为巴豆酸酯类，可以列举出例如巴豆酸烷基酯(例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯等)，衣康酸二烷基酯类(例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等)，马来酸或富马酸的二烷基酯类(例如，马来酸二甲酯、富马酸二丁酯等)，丙烯腈、甲基丙烯腈。
其中，作为优选的物质可以列举出以下的(a2)～(a4)。
Figure A20068000702000111
(上述通式(a2)中，R0和上述相同。R3表示羟基、碳原子数为1～5的烷基，c表示0或1～5的整数。另外，在存在2个以上的R3时，这些R3可以相互不同，也可以相同。c优选是0)。
Figure A20068000702000112
(上述通式中，R0和上述相同。R4表示碳原子数为1～5的烷基或氢原子)。
作为R4中的烷基，可以列举出和R2的描述相同的基团。特别是，作为R4优选烷基，更优选甲基。
Figure A20068000702000121
(上述通式中，R0、R3、c和上述相同。另外，在存在2个以上的R3时，这些R3可以相互不同，也可以相同)。
在通式(a4)中，R3、c和上述相同。
(A1)成分或(A2)成分的重均分子量(Mw：根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的苯乙烯换算的测定值)为2000～30000，优选为3000～25000。通过为下限值以上，可以容易地形成膜状，通过为上限值以下，可以得到适当的碱溶解性，所以优选。
另外，(A1)成分或(A2)成分可以分别使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
作为本发明的感光性树脂组合物中的树脂成分(A)，可以使用将上述(A1)成分或(A2)成分和其它碱可溶性树脂(A3)混合的混合物。作为该(A3)成分，可以列举出例如丙烯酸系树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂等。其中，优选树脂成分(A)中的(A1)成分或(A2)成分的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，最优选是100质量％。
着色剂(C)
在制造滤色器时，通常在用于制造黑色矩阵和着色层的感光性树脂组合物中混合着色剂(C)。
着色剂可以是有机着色剂，也可以是无机着色剂。着色剂的色调没有特别的限定，可以根据所要获得的滤色器的着色层的色调或黑色矩阵的色调适当选择。
上述有机着色剂，具体地优选染料、有机颜料、天然色素等，上述无机着色剂具体地除了无机颜料以外，还优选是称作体质颜料的硫酸钡等无机盐。
作为滤色器用途中的着色剂，优选发色性高、而且耐热性高的着色剂，特别是耐热分解性高的着色剂，通常，从耐热性的观点出发，优选颜料，特别优选使用有机颜料。
作为上述有机颜料，可以列举出在比色指数(C.I.，The Society of Dyersand Colourists公司发行)中，分类为颜料(pigment)的化合物，具体地可以列举出带有下述比色指数(C.I.)编号的化合物。
可以是C.I.颜料黄1(以下，同样的是“C.I.颜料黄”，只记载编号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下，同样的是“C.I.颜料橙”，只记载编号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，同样的是“C.I.颜料紫”，只记载编号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下，同样的是“C.I.颜料红”，只记载编号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下，同样的是“C.I.颜料蓝”，只记载编号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
另外，作为黑色颜料还优选为碳黑。
着色剂(C)可以使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
另外，上述有机颜料可以通过例如硫酸重结晶法、溶剂洗涤法以及它们的组合等精制后使用。
着色剂(C)的添加量可以根据目标色调适当改变，通常，例如在使用有机颜料时，相对于100质量份树脂成分(A)，优选添加0.1～40质量份，更优选的范围是1～35质量份左右。通过为下限值以上，可以得到良好的发色。通过为上限值以下，可以防止感光性降低。
有机溶剂
本发明的感光性树脂组合物中，为了改善涂布性、调节粘度，可以配合使用有机溶剂。
作为有机溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等。其中，优选PGMEA。
有机溶剂的用量没有特别的限定，可根据涂布膜厚适当设定为能够涂布到基板等上的浓度。
另外，在感光性树脂组合物中，可以添加增感剂、消泡剂、表面活性剂等各种添加剂。
作为增感剂可以使用在现有公知的正型抗蚀剂中使用的物质。可以列举出分子量为1000以下的具有酚性羟基的化合物等。
作为上述消泡剂可以是现有公知的物质，可以列举出硅酮类、含氟化合物。
作为上述表面活性剂可以使用现有公知的表面活性剂，可以列举出阴离子类、阳离子类、非离子类表面活性剂等化合物。
本发明的感光性树脂组合物可以通过例如以下的方法制造。
树脂成分(A)中可以添加有机溶剂和根据需要使用的其它添加剂，可以利用3根辊、球磨机、砂磨机等搅拌器混合(分散、混炼)，用5μm的薄膜过滤器过滤，制备感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物适合在形成作为滤色器的黑色矩阵和/或着色层的图案的用途中使用。
特别是，形成作为黑色矩阵的图案的用途中，合适的是作为(C)颜料含有黑色颜料的本发明的感光性树脂组合物。
另外，在形成作为滤色器的着色层的图案的用途中，合适的是作为(C)颜料含有能得到所需色调的颜料的本发明的感光性树脂组合物。
以下，对使用本发明的感光性树脂组合物形成黑色矩阵(或着色层)的方法的例子进行说明。
首先，使用辊涂机、翻转涂布机(reverse coater)、棒涂布机等接触转印型涂布装置或旋涂器(旋转式涂布装置)、帘涂式涂布器(curtain flowcoater)等非接触型涂布装置将感光性树脂组合物涂布到基板上。作为基板使用具有透光性的基板，例如厚度为0.5～1.1mm的玻璃基板。
为了提高玻璃基板和感光性树脂组合物的密合性，可以预先在玻璃基板上涂布硅烷偶合剂。或者在制备感光性树脂组合物时添加硅烷偶合剂。
上述涂布后，干燥除去溶剂。干燥方法没有特别的限制，可以是例如(1)在热板上，在80℃～120℃、优选为90℃～110℃的温度下，干燥60秒～120秒钟的方法；或者(2)在室温下放置几小时～几天的方法；(3)在温风加热器或者红外线加热器中，放置几分钟～几小时除去溶剂的方法中的任何一种方法。
接着，隔着正型掩膜，照射紫外线、准分子激光等活性能量线，进行部分曝光。照射的能量线的量根据感光性树脂组合物的组成而异，优选为例如30～2000mJ/cm2左右。
使用显影液将曝光后的膜显影，布图为所希望的形状。
显影方法没有特别的限定，可以使用例如浸渍法、喷雾法等。
作为显影液的具体例子，可以列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
显影后，进行后烘烤(postbake)使显影后的图案固化。另外，优选将形成的图案整面曝光。
此外，由于是正型感光性树脂组合物，所以作为上述掩膜可以使用照相铜版(half tone)掩膜，在1个阶段中形成膜厚不同的图案。
根据本发明，可以提供具有良好的耐热性和透明性的正型感光性树脂组合物。
不含(C)颜料等着色剂的状态下的本发明的感光性树脂组合物的透明性良好，耐热性优异，所以即使在比较高的温度下曝光，树脂成分也不易着色。
也就是说，在具有比较高的温度下加热的工序的制造滤色器的工艺中，树脂成分也难以着色，因此，在滤色器的着色层中可以得到良好的发色。
另外，本发明的感光性树脂组合物的分辨率良好，可以适合微细加工的需要。特别是，在制造RGB、CMY等滤色器时，很有效。另外，由于耐热性优异，所以图案不会由于加热产生热烧损，可以得到所希望大小的着色层或黑色矩阵。由此，可以制造高品质的滤色器。
另外，由上述感光性树脂组合物形成的图案在400nm～800nm的可见光区域的光透过率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。由此，可以使由添加颜料的感光性树脂组合物形成的图案(着色层)的发色良好。
特别是，在树脂成分(A1)中使用结构单元(a1-1)时，即使在250℃下进行加热处理，可见光区域的光透过率也为90％以上，特别优选。
实施例
(实施例1～3)
首先，制备树脂成分(A1)。也就是说，将100质量份由上述化学式(a1-1)所示的结构单元“PQMA”形成的均聚物(Mw：13000)和相对于上述聚合物的酚性羟基的总摩尔数为15mol％的萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯，在丙酮中在三乙胺的存在下，进行加成反应，得到酯化率为15％的树脂成分(A1-1)。
和上述同样地，得到酯化率为30％的树脂成分(A1-2)。
使用上述萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯，和上述同样地得到酯化率为45％的树脂成分(A-3)。
混合下述成分制备固体成分浓度为25质量％的正型感光性树脂组合物。
上述成分(A)：上述得到的树脂成分(实施例1是(A1-1)，实施例2是(A1-2)，实施例3是(A1-3))100质量份
增感剂：4，4’-亚环己基双酚  20质量份。
表面活性剂：XR-1 04(商品名，大日本油墨化学工业株式会社制造)
0.1质量份。
有机溶剂：PGMEA。
(比较例1)
除了将树脂成分(A)改变为聚羟基苯乙烯(Mw：10000)，追加作为增感剂的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯和双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷1mol与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯2mol的酯化物30质量份以外，和实施例1同样地制造正型感光性树脂组合物。
<分辨率的评价>
在玻璃基板上涂布实施例1～3和比较例1得到感光性树脂组合物，在110℃下加热90秒，形成厚度1000nm的感光性树脂层。接着，隔着掩膜使用曝光装置(Nikon，i10D(产品名，Nikon公司制造))，利用100mJ的能量使图案曝光，使用2.38质量％浓度的氢氧化四甲基铵水溶液显影，形成线路。
缩小此时的线路的宽度，将可以分辨的最小宽度评价为极限分辨率。结果如表1所示。
<透明性和耐热性评价>
对上述得到的具有极限分辨率的宽度的各线路，在250℃下加热30分钟，测定加热前后的波长500nm的光的透过率。加热后的透过率相对于加热前的透过率的比例如表1所示。透过率是使用装置名：UV-2500PC(岛津制作所制造)进行测定。
通过电子显微镜观察加热后的线路的形状，评价耐热性。与加热前的图案相比，形状几乎没有变化的记做“○”，产生热烧损、形状变化大的记做“×”。结果如表1所示。
[表1]
    极限分辨率     透过率变化     耐热性
    实施例1     2μm     94％     ○
    实施例2     1μm     93％     ○
    实施例3     2μm     91％     ○
    比较例1     10μm     79％     ×
从表1的结果可以确认本发明的感光性树脂组合物的分辨率良好。
另外，耐热性也良好，加热后也可以得到良好的透过率。也就是说，可以确认不易因加热而着色。另外，也没有看到图案因加热而热烧损的现象，可以良好地保持图案的矩形性。
(制造例1)
在上述实施例1～3的感光性树脂组合物中，相对于100重量份树脂成分，添加30质量份红色颜料分散液“CF RED EX-109”(C.I.PR-177，含有20重量份蒽醌类红颜料，御国色素公司制造)，制造含颜料的感光性树脂组合物。然后，使用该含颜料的感光性树脂组合物，和上述同样地进行曝光、显影处理，形成线路图案。
结果是，任何一个都可以顺利地得到图案。而且，波长500nm的光的透过率变化都为90％以上，属于良好。
工业实用性
可以提供具有良好的耐热性和透明性的正型感光性树脂组合物，适合在正型感光性树脂组合物以及使用该树脂组合物的滤色器中使用。

Claims (6)

1、一种感光性树脂组合物，其特征在于：含有树脂成分(A1)，该树脂成分(A1)具有下述通式(a1)所示的结构单元中的酚性羟基的氢原子的至少一部分被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基取代的结构单元(a1’)；
上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在两个以上的R2时，这些R2相互之间可以不同，也可以相同。
2、根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(C)颜料。
3、根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)颜料是黑色颜料。
4.一种感光性树脂组合物，其特征在于：含有具有下述通式(a1)所示的结构单元的树脂成分(A2)，该树脂成分(A2)中的通式(a1)的全部酚性羟基的氢原子中，至少一部分被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基所取代，
Figure A20068000702000022
上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在两个以上的R2时，这些R2相互之间可以不同，也可以相同。
5、根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述全部酚性羟基的氢原子中的2～80％被萘醌-1，2-二叠氮基-5-(和/或-4-)磺酰基取代。
6、一种滤色器，其具有使用权利要求1～5中任一项所记载的感光性树脂组合物形成的图案。
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