CN102073216A - 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供显影性良好且可抑制后烘烤后的表面发生缩皱网纹的着色感光性树脂组合物和图案形成方法,以及具有没有表面缩皱网纹、线宽感度、直线性和耐热性优异的着色图案的滤色器的制造方法,滤色器和显示装置。本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%,上述粘合剂树脂在分子内中具有选自具有烯丙基的结构单元、具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和具有环状酰亚胺基的结构单元中的结构单元和具有酸性基团的结构单元,上述聚合性化合物为含有羧基的多官能性单体,上述光聚合引发剂为洛芬碱系光聚合引发剂或肟系光聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器(color filter)的制造方法、滤色器及具备该滤色器的显示装置。
背景技术
作为滤色器的制造方法,已知使用含有着色剂(有机颜料等)、粘合剂树脂(binder resin)、聚合性化合物和光聚合引发剂的着色感光性树脂组合物并使用光刻法(photolithography)的方法。为了获得更加高精细的滤色器,要求着色感光性树脂组合物的显影性或图案形成性等优异,并且要求使用着色感光性树脂组合物形成的膜的耐热性或平滑性等优异。
作为上述着色感光性树脂组合物,从所含成分的方面出发提出了各种组合物。例如,为了减少显影后的残渣,开发了在着色剂的含量和聚合性化合物的种类方面具有特征的着色感光性树脂组合物(例如参照日本特开2007-328148号公报)。
另外,作为其它的提案,还提出了特别指定用于光刻法曝光处理的装置,并对该曝光处理装置具有高感度的着色感光性树脂组合物。例如,开发了利用准分子激光(excimer laser)的曝光处理用着色树脂组合物(例如参照WO2008/084853号公报)。
随着液晶显示器(1iquid crystal display)等显示装置向电视(television)用途中的拓展,期待滤色器进一步高精细化,并以更高的水平要求着色感光性树脂组合物的显影性、使用着色感光性树脂组合物形成的膜的平滑性。但是,在上述日本特开2007-328148号公报和WO2008/084853号公报中公开的着色感光性树脂组合物和使用了该组合物的滤色器的制造方法中,很难说显影性充分,并且也难以抑制表面缩皱网纹(reticulation)(网状的皱纹)的发生。
发明内容
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供显影性良好、且能够抑制后烘烤(post-bake)后的表面缩皱网纹的发生的着色感光性树脂组合物以及使用了该组合物的图案形成方法。
另外,本发明的课题还在于提供具有表面缩皱网纹的发生得到抑制、线宽感度、直线性和耐热性优异的着色图案的滤色器的制造方法,以及通过该滤色器的制造方法获得的滤色器和具备该滤色器的显示装置。
本发明人深入研究的结果发现,通过以下方法能够解决上述课题。
<1>一种着色感光性树脂组合物,其为至少含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂的着色感光性树脂组合物,其中,
上述(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%,
上述(B)粘合剂树脂在分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元和具有酸性基团的结构单元,
上述(C)聚合性化合物中的至少1种为含有羧基的多官能性单体,
上述(D)光聚合引发剂中的至少1种为洛芬碱(lophine)系光聚合引发剂或肟(oxime)系光聚合引发剂。
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基,
通式(II)中,R21表示氢原子或甲基、R22表示碳原子数为1~6的亚烷基。R23和R24各自独立地表示氢原子或碳原子数为4以下的烷基、R23和R24可以相互键合形成碳环。
<2>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物,其中,上述肟系光聚合引发剂为下述通式(III)表示的酮肟(ketoxime)系光聚合引发剂。
通式(III)中,R和X各自独立地表示一价取代基、A表示二价有机基团、Ar表示芳基、n为0~5的整数,当X存在多个时,多个X各自独立地表示一价取代基,它们可以相同也可以不同。
<3>根据<1>或<2>所述的着色感光性树脂组合物,其中,上述含有羧基的多官能性单体的酸值为80mgKOH/g~200mgKOH/g。
<4>根据<1>~<3>任一项所述的着色感光性树脂组合物,其进一步含有(F)增感剂,上述(F)增感剂中的至少1种为单官能硫醇化合物。
<5>一种图案形成方法,其包含以下工序:将<1>~<4>任一项所述的着色感光性树脂组合物涂布到基板上,从而形成着色层的着色层形成工序;对上述着色层利用图案样的紫外光激光进行曝光,从而形成潜像的曝光工序;和对上述形成有潜像的着色层进行显影,从而形成图案的显影工序。
<6>根据<5>所述的图案形成方法,其中,上述紫外光激光的曝光波长 为300nm~380nm的范围。
<7>根据<5>或<6>所述的图案形成方法,其中,上述紫外光激光为在20Hz~2000Hz的频率下振动的脉冲激光。
<8>一种滤色器的制造方法,其具有通过<5>~<7>任一项所述的图案形成方法在基板上形成图案的工序。
<9>一种滤色器,其为通过<8>所述的制造方法制造的。
<10>一种显示装置,其具备<9>所述的滤色器。
根据本发明,能够提供显影性良好且能够抑制后烘烤后的表面缩皱网纹的发生的着色感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的图案形成方法。
另外,本发明还能够提供具有表面缩皱网纹的发生得到抑制、且线宽感度、直线性和耐热性优异的着色图案的滤色器的制造方法,以及通过该滤色器的制造方法获得的滤色器和具备该滤色器的显示装置。
具体实施方式
以下,详细地说明用于实施本发明的实施方式。
《着色感光性树脂组合物》
本发明的着色感光性树脂组合物至少含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂,上述(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%,上述(B)粘合剂树脂在分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元和具有酸性基团的结构单元,上述(C)聚合性化合物中的至少1种为含有羧基的多官能性单体,上述(D)光聚合引发剂中的至少1种为洛芬碱(lophine)系光聚合引发剂或肟(oxime)系光聚合引发剂。
以下对本发明的着色感光性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
<(A)着色剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种(A)着色剂。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%。当(A) 着色剂的含量小于15质量%时,会发生为了达到所期望的色调必须厚厚地设定膜厚、难以显影、间隔时间(tact time)延长等问题。另一方面,当(A)着色剂的含量超过60质量%时,显影时间延长且轮廓形状也变成倒边形状,因此不优选。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(A)着色剂的含量更优选为20质量%~50质量%、进一步优选为25质量%~40质量%。
作为(A)着色剂,可以适当选择染料和颜料进行使用。从耐热性等观点出发,更优选颜料。
作为(A)着色剂使用的颜料可以是无机颜料也可以是有机颜料,从达到高透过率的观点出发,优选使用粒子尽可能尺寸小者。颜料的一次粒径的平均值优选为0.01μm~0.1μm、更优选为0.01μm~0.05μm的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物中,通过使用后述的高分子分散剂,即使是颜料的尺寸小,颜料分散性和分散稳定性也良好,因此即使膜厚很薄,也可形成色纯度优异的着色像素。
此外,本发明中,在着色感光性树脂组合物所含的颜料中,优选一次粒径小于0.02μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于10%、且一次粒径超过0.08μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于5%。
通过一次粒径小于0.02μm的颜料的比例小于10%,可以防止耐热性和色度变化;通过一次粒径超过0.08μm的颜料的比例小于5%,可以优化对比度(contrast),可以优化着色感光性树脂组合物的经时稳定性、并可以进一步防止异物故障。
一次粒径小于0.02μm的颜料的比例从耐热性和防止色度变化的观点出发,更优选小于5%。
一次粒径超过0.08μm的颜料的比例从优化对比度的观点出发,优选小于3%。
颜料的一次粒径可以使用TEM(transmission electron microscope)(透射型电子显微镜)进行测定。即,通过对TEM照片进行图像分析、研究粒径分布来进行。例如,可以通过计算3万倍~10万倍下的观察试样中的总粒子数以及小于0.02μm的颜料的粒子数和超过0.08μm的颜料的粒子数来掌握粒度分布。更具体而言,利用透射型电子显微镜在3万倍~10万倍下 观察颜料粉体,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,计算小于0.02μm的一次粒子和超过0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉体的部位总计对3个位置进行该操作,将结果平均。
作为可作为(A)着色剂使用的无机颜料,可列举出金属氧化物和金属络合物等表示的金属化合物,具体而言可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物和上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,例如可列举出:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;
C.I.颜料绿7、10、36、37;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基改变成OH的物质、80;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;
C.I.颜料棕25、28等。
其中作为可优选使用的颜料,可列举出下述物质。但本发明并不限定 于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫19、23、32;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37。
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而多种组合使用。以下示出组合的具体例子。
例如,作为红色调(R)用的颜料,可以单独使用蒽醌(anthraquinone)系颜料、苝(perylene)系颜料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系颜料,或者可以使用它们中的至少1种与双偶氮(disazo)系黄色颜料、异吲哚啉(isoindoline)系黄色颜料、或者喹酞酮(quinophthalone)系黄色颜料或苝(perylene)系红色颜料、蒽醌系红色颜料、缩合双偶氮系红色颜料、或者二酮吡咯并吡咯系红色颜料的混合物等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为缩合偶氮系红色颜料,可列举出C.I.颜料红242;作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举出C.I.颜料红254;从色重现性的角度出发,优选这些红色颜料中的至少1种与C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合物。
另外,红色颜料与其他颜料的质量比(红色颜料∶其他颜料)优选为100∶5~100∶80。当为100∶4以下时,有时可能难以抑制400nm~500nm的透光率、无法提高色纯度。另外,当为100∶81以上时,有显色能力降低的情况。上述质量比特别最优选为100∶10~100∶65的范围。其中,当为红色颜料之间的组合时,可以根据色度进行调整。
另外,作为绿色调(G)用的颜料,可以单独使用卤化酞菁系颜料,或者可以使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺(azomethine)系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料的混合物。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36或37与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、 C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合物。
绿色颜料与黄色颜料的质量比(绿色颜料∶黄色颜料)从获得充分的色纯度以及抑制偏离NTSC(National Television System Committee)目标色调的观点出发,优选为100∶5~100∶150、特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色调(B)用的颜料,可以单独使用酞菁系颜料或者使用其与二噁嗪(dioxazine)系紫色颜料的混合物。例如,优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合物。蓝色颜料与紫色颜料的质量比(蓝色颜料∶紫色颜料)优选为100∶0~100∶50、更优选为100∶5~100∶30。
本发明中作为着色剂特别优选使用属于有机颜料且通过颜料的微细化工序或分散工序用高分子化合物将颜料包覆而得到的着色剂。通过用高分子化合物将颜料包覆,抑制经微细化的颜料的2次聚集体的形成。本发明中,更优选使用能够使其以1次粒子的状态分散的分散性得到提高的包覆颜料、或者经分散的1次粒子稳定地维持的分散稳定性优异的包覆颜料。
本发明中作为优选方式的包覆颜料是指利用高分子化合物将颜料包覆而得到的颜料。这里,包覆是指通过与高分子化合物的强静电作用在通过微细化产生的表面活性高的颜料的新界面上形成该高分子化合物的牢固的包覆层,由此获得具有更高分散稳定性的包覆颜料。即,本发明中,包覆处理后的颜料即使用能够将包覆处理所使用的高分子化合物溶解的有机溶剂进行洗涤,所包覆的高分子化合物也基本不会游离。
本发明中所说的包覆颜料是有机颜料等颜料粒子被侧链具有杂环等极性基团的高分子化合物包覆而形成的物质,该高分子化合物通过将颜料粒子表面的一部分或全部牢固地包覆,从而起到更高的分散稳定性的效果,与一般的高分子分散剂吸附于颜料而形成的物质不同。该包覆状态可以如下来进行确认:通过利用以下所示的有机溶剂的洗涤来测定高分子化合物的游离量(游离率)。即,仅靠吸附所形成的高分子化合物通过利用有机溶剂进行的洗涤,其大部分、具体而言65%以上发生游离而被除去,但在如本发明的表面经包覆的颜料的情况下,游离率极小、为30%以下。
上述游离量(游离率)通过用1-甲氧基-2-丙醇洗涤包覆处理后的颜料来进行计算。即,将颜料10g投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中,使用振荡 机在室温下振动3小时,之后利用离心分离机在80,000rpm下用8小时的时间使颜料沉淀,通过干燥法求得上清液部分的固体成分的质量。由该固体成分的质量与颜料的包覆处理中所用的高分子化合物的质量之比计算游离率(%)。
市售等颜料的上述游离量(游离率)可以通过以下的方法测定。即,利用溶解颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)将全部颜料溶解后,利用溶解性的不同使用有机溶剂将高分子化合物与颜料分离,“颜料的包覆处理中所用的高分子化合物的质量”求出。另外,用1-甲氧基-2-丙醇洗涤颜料,用得到的上述游离量除以该“颜料的包覆处理中所用的高分子化合物的质量”,求得游离率(%)。
游离率越小,则对颜料的包覆率越高,分散性、分散稳定性越良好。游离率的优选范围为30%以下、更优选为20%以下、最优选为15%以下。理想地为0%。
包覆处理优选在颜料的微细化工序中同时进行,具体而言经过以下工序实施:添加(i)颜料、(ii)水溶性的无机盐、(iii)基本上不溶解(ii)的少量的水溶性有机溶剂、和(iv)高分子化合物,利用捏合机(kneader)等机械地进行混炼得到混合物的工序(称作盐磨法(salt-milling)工序);将该混合物投入到水中,利用高速混合机(high-speed mixer)等进行搅拌制成料浆(slurry)状的工序;以及将该料浆过滤、水洗,根据需要进行干燥的工序。
对于上述盐磨法,进一步具体地进行说明。首先,在(i)有机颜料和(ii)水溶性的无机盐的混合物中添加少量的(iii)水溶性有机溶剂作为湿润剂,利用捏合机等剧烈混炼后,将该混合物投入水中,利用高速混合机等进行搅拌,制成料浆状。接着,对该料浆进行过滤、水洗、根据需要进行干燥,从而获得经微细化的颜料。另外,分散于油性清漆(varnish)中进行使用时,还可以通过一般被称作闪蒸的方法将水除去、同时将干燥前的处理颜料(称作滤饼)分散于油性清漆。另外,分散于水系的清漆时,处理颜料没有必要进行干燥,可以直接将滤饼分散于清漆中。
盐磨法时,作为上述(iv)高分子化合物,通过在上述(iii)有机溶剂中并用至少部分可溶的树脂,可以获得更加微细、表面被(iv)高分子化 合物包覆的干燥时的颜料聚集少的物质。
另外,添加(iv)高分子化合物的时机可以在盐磨法工序的初期全部添加,也可以分散添加。另外,还可以在分散工序中进行添加。
颜料的包覆所使用的高分子化合物只要具有吸附颜料的吸附性基团即可。特别是优选使用侧链具有杂环的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,例如可使用日本特开2008-83089号公报的段落号〔0029〕~〔0030〕、日本特开2009-62457号公报的段落号〔0044〕~〔0047〕所公开的物质。
在使用上述经包覆处理的颜料时,更优选使用分散剂中的至少1种将颜料分散、以颜料分散组合物的形式使用。通过含有该分散剂,可以进一步提高颜料的分散性。
作为分散剂,例如可以适当选择公知的颜料分散剂或表面活性剂进行使用。
具体而言,可使用多个种类的化合物,例如有机硅氧烷聚合物(organosiloxane polymer)KP341(商品名,信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名,共荣社化学工业株式会社(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.)制)、W001(商品名,裕商株式会社公司(Yusho Co.,Ltd.)制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(商品名,裕商株式会社公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为商品名,Ciba Specialty Chemicals公司(BASF Japan Ltd.)制)、(DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID9100(均为商品名,SAN NOPCO公司(SAN NOPCO LIMITED)制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(商品名,日本Lubrizol株式会社(Lubrizol Japan Ltd.)制);ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、 F108、L121、P-123(商品名,旭电化株式会社(ADEKA Corporation)制)和IONET S-20(商品名,三洋化成株式会社(Sanyou Chemical Industries Co.,Ltd.)制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(商品名,BYK株式会社(BYK Japan KK)制)。另外,还可列举出丙烯酸系共聚物等分子末端或侧链具有极性基团的寡聚物或聚合物。
作为分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于上述颜料的质量优选为1~100质量%、更优选为3~70质量%。
颜料衍生物为用于颜料包覆的高分子化合物之一,根据需要添加于颜料分散组合物中。通过使导入有与分散剂具有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面并将其作为分散剂的吸附点使用,可以使颜料作为微细的粒子分散于感光性树脂组合物中,从而防止其再聚集,并对构成对比度高、透明性优异的滤色器有效。
颜料衍生物具体地是以有机颜料为母体骨架、侧链导入有酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。有机颜料具体地为喹吖酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。还包括一般不被称作色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,例如可以使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的物质。
颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量相对于颜料的质量优选为1质量%~30质量%、更优选为3质量%~20质量%。该含量在上述范围内时,能够在抑制粘度的同时,良好地进行分散并提高分散后的分散稳定性,获得透射率高的优异的色特性,在制作滤色器时能够构成具有良好色特性的高对比度。
分散的方法例如可以通过使用利用了氧化锆珠粒等的珠粒分散机等对 预先混合颜料和分散剂并用均化器等预先进行了分散的混合物进行微分散来进行。
本发明中,作为(A)着色剂使用染料时,可获得均匀溶解的着色感光性树脂组合物。
作为能够作为(A)着色剂使用的染料并无特别限定,可以使用以往作为滤色器用途使用的公知染料。例如有日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62416号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中记载的色素。
可使用作为化学结构具有吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧鎓醇系、吡唑啉酮三吡唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系或靛蓝系等结构的染料。
<(B)粘合剂树脂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种(B)粘合剂树脂。
(B)粘合剂树脂在分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元和具有酸性基团的结构单元。
〔(B-1)的结构单元〕
(B-1)的结构单元用下述通式(I)表示。
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基。
作为通式(I)中的R11~R15,优选各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~12的烷基或碳原子数为5~14的芳基,其中更优选氢原子、溴原子、氯原子、氰基、碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~10的芳基。
上述烷基可具有取代基,作为该取代基可以是直链、支链或环状的取代基,可列举出甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等,优选碳原子数为1~7的烷基。
另外,上述芳基还可具有取代基,作为该取代基可列举出碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~14的芳基等,优选苯基、呋喃基、萘基。
其中,作为通式(I)优选的结构单元是R11~R15各自独立地为氢原子、甲基、苯基或卤原子,R16为氢原子或甲基的结构单元。
〔(B-2)的结构单元〕
作为(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元,例如可列举出下述所示的结构单元。
〔(B-3)的结构单元〕
(B-3)的结构单元用下述通式(II)表示。
通式(II)中,R21表示氢原子或甲基、R22表示碳原子数为1~6的亚烷基。R23和R24各自独立地表示氢原子或碳原子数为4以下的烷基。R23和R24可以相互键合形成碳环。
作为通式(II)优选的结构单元是R21为氢原子、R22为亚甲基或亚乙基、R23和R24相互键合形成6元环的结构单元。
(B)粘合剂树脂只要在分子内具有选自(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元即可,也可以具有2种以上。
(B)粘合剂树脂在(B-1)、(B-2)和(B-3)中,从抑制表面缩皱网纹(网状的皱纹)的发生的观点出发,优选具有(B-1)。
(B)粘合剂树脂优选在分子内总计具有50摩尔%~90摩尔%、更优选50摩尔%~80摩尔%、进一步优选60摩尔%~80摩尔%的(B-1)通式(I)表示的结构单元、(B-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)通式(II)表示的结构单元。在该范围内时,曝光后进行显影时的膜厚损失减少、表面平滑性和显影宽容度良好。
〔具有酸性基团的结构单元〕
此外,(B)粘合剂树脂在分子内具有带有酸性基团的结构单元。
作为具有酸性基团的结构单元,可列举出含有羧基的不饱和单体来源的结构单元。作为含有羧基的不饱和单体,有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基富马酸等不饱和二元羧酸或其 酸酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕等2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羰基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
这些含有羧基的不饱和单体中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)分别以M-5300和M-5400(东亚合成株式会社(Toa Gosei Co.,Ltd.)制)的商品名出售。
上述含有羧基的不饱和单体在树脂中可以单独含有也可以含有2种以上。
其中,作为具有优选的酸性基团的结构单元,可列举出羧酸、羧酸的硫属(chalcogen)类似物、碳叠氮酸(carbohydrazonic acid)[RC(=NNH2)OH]、甲亚胺酸(carboximidic acid)[RC(=NH)OH]、磺酸[RS(O) 2OH]、亚磺酸[RS(O)OH]、次磺酸[RSOH]、硒酸(selenonic acid)[RSE(O)2OH]、***(seleninic acid)[RSE(O)OH]、次硒酸(selenenicacid)[RSEOH]、磷酸和其酸性相关化合物、硅酸、硼酸的类似物来源的结构单元,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和磷酸来源的结构单元。
(B)粘合剂树脂中的具有酸性基团的结构单元的含量优选为5摩尔%~50摩尔%、更优选为10摩尔%~30摩尔%。当在该范围内时,显影时的表面平滑度和耐热性良好。
(B)粘合剂树脂除了上述各结构单元之外,还可以含有其他的结构单元。作为其他的结构单元,可列举出下述不饱和单体来源的结构单元。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;茚、1-甲基茚等茚类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙 酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯类;(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷基酯等不饱和羧酸氧杂环丁烷基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰化合物;(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异丁烯、氯丁烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类。
这些不饱和单体来源的构成成分可以单独含有,也可以含有2种以上。
以下示出(B)粘合剂树脂的示例化合物1-1~1-8和2~39。(B)粘合剂树脂并不限定于这些示例化合物。
作为(B)粘合剂树脂的重均分子量,优选为10000~100000的范围、更优选为10000~50000的范围、进一步优选为10000~40000的范围。处于该范围内时,显影性、直线性良好。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(B)粘合剂树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为10质量%~50质量%的范围、更优选为15质量%~40质量%的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有除(B)粘合剂树脂以外的结构的树脂。作为除(B)粘合剂树脂以外的结构的树脂,只要是对着色剂作为粘合剂发挥作用、且对在制造滤色器时在其显影处理工序中所用的显影液、特别优选碱性显影液具有可溶性的物质,则无特别限定,优选具有羧 基的丙烯酸系共聚物,特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体与其他可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
本发明中,作为除(B)粘合剂树脂以外的结构的树脂的具体例子,可列举出:
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等。
另外,还可以使用含有这样的环氧环或氧杂环丁烷环的树脂:
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷/苯乙烯共聚物、
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯共聚物、
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
对甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
<(C)聚合性化合物>
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少1种(C)聚合性化合物,(C)聚合性化合物中的至少1种为含有羧基的多官能性单体。
[含有羧基的多官能性单体]
本发明中可使用的含有羧基的多官能性单体是指在分子内具有至少1个羧基、优选1~4个、更优选1~3个羧基的单体。作为多官能,具有2个以上、优选2~12个、更优选3~6个聚合性不饱和双键。
具体而言,例如可列举出2元以上的多元醇类与具有2个以上羧基的聚合性不饱和羧酸类形成的含有游离羧基的多官能性酯化物;(c1)3元以上的多元醇与(c2)具有1个以上羧基的聚合性不饱和羧酸形成的(T1)含有游离羧基的多官能性酯类,和(c3)与二元羧酸类形成的含有游离羧基的酯化物(以下称作(C1)多官能性单体);(c4)3元以上的多元羧酸类与(c5)具有1个以上羟基的聚合性不饱和化合物形成的含有游离羧基的多官能性酯化物(以下称作(C2)多官能性单体)等。
(c1)+(c2)→(T1)(1-1)
(T1)+(c3)→(C1)(1-2)
(c4)+(c5)→(C2)(2)
作为本发明中的含有羧基的多官能性单体,优选(C1)多官能性单体或(C2)多官能性单体。(C1)多官能性单体中,作为上述3元以上的多元醇例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为上述具有1个以上羧基的聚合性不饱和羧酸,例如可列举出(甲 基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸等。
作为上述二元羧酸类,例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷-1,2-二元羧酸、环己烷-1,3-二元羧酸、环己烷-1,4-二元羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
另外,(C2)多官能性单体中,作为3元以上的多元羧酸类,例如可列举出丙烷-1,2,3-三元羧酸(丙三酸)、丁烷-1,2,4-三元羧酸、乌头酸、降樟脑三酸、环己烷-1,2,3-三元羧酸、环己烷-1,2,4-三元羧酸、环己烷-1,3,5-三元羧酸、苯-1,2,3-三元羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等。
作为上述具有1个以上羟基的聚合性不饱和化合物,例如可列举出(甲基)烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。
若更具体地示出本发明中优选的(C1)多官能性单体和(C2)多官能性单体的例子,则可列举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有单羟基的寡(甲基)丙烯酸酯类与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二元羧酸类形成的含有游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三元羧酸、丁烷-1,2,4-三元羧酸、苯-1,2,3-三元羧酸、偏苯三酸、均苯三酸等三元羧酸类与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类形成的含有游离羧基的寡酯化物等。
另外,作为含有羧基的多官能性单体,例如可列举出下述的M-1~M-4,从光固化性、碱显影性的观点出发,更优选下述单体M-1。
本发明中含有羧基的多官能性单体从缩短显影时间和相容性所引起的显影性(线条不稳、表面平滑性)的观点出发,优选其酸值为80mgKOH/g~200mgKOH/g。更优选为80mgKOH/g~150mgKOH/g、进一步优选为80mgKOH/g~120mgKOH/g。本发明中,酸值通过公知化学制品的酸值的试验方法(JISK0070:1992)中记载的方法求出。
本发明中,含有羧基的多官能性单体可以单独使用或者2种以上混合使用。
本发明中的含有羧基的多官能性单体是在该产业领域中众所周知的物质,在本发明中可以没有特别限定地使用这些物质,可以使用市售品也可以使用适当合成的物质。
本发明的着色感光性树脂组合物中,除了含有羧基的多官能性单体之外,还可并用其他的多官能性单体作为(C)聚合性化合物。
这里,含有羧基的多官能性单体相对于总多官能性单体的使用比例优选为10质量%~100质量%、更优选为20质量%~100质量%、特别优选为50质量%~100质量%。通过为上述范围,所需图案的形成变得容易、显影性变得良好。
作为本发明中可使用的除含有羧基的多官能性单体以外的多官能性单体,例如可列举出具有单体、预聚物、即2聚体、3聚体和寡聚物、或它们的混合物、以及它们的共聚物等化学形态的物质。作为单体和其共聚物的例子,可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
另外,还优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或单官能或多官能环氧类的加成反应物;以及上述不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。
另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物;更优选具有卤原子、对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。
另外,作为其他例子,还可以使用将上述不饱和羧酸取代成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而获得的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子:作为丙烯酸酯,可列举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、 山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异氰酸酯酸EO改性三丙烯酸酯等;
作为甲基丙烯酸酯,可列举出四甲撑二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等;
作为衣康酸酯,可列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等;
作为巴豆酸酯,可列举出乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等;
作为异巴豆酸酯,可列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等;
作为马来酸酯,可列举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他的酯的例子,例如还优选使用日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类,日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的物质,或日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的物质等。此外,上述酯单体还可以混合物形式使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子,可列举出亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他的优选的酰胺系单体的例子,可列举出日本特公昭54-21726号公报中记载的具有 环己烯结构的物质。
另外,还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物,作为这样的具体例子,例如可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成了下述通式(V)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的在1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,通式(V)中,R4和R5表示H或CH3。)
另外,还优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外,通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,还可获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其他的例子,还可列举出日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报、日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可列举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物,日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,有些情况下也优选使用日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。此外,还可以使用日本接着協会誌(Journal of the AdhesionSociety of Japan)vol.20、No.7、300~308页(1984年)中公开的光固化性单体和寡聚物。
上述其他的多官能性单体除了单独使用1种以外,还可以2种以上组合使用。
对于这些多官能性单体而言,其结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况可以根据着色感光性树脂组合物的最终性能设计任意 地进行设定。例如,从以下观点出发进行选择。
从感度的角度出发,优选每1分子的不饱和基团含量多的结构。另外,为了提高固化膜的强度,优选3官能以上的物质,此外通过并用不同官能数和/或不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物质来调节感度和强度两者的方法也是有效的。
另外,对于与固化性组合物所含的其他成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘合剂聚合物等)的相容性、分散性而言,多官能性单体的选择和/或使用法也是重要的因素,例如有时通过使用低纯度化合物或并用2种以上能够提高相容性。另外,为了提高与基板等的密合性,还可选择特定的结构。
作为本发明的(C)聚合性化合物,可以并用单官能性单体。单官能性单体的含量相对于多官能性单体(含有羧基的多官能性单体+其他的多官能性单体)100重量份优选为5~90重量份、更优选为10~50重量份。
本发明的着色感光性树脂组合物中,(C)聚合性化合物的总含量、即“含有羧基的多官能性单体的含量+其他多官能性单体的含量+单官能性单体的含量”相对于粘合剂树脂100质量份通常为5~500质量份、优选为20~300质量份、更优选为50~150质量份。通过达到上述范围,像素强度、表面平滑性、显影性变得良好。
本发明的着色感光性树脂组合物中,(C)聚合性化合物的总含量在着色感光性树脂组合物的总固体成分中优选为5质量%~40质量%、更优选为15质量%~40质量%、进一步优选为20质量%~40质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物中,(C)聚合性化合物与后述的(D)光聚合引发剂的质量比“(D)光聚合引发剂/(C)聚合性化合物”为0.1~2.0、优选为0.1~1.0、特别优选为0.3~0.9。通过在上述范围内,图案形成性良好、与基板的密合性优异。另外,曝光、显影后的掩模粗度量充分并抑制了图案剥离。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有(D)光聚合引发剂中的至少1种,(D)光聚合引发剂中的至少1种为洛芬碱系光聚合引发剂或肟系光聚合引发剂。
作为用作(D)光聚合引发剂的洛芬碱系光聚合引发剂,例如可列举出六芳基联咪唑化合物。作为六芳基联咪唑系化合物,例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氰基苯基)-4,4’,5.5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氰基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-苯基苯基)-4,4’,5,5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(4-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氰基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氰基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三乙基苯 基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二苯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三苯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
上述中作为特别优选的化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,保土谷化学工业(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)制,商品名:B-CIM、)、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑(例如,DKSH Japan(DKSH Ltd.)制,商品名:HABI-1311)、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,黑金化成(Kurogane Kasei Co.,Ltd.))。
这些物质可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为用作(D)光聚合引发剂的肟系光聚合引发剂,例如可列举出肟酯(oxime ester)化合物、酮肟化合物等。其中,从感度或烘烤后的着色的观点出发,优选下述通式(III)表示的酮肟系光聚合引发剂。
通式(III)中,R和X各自独立地表示一价取代基、A表示二价有机基团、Ar表示芳基。n为0~5的整数。X存在多个时,多个X各自独立地表示一价的取代基。
作为上述R表示的一价取代基,优选为以下所示的一价的非金属原子团。
作为R表示的一价的非金属原子团,可列举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷基亚磺酰基、可具有取代基的芳基亚磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的氧膦基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的烷基硫代羰基、可具有取代基的芳基硫代羰基、可具有取代基的二烷基氨基羰基、可具有取代基的二烷基氨基硫代羰基等。
作为可具有取代基的烷基,优选碳原子数为1~30的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯酰甲基、1-萘酰基甲基、2-萘酰基甲基、4-甲基硫烷基苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为可具有取代基的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,例如可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-萘并萘基、1-茚基、2-奥基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、均三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、联亚苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、三亚苯基、芘基、屈基、萘并萘基、七曜烯基、苉基、苝基、联五苯基、戊省基、四亚苯基、联六苯基、己省基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、联七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。
作为可具有取代基的链烯基,优选碳原子数为2~10的链烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可具有取代基的炔基,优选碳原子数为2~10的炔基,例如可列举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可具有取代基的烷基亚磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基亚磺酰基,例如可列举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基亚磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基亚磺酰基,例如可列举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯 基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为可具有取代基的烷基磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、全氟烷基磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可列举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可具有取代基的酰基,优选碳原子数为2~20的酰基,例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可具有取代基的烷氧基羰基,优选为碳原子数为2~20的烷氧基羰基,例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲基氧基羰基等。
作为可具有取代基的芳氧基羰基,可列举出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4- 氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为可具有取代基的氧膦基,优选总碳原子数为2~50的氧膦基,例如可列举出二甲基氧膦基、二乙基氧膦基、二丙基氧膦基、二苯基氧膦基、二甲氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基、二苯甲酰基氧膦基、双(2,4,6-三甲基苯基)氧膦基等。
作为可具有取代基的杂环基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可列举出噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘[2,3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、伯啶基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、啡噁嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、喹咛环基、吗啉基、噻吨酮基等。
作为可具有取代基的烷基硫代羰基,例如可列举出甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、三氟甲基硫代羰基等。
作为可具有取代基的芳基硫代羰基,可列举出1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫烷基苯基硫代羰基、4-苯基硫烷基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、4-甲氧基苯基硫代羰基等。
作为可具有取代基的二烷基氨基羰基,可列举出二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。
作为可具有取代基的二烷基氨基硫代羰基,可列举出二甲基氨基硫代羰基、二丙基氨基硫代羰基、二丁基氨基硫代羰基等。
作为上述R,从高感度化的角度出发,更优选无取代或具有取代基的酰基,具体地优选无取代或具有取代基的乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯酰基。
作为上述酰基具有取代基时的取代基,例如可列举出下述结构式表示的基团,其中,优选(d-1)(d-4)和(d-5)中的任一个。
作为上述A表示的二价有机基团,可列举出可具有取代基的碳原子数为1~12的亚烷基、可具有取代基的环己亚基、可具有取代基的亚炔基。
作为可导入至这些基团的取代基,例如除氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子,甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基,苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基,乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基,甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基,苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基,甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基,二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基,苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基,甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基,苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等之外,还可列举出羟基、羰基、甲酰基、巯基、磺基、甲基磺酸基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中,作为上述A,从提高感度、抑制加热经时所导致的着色的角度出发,优选无取代的亚烷基、被烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、被链烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、被 芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
作为上述Ar表示的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,还可具有取代基。
具体而言,Ar可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-萘并萘基、1-茚基、2-奥基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、均三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、联亚苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、三亚苯基、芘基、屈基、萘并萘基、七曜烯基、苉基、苝基、联五苯基、戊省基、四亚苯基、联六苯基、己省基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、联七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。其中,从提高感度、抑制加热经时所导致的着色的角度出发,优选取代或无取代的苯基。
当上述苯基具有取代基时,作为其取代基,例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子,甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基,苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基,甲基硫代氧基、乙基硫代氧基、叔丁基硫代氧基等烷基硫代氧基,苯基硫代氧基、对甲苯基硫代氧基等芳基硫代氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基,乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基,甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基,苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基,甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基,二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基,苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基,乙基、叔丁基、十二烷基等烷基,羟基、羰基、甲酰基、巯基、磺基、甲基磺酸基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
通式(III)中,当上述Ar与相邻的S所形成的“SAr”的结构为以下表示的结构时,从感度的角度出发优选。
作为上述X表示的一价取代基,可列举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫代氧基、可具有取代基的芳基硫代氧基、可具有取代基的卤代烷基、在N上可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的酰氧基、可具有取代基的烷基硫烷基、可具有取代基的芳基硫烷基、可具有取代基的烷基亚磺酰基、可具有取代基的芳基亚磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的氨磺酰基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的氧膦基、可具有取代基的杂环基、卤原子等。
作为可具有取代基的烷基,优选碳原子数为1~30的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟 甲基、2-乙基己基、苯酰甲基、1-萘酰基甲基、2-萘酰基甲基、4-甲基硫烷基苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为可具有取代基的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,例如可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-萘并萘基、1-茚基、2-奥基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、均三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、联亚苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、三亚苯基、芘基、屈基、萘并萘基、七曜烯基、苉基、苝基、联五苯基、戊省基、四亚苯基、联六苯基、己省基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、联七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。
作为可具有取代基的链烯基,优选碳原子数为2~10的链烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可具有取代基的炔基,优选碳原子数为2~10的炔基,例如可列举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可具有取代基的烷氧基,优选碳原子数为1~30的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲基氧基、氨基羰基甲基氧基、N,N-二丁基氨基羰基甲基氧基、N-甲基氨基羰基甲基氧基、N-乙基氨基羰基甲基氧基、N-辛基氨基羰基甲基氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲基氧基、苄基氧基、氰基甲基氧基等。
作为可具有取代基的芳氧基,优选碳原子数为6~30的芳氧基,例如可列举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二 甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。
作为可具有取代基的烷基硫代氧基,优选碳原子数为1~30的硫代烷氧基,例如可列举出甲基硫代氧基、乙基硫代氧基、丙基硫代氧基、异丙基硫代氧基、丁基硫代氧基、异丁基硫代氧基、仲丁基硫代氧基、叔丁基硫代氧基、戊基硫代氧基、异戊基硫代氧基、己基硫代氧基、庚基硫代氧基、辛基硫代氧基、2-乙基己基硫代氧基、癸基硫代氧基、十二烷基硫代氧基、十八烷基硫代氧基、苄基硫代氧基等。
作为可具有取代基的芳基硫代氧基,优选碳原子数为6~30的芳基硫代氧基,例如可列举出苯基硫代氧基、1-萘基硫代氧基、2-萘基硫代氧基、2-氯苯基硫代氧基、2-甲基苯基硫代氧基、2-甲氧基苯基硫代氧基、2-丁氧基苯基硫代氧基、3-氯苯基硫代氧基、3-三氟甲基苯基硫代氧基、3-氰基苯基硫代氧基、3-硝基苯基硫代氧基、4-氟苯基硫代氧基、4-氰基苯基硫代氧基、4-甲氧基苯基硫代氧基、4-二甲基氨基苯基硫代氧基、4-甲基硫烷基苯基硫代氧基、4-苯基硫烷基苯基硫代氧基等。
作为可具有取代基的酰氧基,优选碳原子数为2~20的酰氧基,例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作为可具有取代基的烷基硫烷基,优选碳原子数为1~20的烷基硫烷基,例如可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二烷酰基硫烷基、十八烷酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作为可具有取代基的芳基硫烷基,优选碳原子数为6~30的芳基硫烷基,例如可列举出苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作为可具有取代基的烷基亚磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基亚磺酰基,例如可列举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异 丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基亚磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基亚磺酰基,例如可列举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为可具有取代基的烷基磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可列举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可具有取代基的酰基,优选碳原子数为2~20的酰基,例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可具有取代基的烷氧基羰基,优选碳原子数为2~20的烷氧基羰基,例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、 己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为可具有取代基的氨基甲酰基,优选总碳原子数为1~30的氨基甲酰基,例如可列举出N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N、N-二甲基氨基甲酰基、N、N-二丁基氨基甲酰基、N、N-二苯基氨基甲酰基等。
作为可具有取代基的氨磺酰基,优选总碳原子数为0~30的氨磺酰基,例如可列举出氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N、N-二烷基氨磺酰基、N、N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体地可列举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二苯基氨磺酰基等。
作为可具有取代基的氨基,优选总碳原子数为0~50的氨基,例如可列举出-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N,N-二磺酰基氨基等。更具体地可列举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉基、3,5-二甲基吗啉基、咔唑基等。
作为可具有取代基的氧膦基,优选总碳原子数为2~50的氧膦基,例如可列举出二甲基氧膦基、二乙基氧膦基、二丙基氧膦基、二苯基氧膦基、二甲氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基、二苯甲酰基氧膦基、双(2,4,6-三甲基苯基)氧膦基等。
作为可具有取代基的杂环基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族杂环。例如有噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘[2,3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、伯啶基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、啡噁嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、 异二氢吲哚基、喹咛环基、吗啉基、噻吨酮基等。
作为卤原子,有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为可具有取代基的卤代烷基,可列举出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
作为在N上可具有取代基的酰胺基,可列举出N,N-二甲基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基等。
此外,上述可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫代氧基、可具有取代基的芳基硫代氧基、可具有取代基的酰氧基、可具有取代基的烷基硫烷基、可具有取代基的芳基硫烷基、可具有取代基的烷基亚磺酰基、可具有取代基的芳基亚磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的氨磺酰基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的杂环基还可进一步被其他取代基取代。
作为这样的取代基,例如除氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子,甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基,苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基,乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基,甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基,苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基,甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基,二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基,苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基,甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基,苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等之外,还可列举出羟基、羰基、甲酰基、巯基、磺基、甲基磺酸基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中,作为X,从溶剂溶解性和提高长波长区域的吸收效率的观点出发,优选可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳 氧基、可具有取代基的烷基硫代氧基、可具有取代基的芳基硫代氧基、可具有取代基的卤代烷基、可具有取代基的氨基、或在N上可具有取代基的酰胺基,其中更优选可具有取代基的烷基。
另外,通式(III)中的n表示0~5的整数,从合成的难易程度的观点出发,优选为0~3的整数、更优选为0~2的整数。
通式(III)中,当存在多个X时,多个X可相同也可不同。
以下示出上述通式(III)表示的光聚合引发剂的具体例子。
本发明所使用的通式(III)表示的化合物在250nm~500nm的波长区域内具有吸收波长。更优选地可列举出在300nm~380nm的波长区域内具有吸收波长者。特别优选308nm处和355nm处的吸光度高者。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以并用除洛芬碱系光聚合引发剂和肟系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂作为(D)光聚合引发剂。作为除洛芬碱系光聚合引发剂和肟系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂,只要是能够引发、促进上述(C)聚合性化合物的聚合的化合物则可以没有限制地使用以往公知的化合物。具体地例如可列举出有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧 化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物等。
作为它们的具体例子,可列举出若林等《Bull Chem.Soc.Japan》42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.HuTT“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)”、日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书、日本特开昭62-143044号公报、日本特开昭62-150242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开2000-131837号公报、日本特开2002-107916号公报、专利第2764769号公报、日本特开2002-116539号公报等各公报、以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Pproceeding April19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报、J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报中记载等的光聚合引发剂作为具体例子。
作为(D)光聚合引发剂,当使用在曝光波长下没有吸收的光聚合引发剂时,优选使用在曝光波长下具有吸收的化合物作为增感剂。对于增感剂在后文叙述。
本发明所用(D)光聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分优选为5质量%~20质量%的范围、更优选为5质量%~15质量%的范围、进一步优选为10质量%~15质量%的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物优选以下方式:(B)粘合剂树脂在分子内至少具有上述(B-1);作为(C)聚合性化合物,含有上述(C1)多官能性单体、上述(C2)多官能性单体和上述单体M-1中的至少1种;作为(D)光聚合引发剂,含有上述通式(III)表示的酮肟系光聚合引发剂。
<(E)溶剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有(E)溶剂,可以使用(E)溶剂进行制备。另外,上述颜料分散组合物也使用(E)溶剂进行制备。
作为(E)溶剂,可列举出:
酯类,例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯和3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类,例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯等;
烷氧基烷基乙酸酯类,例如3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等;
酮类,例如丙酮、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
醇类,例如乙醇、异丙醇等;
芳香族烃类例如可列举出甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
(E)溶剂除了可以单独使用之外,还可以2种以上组合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以根据需要含有(F)增感剂、表面活性剂、热固化性树脂等其他成分。
<(F)增感剂>
本发明的着色感光性树脂组合物中优选使用在曝光波长下具有吸收的化合物作为增感剂,以提高(D)光聚合引发剂的引发效率。
该增感剂通过可吸收的波长的曝光,促进(D)光聚合引发剂成分的自由基产生反应和由此所引发的聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的增感剂,可列举出公知的分光增感色素或染料、或者吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
作为可用于本发明的增感剂优选的分光增感色素或染料,可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫碳菁、氧碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如 方酸内鎓(squarylium))、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物,优选乙基氨基二苯甲酮或噻吨酮和硫醇化合物。
硫醇化合物多在曝光波长下没有吸收,具有作为链转移剂发挥作用从而进一步提高引发剂对活性放射线的感度、或者抑制氧所产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为硫醇化合物,可列举出乙二醇双硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇双硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)等各多官能硫醇化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β巯基萘、N-苯基-巯基苯并咪唑等单官能硫醇化合物。
特别是从经时稳定性、在溶剂中的溶解性的观点出发,优选单官能的硫醇化合物。
本发明的着色感光性树脂组合物中硫醇化合物的含量从提高聚合成长速度和链转移的平衡所决定的固化速度的观点出发,相对于感光性树脂组合物的总固体成分的质量优选为0.5~10质量%的范围、更优选为0.5~5质量%的范围。
(表面活性剂)
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。
当增大颜料浓度时,由于涂布液的触变性一般会增大,因此将着色感光性树脂组合物涂布或转印在基板上时易于发生着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)形成后的膜厚不均。另外,利用狭缝涂布法形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)时,重要的是在干燥之前着色感光性树脂组合物层形成用的涂布液流平、形成均匀厚度的涂膜。因此,优选在上述着色感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂。作为上述表面活性剂,可列举出日本特开2003-337424号公报、日本特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂,优选例如聚氧乙二醇类、聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子系表面活性剂。
具体地有聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚氧亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
它们的具体例子例如有ADEKA PLURONIC系列、ADEKANOL系列、TETRONIC系列(以上为商品名,ADEKA株式会社(ADEKA Corporation)制)、EMULGEN系列、RHEODOL系列(以上为商品名,花王株式会社(KaoCorporation)制)、ELEMINOL系列、NONIPOL系列、OCTAPOL系列、DODEKAPOL系列、NEWPOL系列(以上为商品名,三洋化成株式会社(Sanyo Chemical Industries Ltd.)制)、PIONIN系列(商品名、竹本油脂株式会社(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.)制)、NISSAN NONION系列(商品名,日本油脂株式会社(NOF Corporation)制)等。可适当使用这些市售品。优选的HLB值为8~20、更优选为10~17。
作为氟系表面活性剂,可以优选使用在末端、主链和侧链中的至少任一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如有MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08(以上为商品名,DIC株式会社(DIC Corporation)制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为商品名,住友3M株式会社制)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLONS-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLONSC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、 SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上为商品名,旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制)、EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP802(以上为商品名,JEMCO株式会社(JEMCO Inc.)制)等。
作为硅系表面活性剂,例如可列举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE DC7PA、TORAY SILICONE SH11PA、TORAYSILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONESH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH-190、TORAYSILICONE SH-193、TORAY SILICONE SZ-6032、TORAY SILICONESF-8428、TORAY SILICONE DC-57、TORAY SILICONE DC-190(以上为商品名,Dow Corning Toray Silicone株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为商品名,Momentive Performance Materials Inc.制)等。
其中,作为本发明优选的表面活性剂,有MEGAFAC F780、MEGAFACF781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552以及MEGAFACF554(以上为DIC株式会社制)。
这些表面活性剂以相对于着色感光性树脂组合物100质量份优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下的量使用。表面活性剂的量超过5质量份时,易于发生涂布干燥时的条纹或表面起毛、平滑性易于变差。
(热固化性树脂)
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要含有环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等热固化性树脂。
作为环氧树脂,有双酚A型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯基型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
例如,作为双酚A型环氧化合物,除了EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为商品名,东都化成(Tohto Kasei Co.,Ltd.)制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为商品名,NagaseChemiteX Corporation制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为商品名,Daicel化学(Daicel Chemical Industries Ltd.)制)之外,还可列 举出与这些化合物类似的双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物。另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为商品名,Daicel-CytecCompany Ltd.制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物,可列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为商品名,东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上为商品名,Nagase ChemiteXCorporation制),作为联苯基型环氧化合物,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物,可列举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为Daicel化学(Daicel Chemical Industries Ltd.)制)、SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为商品名,东都化成制)等。另外还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中改性了二聚酸的缩水甘油基酯等。
这些环氧树脂中,优选酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物,特别优选环氧当量为180~250者。作为这样的材料,可列举出EPICLONN-660、N-670、N-680、N-690、YDCN-704L(以上为商品名,DIC株式会社制)、EHPE3150(商品名,Daicel化学(Daicel Chemical Industries Ltd.)制)。
作为氧杂环丁烷树脂,可使用ArON OXETANE OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、OX-SQ、PNOX(以上为商品名,东亚合成制)。
另外,氧杂环丁烷树脂可以单独使用,或者也可以与丙烯酸系共聚物、环氧树脂或马来酰亚胺树脂混合使用。特别是通过与环氧树脂并用进行使用时,从利用紫外光激光曝光所产生的热引起的反应性高、与基板的密合性的观点出发优选。
作为本发明的环氧树脂和氧杂环丁烷树脂在着色感光性树脂组合物中的含量,相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.5~15质量%,从兼顾对碱的溶解性以及与基板的密合性的观点出发,优选为1~10质量%。
(有机羧酸)
为了促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性树脂组合物的显影性时,可以添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体地例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、乙酸亚肉桂基酯、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
(硅烷偶联剂)
本发明的着色感光性树脂组合物中,从进一步提高与基板的密合性的观点出发,可以使用硅烷偶联剂(silane coupling agent)。
硅烷偶联剂作为能够与无机材料化学键合的水解性基团优选具有烷氧基甲硅烷基的物质。另外,优选具有与有机树脂之间相互作用或形成键并显示亲和性的基团,作为这样的基团,优选具有(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基,其中优选具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基。
即,作为本发明中使用的硅烷偶联剂,优选为具有烷氧基甲硅烷基、和(甲基)丙烯酰基或环氧基的化合物,具体地可列举出下述结构的(甲基)丙烯酰基-三甲氧基硅烷化合物、缩水甘油基-三甲氧基硅烷化合物等。
作为使用硅烷偶联剂时的添加量,在本发明所用的着色感光性树脂组合物中的总固体成分中,优选为0.2质量%~5.0质量%的范围、更优选为 0.5质量%~3.0质量%。
(阻聚剂)
本发明中,为了阻止在着色感光性树脂组合物的制造中或保存中聚合性化合物发生不需要的热聚合,优选添加少量的热阻聚剂。
作为本发明中可使用的热阻聚剂,可列举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯并醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、吩噁嗪、吩噻嗪等。
热阻聚剂的添加量相对于着色感光性树脂组合物优选为0.01质量%~5质量%。
另外,根据需要为了防止氧所引起的聚合抑制,还可以添加山嵛酸或山嵛酰胺等高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥过程中使其在感光层的表面不均匀分布。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为着色感光性树脂组合物的0.5质量%~10质量%。
(增塑剂)
此外,本发明中为了改良着色感光性树脂组合物的物性还可添加无机充填剂或增塑剂等。
作为增塑剂,例如有二辛基邻苯二甲酸酯、二(十二烷基)邻苯二甲酸酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等,其相对于(C)聚合性化合物和(B)粘合剂树脂的总质量可以添加10质量%以下。
本发明的着色感光性树脂组合物可以利用以往公知的曝光方法进行固化,其中,利用紫外光的曝光以高感度进行固化、并显示对基板的高密合性。作为紫外光的曝光方法,可以是激光曝光法和近接式(proximity)曝光法中的任一种,从抑制表面缩皱网纹的观点出发,优选激光曝光法。本发明的着色感光性树脂组合物可优选用于滤色器的着色图案形成中。
《图案形成方法、滤色器及其制造方法》
本发明的着色感光性树脂组合物和图案形成方法优选适用于液晶显示装置用滤色器。以下,举出液晶显示装置用滤色器的制造方法中的图案形成方法来说明使用了本发明的着色感光性树脂组合物的图案形成方法,但 本发明并不限定于此方法。
本发明的图案形成方法包含以下工序:将本发明的着色感光性树脂组合物涂布到基板上,从而形成着色层的着色层形成工序;对上述着色层利用图案样的紫外光激光进行曝光,从而形成潜像的曝光工序;和,使形成有上述潜像的着色层显影,从而形成图案的显影工序。此外,还可根据需要设计对上述着色层进行烘烤的工序(预烘烤(pre-bake)工序)和对显影后的上述着色层进行烘烤的工序(烘烤工序)。有时将这些工序一并称作图案形成工序。
〔着色层形成工序〕
在本发明的着色层形成工序中,本发明的着色感光性树脂组合物涂布到基板上,从而形成着色层。作为基板,例如可列举出在液晶显示装置等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃以及在它们上附着透明导电膜而得到的基板、固体摄像元件等中使用的光电变换元件基板。此外,还可以使用塑料基板。使用这些基板,优选格子状等地形成黑矩阵(blackmatrix)、在格子的空白部分形成着色图案。
在这些基板上为了改良与上部的层的密合、防止物质扩散或者基板表面的平坦化,还可根据需要设置底涂层,从进一步发挥本发明效果的角度出发,优选基板是大型(大约1个边长为1m以上)的。
作为在基板上形成着色层的方法,可优选使用狭缝涂布(slit coating)、喷墨法(inkjetting)、旋转涂布(spin coating)、流延涂布(cast coating)、辊涂(roll coating)、丝网印刷法(screen printing)等各种涂布等的施予方法。其中,从精度和速度的观点出发优选狭缝涂布。
另外,还可以使用将预先通过上述施予方法施予到临时支撑体上而形成的涂膜转印到基板上的方法。
关于转印方法,本发明中,还可优选使用日本特开2006-23696号公报的段落号[0023]、[0036]~[0051]或日本特开2006-47592号公报的段落号[0096]~[0108]中记载的制作方法。
关于本发明的着色层的层厚(例如涂布厚),为了获得充分的色重现区域、且获得充分的面板亮度,优选按照干燥后的膜厚达到0.5μm~3.0μm的方式进行形成,更优选达到1.5μm~2.5μm。
〔曝光工序〕
在本发明的曝光工序中,对上述着色层利用图案样的紫外光激光进行曝光,从而形成潜像。考虑通过本发明的曝光工序,在着色感光性树脂组合物的图案状曝光区域中,利用由(D)光聚合引发剂产生的引发种,引发并促进(C)聚合性化合物的聚合固化反应,同时利用紫外光激光曝光所产生的热,(B)粘合剂树脂的分子内存在的烯丙基、N位-取代马来酰亚胺基或环状酰亚胺基发生热反应,引发并促进固化反应,通过曝光区域发生光、热双重固化,形成由固化区域和未固化区域构成的图案。
作为激光的激发介质,有结晶、玻璃、液体、色素、气体等,可以使用从这些介质发出的对固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的紫外光具有振动波长的激光。其中,从激光的功率和振动波长的观点出发,优选固体激光、气体激光。
作为本发明中使用的紫外光激光的曝光波长,从符合着色感光性树脂组合物的感光波长且感度良好的角度出发,优选为300nm~380nm的范围、更优选为310nm~360nm的范围、特别优选为355nm波长激光曝光法。
具体地特别可优选使用功率大、比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的第三高次谐波(355nm)、准分子激光一XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
另外,作为被曝光物(图案)的曝光量,为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围、更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。当曝光量在该范围时,从图案形成的生产率的角度出发优选。
本发明中使用的紫外光激光从生产率的观点出发,优选为在20Hz~2000Hz的频率下振动的脉冲激光。
作为本发明中可使用的曝光装置并无特别限定,作为市售品可使用EGIS(商品名,V Technology株式会社(V Technology Co.,Ltd.)制)或DF2200G(商品名,大日本Screen株式会社(Dainippon Screen MFG.Co.,Ltd.)制等。还优选使用除上述以外的装置。
紫外光激光的光的平行度良好,在曝光时可以不使用掩模(mask)地进行图案曝光,但图案形状受到输出光的形状、分布(profile)的影响。因此,使用掩模对图案进行曝光由于图案的直线性增高,因此更优选。
(显影工序〕
在本发明的显影工序中,对形成了上述潜像的着色层进行显影,从而形成图案。利用紫外光激光的曝光区域固化成图案状,通过显影处理进行碱显影处理,从而可以将在上述曝光工序中未照射部分(未固化部分)溶于碱水溶液中而除去,仅残留光固化了的部分,由此形成图案。
作为显影液,使用有机碱显影液或无机碱显影液或其混合液。
作为显影液中使用的碱剂,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物,优选使用用纯水将这些碱性化合物稀释到浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%而得到的碱性水溶液作为显影液。另外,使用由这样的碱性水溶液构成的显影液时,一般在显影后用纯水进行洗涤(冲洗)。
作为显影温度,优选为20℃~35℃、更优选为23℃~30℃。显影时间优选为30秒~120秒、更优选为40秒~90秒。其中,关于显影温度与显影时间的优选组合,例如可列举出在温度为25℃下进行50秒~100秒、在温度为30℃下进行40秒~80秒。
另外,冲洗压优选为0.01MPa~0.5MPa、更优选为0.05MPa~0.3MPa、进一步优选为0.1MPa~0.3MPa。通过选择这些条件,可以将图案的形状任意地设计成矩形或顺锥形。
〔烘烤工序〕
本发明中,为了使着色感光性树脂组合物的固化完全,优选设置对显影后的上述着色层进行烘烤的烘烤工序。进行烘烤的方法可通过下述方式进行:使用加热板(hot plate)或对流加热炉(convection oven)(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置对显影、冲洗后的具有图案的基板进行连续式或间歇式的加热。
作为烘烤的条件,温度优选为150℃~260℃、更优选为180℃~260℃、最优选为200℃~240℃。烘烤时间优选为10分钟~150分钟、更优选为20分钟~120分钟、最优选为20分钟~90分钟。
另外,在形成RGB 3色调、遮光层等、多个色调的着色图案时,可以仅按照所需色调数重复进行着色层的形成、曝光、显影和烘烤的循环;也 可以在各个色调地进行着色层的形成、曝光和显影后,最后全部色调地进行烘烤。由此,制作具备由所需色调构成的着色像素的滤色器。
〔其他工序〕
本发明中,在曝光工序之前,为了使通过涂布等形成的着色层干燥,还可设置进行预烘烤的工序。着色层的预烘烤温度优选为60℃~140℃、更优选为80℃~120℃。预烘烤时间优选为30秒~300秒、更优选为80秒~200秒。
《液晶显示装置》
本发明的滤色器优选适于液晶显示装置的制作,使用了通过本发明的图案形成方法制作的滤色器的液晶显示装置可以显示高品位的图像。
显示装置的定义或各显示装置的说明例如记载于“電子デイスプレイデバイス(佐 木 昭夫著、(株)工業調查会(Kogyo Chosakai PublishingInc.)1990年発行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)(Sangyo Tosho)、1989年発行)”等。另外,液晶显示装置例如记载于“次世代液晶デイスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調查会 1994年発行)”。本发明可适用的液晶显示装置并无特别限定,例如可适用于上述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。
液晶显示装置用滤色器中尤其对彩色TFT(薄膜晶体管)方式的液晶显示装置特别有效。彩色TFT方式的液晶显示装置例如记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)、1996年発行)”。本发明还可适用于IPS(面内切换型)等横向电场驱动方式、MVA(多区域垂直取向型)等像素分割方式等视野角扩大的液晶显示装置、STN(超扭曲向列型)、TN(扭曲向列型)、VA(垂直取向型)、OCS(On Chip Spacer)、FFS(边缘场开关型)和R-OCB(反射光学补偿弯曲型)等。对于其方式例如记载于“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサ一チセンタ一(Toray ResearchCenter,Inc.)調查研究部門2001年発行)”的第43页。
液晶显示装置除了滤色器之外,由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光(backlight)、间隔物(spacer)、视野保护膜等各种部件构成。本发明的 液晶显示元件用滤色器还可适用于由这些公知部件构成的液晶显示装置。
这些部件例如记载于“’94液晶デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの市場(島 健太郎(株)シ一エムシ一(CMC Publishing)1994年発行)”、“2003液晶関連市場の现状と 来展望(下巻)(表良吉(株)富士キメラ総研(Fuji Chimera Research Institute Inc.)2003年発行)”。
关于背光而言,记载于SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konnoet.al)、月刊デイスプレイ2005年12月号の18~24ペ一ジ(島康裕)、月刊デイスプレイ2005年12月号の25~30ペ一ジ(八木隆明)等。
将通过本发明的图案形成方法制作的滤色器用于液晶显示装置,在与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时可以实现高对比度,另外通过使红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光,可以提供亮度高且色纯度高的色重现性良好的液晶显示装置。
【实施例】
以下,通过实施例更加具体地说明本发明,但本发明只要不脱离其主旨,并非限于以下的实施例。其中,只要没有特别限定,“%”和“份”为质量标准。
通过下述方法,合成在(B)粘合剂树脂项中列举的示例化合物1-1、1-2、1-3、31、35和39。
(合成例1:示例化合物1-1的合成)
在具备带有搅拌翼的搅拌棒、回流冷却管和温度计的200mL容量的三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇54g,在氮气气流下加热至70℃。使用柱塞泵(plunger pump)用2.5小时的时间向三口烧瓶中滴加在1-甲氧基-2-丙醇54g中溶解有甲基丙烯酸烯丙基酯10.07g、甲基丙烯酸1.93g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.185g的溶液。滴加结束后,再在70℃下搅拌2小时。加热结束后,投入到1L水中,再次沉淀。将析出物过滤后进行真空干燥,获得9g(收率为75%)的粘合剂树脂。
作为重均分子量的测定试样,用10mL量筒称量得到的粘合剂树脂0.01g,加入约8mL的四氢呋喃,在室温下溶解后,使总量为10mL。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该溶液。示例化合物1-1(甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物,摩尔比=80/20)的重均分子量为35000。
另外,根据上述示例化合物1-1的合成方法,合成示例化合物1-2(甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物,摩尔比=50/50,重均分子量为35000)和示例化合物1-3(甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物,摩尔比=40/60,重均分子量为35000)。
(合成例2:示例化合物31的合成)
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮双异丁腈2质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200质量份,接着加入N-苯基马来酰亚胺51.9质量份、甲基丙烯酸烯丙基酯62质量份、甲基丙烯酸16.8质量份和作为分子量调节剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂株式会社制商品名,NOFMER MSD)3质量份,进行氮气置换。之后缓慢搅拌,并使反应溶液的温度升至80℃,保持该温度5小时进行聚合,从而获得粘合剂树脂的溶液(固体成分浓度=20.0质量%)。使用GPC测定的示例化合物31的重均分子量为35000。
(合成例3:示例化合物35的合成)
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮双异丁腈2质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200质量份,接着加入环己基马来酰亚胺124.6质量份、甲基丙烯酸25.2质量份和作为分子量调节剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂株式会社制商品名,NOFMER MSD)3质量份,进行氮气置换。之后缓慢搅拌,并使反应溶液的温度升至80℃,保持该温度5小时进行聚合,从而获得粘合剂树脂的溶液(固体成分浓度=20.0质量%)。使用GPC测定的示例化合物35的重均分子量为20000。
(合成例4:示例化合物36的合成)
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮双异丁腈2质量份和 丙二醇单甲基醚乙酸酯200质量份,接着加入N-CH2-Ph马来酰亚胺111.0质量份、甲基丙烯酸34.4质量份和作为分子量调节剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂株式会社制商品名,NOFMER MSD)3质量份,进行氮气置换。之后缓慢搅拌,并使反应溶液的温度升至80℃,保持该温度5小时进行聚合,从而获得粘合剂树脂的溶液(固体成分浓度=20.0质量%)。使用GPC测定的示例化合物36的重均分子量为18000。
(合成例5:示例化合物39的合成)
根据Kato等的方法(Kato,S.,Sato,K.,Maeda,D.,Nomura,M.ColloidsSurfaces A:Physiochem.Eng.Aspects,1999,153,127(1999))合成下述结构式表示的化合物,接着由该化合物和甲基丙烯酸利用Okazaki的方法(Okazaki,E.Proceedings of the Radtech Europe2001)合成示例化合物39。使用GPC测定的示例化合物39的重均分子量为20000。
(绿色颜料卤化酞菁锌的分散液的制备)
-卤化酞菁锌颜料的合成-
以苯二甲腈、氯化锌为原料制造酞菁锌。
卤化是在40℃下混合硫酰氯3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份、酞菁锌1份,然后滴加溴2.2份进行的。在80℃下反应15小时,之后将反应混合物投入水中,使部分溴化酞菁锌粗颜料析出。将该水性料浆过滤,进行80℃的热水洗涤,在90℃下干燥,获得2.6份经过精制的部分溴化酞菁锌粗颜料。
将该部分溴化酞菁锌粗颜料1份、粉碎的氯化钠7份、二乙二醇1.6份、二甲苯0.09份加入双腕型捏合机中,在100℃下混炼6小时。混炼后取出放入80℃的水100份中,搅拌1小时后进行过滤、热水洗涤、干燥,获得粉碎的部分溴化酞菁锌颜料。
得到的部分溴化酞菁锌颜料由利用质量分析的卤素含量分析可知,平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(PC;酞菁)、1分子中平均含有10个溴。
另外,利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-2010)测定的一次粒径的平均值为0.065μm。
在装有直径为0.5mm氧化锆珠粒的Aimex株式会社(Aimex Co.,Ltd.)制的高速分散机“TSC-6H”(商品名)中加入上述中获得的部分溴化酞菁锌颜料(称作PG58)14.9份、BYK公司制丙烯酸系分散剂“BYK-2001”7.1份、丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(以下称作PGMEA)78份,以毎分钟2000转搅拌8小时,制备部分溴化的卤化酞菁锌颜料(称作绿色颜料PG58)的分散液。
(黄色颜料PY150的分散液的制备)
-树脂(i-1)的合成-
混合正辛酸6.4g、ε-己内酯200g、钛酸(IV)四丁酸酯5g,在160℃下加热8小时后,冷却至室温,得到聚酯树脂(i-1)。以下示出合成路线。
-树脂(J-1)的合成-
混合聚乙烯亚胺(商品名,SP-018、数均分子量为1,800、日本催化剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)制)10g和上述聚酯树脂(i-1)100g,在120℃下加热3小时,得到中间体(J-1B)。之后,放冷至65℃,慢慢添加含有琥珀酸酐3.8g的PGMEA 200g,搅拌2小时。之后,添加PGMEA,获得树脂(J-1)的PGMEA 10质量%溶液。树脂(J-1)具有聚酯树脂(i-1)来源的侧链和琥珀酸酐来源的羧酸。以下示出合成路线。
利用珠磨机(氧化锆珠粒0.3mm)混合分散作为颜料的C.I.颜料黄150(PY150)15份(平均粒径为60nm)、上述树脂(J-1)7.5份、PGMEA77.5份3小时,制备黄色颜料PY150的分散液。
〔实施例1〕
(着色感光性树脂组合物的制备)
如下制备颜料分散液1。即,按照下述组成、使用均化器以转速为3,000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备混合溶液,然后用使用了0.1mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机ULTRAAPEX MILL(商品名,寿工业公司(KotobukiIndustries Co.,Ltd.)制)分散处理8小时。
·C.I.颜料蓝15:6 11.8份
·C.I.颜料紫23 1.0份
·Disperbyk161(BYK公司制,30%溶液) 24.0份
·PGMEA 63.2份
在得到的颜料分散液1中进一步添加以下组成的成分进行搅拌混合,制备蓝色调(B)用着色感光性树脂组合物。
·颜料分散液1 39.20份
·粘合剂树脂:示例化合物1-1的20%PGMEA溶液 16.40份
·聚合性化合物:M-510(含有羧基的多官能性单体) 4.57份
(东亚合成株式会社制,ARONIX M-510,酸值为100mgKOH/g)
·光聚合引发剂:化合物A(下述结构) 2.74份
·增感剂:单官能硫醇化合物SH-1(下述结构) 0.55份
·环氧化合物:EHPE3150(Daicel化学株式会社制) 0.60份
·溶剂:PGMEA和3-乙氧基乙基丙酸酯(=80/20[质量比])的混合溶液 35.51份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 0.01份
·密合力调节剂:KBM-503(信越化学株式会社制) 0.40份
·表面活性剂:MEGAFAC F-780(DIC株式会社制) 0.02份
化合物A
SH-1
(图案的形成)
关于图案的形成,只要没有特别限定则实施以下工序来进行。
使用狭缝涂布机(平田机工株式会社(Hirata Corporation),HC-6000)将上文中得到的着色感光性树脂组合物涂布到无碱玻璃基板(Corning公司,1737,550mm×660mm)的表面上,然后在90℃的洁净烘箱内进行120秒的预烘烤,形成膜厚为2.0μm的着色层。
接着,使用EGIS(V Technology株式会社、YAG激光的第三高次谐波(355nm)、脉冲宽度为6ns)作为激光曝光装置,透过具有20微米宽的线宽和间隔(Line&Space)的光掩模(photomask)、并使基板上的着色层的表面与光掩模的间隙(缝隙)为200μm,进行20次(曝光量为20mJ/cm2)的约1mJ/cm2的脉冲照射(频率为50Hz)。
之后,使用显影装置(日立High-Technologies公司(HitachiHigh-Technologies Corporation)制)对该基板,用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士film Electronics Materials株式会社(Fuji film Electronics Materials Co.,Ltd.)制)的1.0%显影液(稀释有1质量份CDK-1、99质量份纯水的溶液,25℃)、将冲洗压设定为0.20MPa,显影50秒,用纯水进行洗涤后风干。之后,在220℃的洁净烘箱内进行30分钟的烘烤,在基板上形成蓝色的线图案。
对形成的线图案进行下述评价。将结果示于表2。
(线宽感度的评价)
利用光学显微镜(200倍)观察所形成的线图案,对线宽进行测定评价。
-评价标准-
A:30μm以上
B:27μm以上且小于30μm
C:25μm以上且小于27μm
D:小于25μm
E:未形成图案或者发生剥离,无法评价。
(直线性的评价)
利用光学显微镜(200倍)观察所形成的线图案,目视评价线宽的直线 性(不稳程度)。
-评价标准-
A:没有不稳、也没有破碎、线条笔直。
B:数个位置有不稳,但线条基本笔直。
C:不稳较大、发生线宽±2μm左右的线条不稳。
D:不稳较大、发生线宽±5μm左右的线条不稳。
E:未形成图案或者发生剥离,无法评价。
(耐热性的评价)
在240℃的洁净烘箱内对形成了线图案的基板追加烘烤60分钟,使用大塚电子株式会社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制分光测光器MCPD-2000测定追加烘烤前后的色差(ΔE*ab)。这里,ΔE*ab是指L*a*b*色度图的色差。使用ΔE*ab的值,根据以下的评价标准评价耐热性。
-评价标准-
5:ΔE*ab为0以上且小于1.0
4.5:ΔE*ab为1.0以上且小于2.0
4:ΔE*ab为2.0以上且小于3.0
3.5:ΔE*ab为3.0以上且小于3.5
3:ΔE*ab为3.5以上且小于4.0
2.5:ΔE*ab为4.0以上且小于5.0
2:ΔE*ab为5.0以上
1:发生剥离、且ΔE*ab为5.0以上
(显影性的评价)
使用旋涂机将着色感光性树脂组合物涂布到上述无碱玻璃基板的表面上,使干燥膜厚达到2.0μm,在120℃下预烘烤2分钟,形成均匀的着色层。接着如上所述进行使用了激光曝光装置的脉冲照射。
接着,使用淋浴喷嘴将纯水喷雾,使基板上的着色层表面均匀地润湿后,使用KOH系显影液(将KOH、含非离子表面活性剂、商品名:CDK-1、富士film Electronics Materials株式会社制稀释100倍后得到的溶液)在24℃下以扁平喷嘴压力为0.04MPa、每隔5秒钟地进行淋浴显影,之后用流水冲洗20秒钟,然后使用气刀进行干燥,获得线图案。
在上述线图案形成时,按如下进行显影性的评价。即,从10秒钟开始每5秒钟地延长显影,测定将未固化部从基板上除去所需要的时间。
(缩皱网纹的评价)
在上述图案的形成中,使用带有20微米宽和200微米宽的线宽和间隔的掩模、使基板上的着色层表面与掩模的间隙(缝隙)为200μm地进行曝光。利用光学显微镜(200倍)观察后烘烤后所形成的线宽20微米和200微米的线图案,目视评价缩皱网纹。
-评价标准-
A:200微米、20微米均无缩皱网纹、平坦。
B:200微米时无缩皱网纹,但20微米时轻度地发生了缩皱网纹。
C:200微米时无缩皱网纹,但20微米时剧烈地发生了缩皱网纹。
D:200微米时轻度地发生了缩皱网纹,且20微米时剧烈地发生了缩皱网纹。
E:200微米、20微米时均剧烈地发生了缩皱网纹。
(综合评价)
根据以下的评价标准综合地评价线宽感度、直线性、耐热性、显影性和缩皱网纹。
-评价标准-
5:非常优异。
4.5:优异。
4:通常使用下没有问题的水平。
3.5:虽然性能很差,但是是没有问题的水平。
3:通常勉强可使用的水平。
2.5:低于通常可使用的允许水平,存在问题。
2:性能不充分、无法使用。
1:无法评价的水平。
〔实施例2~23、比较例1~6〕
除了如表1所示改变在实施例1的着色感光性树脂组合物的制备中所用的各材料之外,与实施例1的着色感光性树脂组合物的制备同样地制备 各着色感光性树脂组合物。作为红色调(R)用的着色剂,使用C.I.颜料红254。作为绿色调(G)用的着色剂,以C.I.颜料绿36∶C.I.颜料黄150的质量比(C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150)=70/30混合使用前者和后者。
使用各着色感光性树脂组合物,与实施例1中的图案的形成同样地形成实施例2~23和比较例1~6的线图案。使用得到的线图案进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
另外,实施例15~17中,在图案的形成以及显影性和缩皱网纹的评价中,代替激光曝光进行近接式曝光。近接式曝光的条件如下所述。即,利用具有超高压汞灯的近接型曝光机(日立High-Technologies公司制)以垂直竖起基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)的状态,将基板上的着色层表面与掩模之间的距离设定为200μm,以曝光量20mJ/cm2进行图案曝光。
〔实施例24〕
(着色感光性树脂组合物的制备)
搅拌混合下述的成分,制备着色感光性树脂组合物。
·上述绿色颜料PG58的分散液 32.68份
·上述黄色颜料PY150的分散液 14.56份
·粘合剂树脂:示例化合物1-1 0.176份
·聚合性化合物:TO-2349(含有羧基的多官能性单体) 5.52份
(东亚合成株式会社制,ARONIX TO-2349,酸值为67mgKOH/g)
·洛芬碱系光聚合引发剂:HABI-1311(下述结构) 1.115份
(DKSH Japan制)
·光聚合引发剂:IRGACURE OXE-01 1.246份
(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·光聚合引发剂:KAYACURE DETX-S 0.036份
(日本化药株式会社制)
·增感剂:单官能硫醇化合物SH-1 0.161份
·溶剂:3-乙氧基乙基丙酸酯 24.60份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 12.89份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 0.003份
·表面活性剂:MEGAFAC F-554(DIC株式会社制) 0.0146份
HABI-1311
(图案的形成)
利用狭缝口模以涂布速度为100mm/s、涂布缝隙为100μm、涂布流速为1.3ml/s的条件将上述得到的着色感光性树脂组合物涂布到无碱玻璃基板(Corning公司、1737、550mm×660mm)的表面上,然后使用减压干燥室进行真空干燥直至到达压力为0.5Torr,然后在80℃的烘箱中干燥120秒(预烘烤),得到膜厚为2.0μm的涂布膜。之后,透过具有20微米宽的线宽和间隔的光掩模用超高压汞灯以20mJ/cm2(照度为35mW/cm2)Gap200μm进行接近式曝光,将碱显影液CDK-1(富士film Electronics Materials株式会社制)的1%水溶液以淋浴状散布40秒、进而将纯水以淋浴状散布60秒,对曝光后的涂布膜冲洗显影液。接着,用230℃的烘箱加热处理上述经曝光和显影处理的涂布膜40分钟(后烘烤),在玻璃基板上形成线图案。
之后,对于所形成的线图案进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
〔实施例25〕
除了将实施例24的着色感光性树脂组合物的制备中的洛芬碱系光聚合引发剂从HABI-1311改变成HABI-1311A(下述结构)之外,与实施例24的着色感光性树脂组合物的制备同样地制备着色感光性树脂组合物。之后,与实施例24同样地形成线图案并进行评价。结果示于表2。
HABI-1311A
〔实施例26〕
除了将实施例24的着色感光性树脂组合物的制备中的聚合性化合物从TO-2349改变为M-520(东亚合成株式会社制,酸值为30.0mgKOH/g、含有羧基的多官能性单体)之外,与实施例24的着色感光性树脂组合物的制备同样地制备着色感光性树脂组合物。之后,与实施例24同样地形成线图案并进行评价。结果示于表2。
表1
表1中,M-510为东亚合成株式会社制ARONIX M-510、M-520为东亚合成株式会社制ARONIX M-520。M-1和M-2是在含有羧基的多官能性单体的项目中举出的具体例子M-1和M-2。M-5是下述结构式表示的化合 物中的(n=2/n=3/n=4)=60/30/10的混合物。M-6是下述结构式表示的化合物中的(n=2/n=3/n=4)=85/15/5的混合物。
表1中,DPHA为二季戊四醇六丙烯酸酯,使用日本化药制的商品名为DPHA。
CGI242为肟系光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制)。
“B-CIM”为利用洛芬碱系光聚合引发剂B-CIM和增感色素EAB(B-CIM∶EAB=2∶1[质量比])(均为保土谷化学工业制)代替化合物A。
“三嗪系”为三嗪系光聚合引发剂、4-[邻溴-对N,N-双(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
化合物B为下述结构式表示的化合物。
化合物B
表1中,比较化合物1为甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物(共聚摩尔比为80/20、重均分子量为35000)、比较化合物2为甲基丙烯酸正丙酯与甲基丙烯酸的共聚物(共聚摩尔比为80/20、重均分子量为35000)。
【表2】
由表2可知,使用了本发明的着色感光性树脂组合物的实施例1~26的线宽感度高、直线性、耐热性和显影性优异并抑制了缩皱网纹的发生。
Claims (10)
1.一种着色感光性树脂组合物,其至少含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂,其中,
所述(A)着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计为15质量%~60质量%;
所述(B)粘合剂树脂在分子内具有选自(B-1)下述通式(I)表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元和(B-3)下述通式(II)表示的结构单元中的至少1种结构单元和具有酸性基团的结构单元;
所述(C)聚合性化合物中的至少1种为含有羧基的多官能性单体,所述(D)光聚合引发剂中的至少1种为洛芬碱系光聚合引发剂或肟系光聚合引发剂;
通式(I)中,R11~R15各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基;
通式(II)中,R21表示氢原子或甲基、R22表示碳原子数为1~6的亚烷基、R23和R24各自独立地表示氢原子或碳原子数为4以下的烷基、R23和R24可以相互键合形成碳环。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述肟系光聚合引发剂为下述通式(III)表示的酮肟系光聚合引发剂;
通式(III)中,R和X各自独立地表示一价取代基、A表示二价有机基团、Ar表示芳基、n为0~5的整数,当X存在多个时,多个X各自独立地表示一价取代基,它们可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述含有羧基的多官能性单体的酸值为80mgKOH/g~200mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其进一步含有(F)增感剂,所述(F)增感剂中的至少1种为单官能硫醇化合物。
5.一种图案形成方法,其包含以下工序:
将权利要求1~4任一项所述的着色感光性树脂组合物涂布到基板上,从而形成着色层的着色层形成工序;
对所述着色层利用图案样的紫外光激光进行曝光,从而形成潜像的曝光工序;和
对所述形成有潜像的着色层进行显影,从而形成图案的显影工序。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法,其中,所述紫外光激光的曝光波长为300nm~380nm的范围。
7.根据权利要求5所述的图案形成方法,其中,所述紫外光激光为在20Hz~2000Hz的频率下振动的脉冲激光。
8.一种滤色器的制造方法,其具有通过权利要求5所述的图案形成方法在基板上形成图案的工序。
9.一种滤色器,其为通过权利要求8所述的制造方法制造的。
10.一种显示装置,其具备权利要求9所述的滤色器。
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