CN103376650B - 遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供不产生针孔等的高品质的遮光层形成用感光性基材组合物。本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法的特征在于，将重均分子量为10000～50000的聚合物的表面活性剂成分(H)稀释至2.5～10质量％后进行过滤，使过滤后的该表面活性剂成分(H)、感光性基材成分(A)、颜料成分(G)和有机溶剂成分(S)分散。上述过滤优选用孔径为1μm以下的PTFE膜进行。

Description

遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法。

背景技术

例如，对于彩色显示装置中使用的滤色器而言，通常具有以被称为黑矩阵的格子状的黑色遮光层包围由红(R)、绿(G)、蓝(B)各色构成的像素的结构。

作为所述滤色器的制造方法之一，提出了以黑矩阵作为隔壁、用喷墨方式形成滤色器的着色层的方法(例如，下述专利文献1)。

另外，不只在滤色器中，有时也在各种显示装置中，通过在各像素间的边界上设置黑矩阵来实现图像的对比度提高。

黑矩阵例如使用含黑色颜料的抗蚀剂组合物、并通过光刻法而形成。作为黑色颜料，一般使用炭黑(例如，专利文献1)。

然而，在抗蚀剂组合物中存在的杂质、异物，成为产生抗蚀剂图案的瑕疵(表面缺陷)、针孔的原因。专利文献2中记载了一种抗蚀剂组合物的制造方法，为了除去在抗蚀剂溶液保管中产生的微细粒子，而包含使用具有特定电位的滤器过滤抗蚀剂组合物的工序。

另外，制造滤色器的过程中，使涂布后的膜厚均匀是重要的，因此一般添加对感光性基材组合物具有流平效果的表面活性剂(例如，专利文献3)。

上述含过滤工序的抗蚀剂组合物的制造方法中，通常是在将基材成分等全部混合后，经过过滤工序。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2004-325736号公报

【专利文献2】日本特开2004-212975号公报

【专利文献3】日本特开2010-107957号公报

发明内容

制造黑矩阵时，在感光性基材、有机溶剂中存在的杂质、异物等会使黑矩阵表面产生针孔等，造成图案的不均匀化等。

为了制造不产生针孔等的高品质的黑矩阵，需要除去感光性基材、有机溶剂中的杂质、异物等。

鉴于上述情况，本发明人等发现一种方法，在制造黑矩阵时，通过将作为添加于抗蚀剂组合物中的聚合物的表面活性剂稀释后进行过滤而制造抗蚀剂组合物，由此能够制造不产生针孔等的高品质的黑矩阵。

本发明是一种遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其特征在于，将重均分子量为10000～50000的聚合物的表面活性剂成分(H)稀释至2.5～10质量％后进行过滤，使过滤后的该表面活性剂成分(H)、感光性基材成分(A)、颜料成分(G)和有机溶剂成分(S)分散。

根据本发明，能够提供不产生针孔等的高品质的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法。

附图说明

图1是表示不均宽度评价方法的示意图。

具体实施方式

《遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法》

本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法的特征在于，将重均分子量为10000～50000的聚合物的表面活性剂成分(H)稀释至2.5～10质量％后进行过滤，使过滤后的该表面活性剂成分(H)、感光性基材成分(A)、颜料成分(G)和有机溶剂成分(S)分散。

对于利用本发明的制造方法制造的遮光层形成用感光性基材组合物(以下有时称为感光性基材组合物。)，由于稀释了的表面活性剂成分(H)(以下，称为(H)成分。)经过过滤工序，因此稀释中产生的凝聚体被除去，形成遮光层时呈现出不产生针孔等的高品质。

作为上述(H)成分，通常使用40～50质量％的浓度的市售品、合成而制备的物质，以组合物中的(H)成分的最终浓度为2.5～10质量％的方式配合在感光性基材组合物中。此时，可以是上述40～50质量％的浓度的(H)成分本身直接添加于组合物中的方法，也可以预先稀释成上述2.5～10质量％的浓度的(H)成分后制备组合物，但是需要稀释这道工序。本发明人等首次发现：由于对40～50质量％这种较高浓度的表面活性剂进行稀释，出于某些原因，该表面活性剂的一部分可能会凝聚。而且，一并发现通过预先除去该凝聚物，从而能够抑制针孔等的产生，由此完成本发明。

(H)成分

本发明中的感光性基材组合物所含的(H)成分，例如优选为侧链上具有碳数1～20的氟代烷基(其中，可以被醚键、酯键、羰基、氨基甲酸酯键中断。)和亲液性基团的聚合物。

作为氟代烷基，只要使碳数为1～20，则没有特别限定，可以被醚键(-O-)、酯键(-CO-O-)、羰基(-CO-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)中断，但是优选没有被这些基团中断的氟代烷基，即以-C_kH_lF_m(k表示1～20的整数，l表示0～40的整数，m表示1～41的整数，l+m＝2k+1。)表示的氟代烷基。

在此，近年来，报道了具有氟取代的碳数为7以上的全氟烷基的化合物存在致癌性等生态影响，还可能成为作为美国的生态影响相关规则的重要新使用规则(SNUR)的对象。因此，作为氟代烷基，优选含有碳数1～5的全氟烷基且剩余的碳原子没有被氟取代的氟代烷基。全氟烷基的碳数更优选为3～5。

另一方面，作为亲液性基团，可举出包含在以往公知的非离子系表面活性剂中的基团，优选含有被醚键、酯键或羰基中断的亚烷基的基团。其中，优选含有聚环氧烷基(聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基、聚环氧丁烷基等)的物质。

氟代烷基与亲液性基团的摩尔比，也根据感光性基材组合物的组成不同而不同，但是优选为4∶6～9∶1，更优选为4∶6～8∶2，进一步优选为5∶5～7∶3。

这样的表面活性剂，可以通过使至少具有上述氟代烷基的单体与具有上述亲液性基团的单体发生聚合来得到。作为具有氟代烷基的单体和具有亲液性基团的单体，分别优选下述式(h1)、(h2)所表示的单体。

上述式(h1)中，R^1h表示氢原子或甲基，R^2h表示碳数1～15、优选碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基，R^f表示碳数1～5、优选碳数3～5的全氟烷基。

上述式(h2)中，R^3h表示氢原子或甲基，R^4h表示碳数2～4的亚烷基，R^5h表示氢原子或碳数1～15、优选碳数1～10的烷基。

另外，上述式(h2)中，p表示1～50的整数。

作为上述式(h1)所表示的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯等。

另外，作为上述式(h2)所表示的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量(r)为1～50的物质]、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯[例如，丙二醇重复单元的数量(r)为1～50的物质]、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量和丙二醇重复单元的数量的总和(r)为2～50的物质]、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(亚乙基-四亚甲基)二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量和四亚甲基二醇重复单元的数量的总和(r)为2～50的物质]、(甲基)丙烯酸丁氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量和丙二醇重复单元的数量的总和(r)为2～50的物质]、(甲基)丙烯酸辛氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量和丙二醇重复单元的数量的总和(r)为2～50的物质]、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量(r)为2～50的物质]、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇酯[例如，乙二醇重复单元的数量和丙二醇重复单元的数量的总和(r)为2～50的物质]、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、或共荣社化学公司制的LIGHTESTERHOA-MS、LIGHTESTERHOMS等。

使上述式(h1)所表示的单体与上述式(h2)所表示的单体聚合时的摩尔比，优选为4∶6～9∶1，更优选为4∶6～8∶2，进一步优选为5∶5～7∶3。

(H)成分，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在上述式(h1)所表示的单体和上述式(h2)所表示的单体的基础上，聚合(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

该表面活性剂可以是无规聚合物和接枝聚合物中的任一种，但是优选为接枝聚合物。通过设定为接枝聚合物，能够保持与(A)碱可溶性基材的相溶性，并且能够进一步提高流平效果。另外，在接枝聚合物的情况下，即使增加含量，也不会担忧出现白浊。

表面活性剂的sp值优选为8.0～9.5(cal/cm³)^1/2。通过使sp值为上述范围，能够提高与基材成分及溶剂的相溶性、并且提高作为表面活性剂的效果。此外，sp值可以根据例如日本特开2005-290128号公报中记载的方法进行测定。

另外，表面活性剂中所含的基材的重均分子量为10000～50000，优选为10000～30000。通常由氟代烷基中的碳数少的化合物构成的表面活性剂的流平效果低，但是通过使重均分子量为上述范围，从而即使在氟代烷基的碳数为例如5以下的碳数较少的情况下，也能得到充分的流平效果。另外，通过使重均分子量为上述范围，能够得到涂布均匀性、平坦性优良的感光性基材层。

即，通常在表面活性剂中，通过具有对溶剂的不溶性部位和可溶性部位来发挥表面活性效果。然而，在低分子量的表面活性剂中，在使用了碳数少的氟代烷基作为不溶性部位的情况下，由于作为不溶性部位的效果过小，因此得不到充分的表面活性效果。另外，增加不溶性部位的比例时，可溶性部位会减少，因此不能得到充分的溶解性。与此相对，在使用了碳数少的氟代烷基的情况下，通过使表面活性剂的重均分子量为10000以上，能够增加1分子表面活性剂中的不溶性部位(氟代烷基)的量，因此可以降低对溶剂的溶解性，可以确保表面活性效果。另外，可溶性部位的比率也得到提升，因此通过基于该可溶性部位的立***阻，可以防止氟代烷基的密集。另外，由于能够确保对溶剂的溶解性，因此即使增加表面活性剂的添加量也难以产生白浊。

另外，在旋涂感光性基材组合物的情况下，将感光性基材组合物滴加于基板，使基板旋转而进行涂布。在使用了以往的低分子量的表面活性剂的情况下，能够消除条痕(striation)，但是在基板的端部会发生感光性基材组合物的液体滞留，因此最终在端部会形成感光性基材组合物的凸起部分。即，导致涂布均匀性、平坦性变差。与此相对，在本发明中的感光性基材组合物中，由于使用重均分子量为10000以上的表面活性剂，因此即使在旋涂中也能消除端部的凸起。特别是在感光性基材组合物中的固体成分浓度为30质量％以上的情况下，对于端部凸起的消除具有较大的效果。

进而，在利用狭缝涂布进行涂布的情况下，通常存在降低感光性基材组合物的固体成分浓度的倾向。在降低感光性基材组合物的固体成分浓度的情况下，感光性基材组合物的流动性会变大，因此经过涂布的感光性基材组合物的膜厚容易变得不均匀。另外，虽然有将经过涂布的感光性基材组合物干燥的工序，但是一旦受到在涂布过的感光性基材组合物产生的表面张力、温度、干燥时的浓度变化等的影响，在干燥工序时引起从基板的端部向中央部的回液，膜厚的均匀性更容易变差。特别是在使用了大型基板的情况下，对膜厚的均匀性的影响很大。对此，在本发明的感光性基材组合物中使用重均分子量为10000以上的表面活性剂，因此能够改善膜厚均匀性。

本发明中，作为聚合物的(H)成分通常以在溶剂中40～50质量％的浓度进行调整。作为该溶剂，例如可举出与后述的有机溶剂成分(S)(以下，称为(S)成分。)相同的溶剂，优选与作为(S)成分使用的溶剂相同的溶剂。

在本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法中，利用溶剂将(H)成分稀释至2.5～20质量％，利用滤器过滤稀释后的溶液。作为该溶剂，例如优选与含原液的溶剂相同的溶剂或与(S)成分相同的溶剂。

在上述过滤工序中使用的滤器没有特别限定，可使用公知的滤器。优选使用PTFE膜(聚四氟乙烯膜)、PP膜(聚丙烯膜)、PE膜(聚乙烯膜)，特别优选使用PTFE膜(聚四氟乙烯膜)。

作为上述滤器，为了除去在稀释后的溶液中产生的凝聚物，优选使孔径为0.01～0.9μm，更优选为0.02～0.6μm，特别优选为0.05～0.3μm。

在上述过滤工序中，过滤装置、过滤方法没有特别限定，可使用公知的过滤装置、过滤方法。

使过滤后的该表面活性剂成分(H)、感光性基材成分(A)、颜料成分(G)和有机溶剂成分(S)分散，制造遮光层形成用感光性基材组合物。

(A)成分

本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法中使用的(A)成分没有特别限定，可以使用以往公知的成分。例如，可举出含有碱可溶性基材(A1)(以下，称为(A1)成分。)、光聚合性化合物(A2)(以下，称为(A2)成分。)和光聚合引发剂(A3)(以下，称为(A3)成分。)且可通过照射紫外线等光而进行固化的成分。通过使照射过光的部分固化，能够得到所需形状的图案。

(A1)成分

在本发明中，(A1)成分可以应用下述碱可溶性基材(A1-1)(以下，称为(A1-1)成分。)或下述具有光固化性的碱可溶性基材(A1-2)(以下，称为(A1-2)成分。)。

(A1-1)成分

作为(A1-1)成分，可举出：选自丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体中的1种以上与选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等中的1种以上形成的共聚物；

苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯聚合物、苯酚酚醛清漆型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯聚合物、甲酚酚醛清漆型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、双酚A型环氧丙烯酸酯聚合物、双酚S型环氧丙烯酸酯聚合物等基材。

这些基材由于导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此交联效率得到提高，涂膜的耐光性、耐药剂性优异。

构成上述(A1-1)成分的单体成分中，丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体成分的含量优选为5～40质量％的范围。

(A1-2)成分

作为(A1-2)成分，可举出下述通式(1)所示的聚合物。该通式(1)所示的化合物由于其本身具有光聚合性(光固化性)，因此在含有该化合物的遮光膜形成用感光性基材中，通过提高紫外线的透射率，能够进一步提高感光度。

(式中，X为下述化学式(2)所示的基团，Y是从二羧酸酐中除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)而得的残基，Z是从四羧酸二酐中除去2个羧酸酐基而得的残基。)

作为从上述Y衍生出的二羧酸酐(除去羧酸酐基前的二羧酸酐)的具体例，例如可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，作为从上述Z衍生出的四羧酸二酐(除去2个羧酸酐基前的四羧酸二酐)的具体例，例如可举出均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等。

(A1)成分可单独使用1种，也可混合使用2种以上。另外，可仅使用上述(A1-1)成分，也可以仅使用(A1-2)成分，还可以两者并用。

本发明中的(A1)成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，但是优选为1000～1000000，更优选为3000～50000，最优选为5000～15000。在比该范围的上限小时，具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，在比该范围的下限大时，抗蚀剂图案截面形状良好。

(A2)成分

作为本发明中的(A2)成分，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、酚酞基(Cardo)环氧二丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，但并不限于这些物质。

(A2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，本发明中，具有光聚合性的碱可溶性的聚合物被包括在上述(A1)成分中，具有光聚合性的单体被包括在(A2)成分中。

在使用上述(A1-1)成分的情况下，(A2)成分相对于该(A1-1)成分100质量份，优选为5～500质量份的范围。更优选的范围是20～300质量份。

通过使(A2)成分的配合量为上述范围的下限值以上，从而难以产生曝光时的固化不良，能够得到充分的耐热性、耐药剂性。另外，在得到良好的被膜形成能力、防止显影后的膜残留的方面，优选设定为上述范围的上限值以下。

(A3)成分

作为本发明中的(A3)成分，没有特别限定，可使用至今为止作为感光性组合物用光聚合引发剂而提出的物质。例如，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。

这些之中，可以优选使用对甲氧基三嗪等三嗪类；2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪类等三嗪化合物；2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物等咪唑基化合物；以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等氨基酮化合物。

在本发明中，作为(A3)成分，可以并用多种成分。

在本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法中，上述(A3)成分的配合量相对于(A1)成分100质量份优选为0.1～30质量份的范围。

(S)成分

在本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法中，为了改善涂布性、调整粘度，而使(A)成分溶解于(S)成分中。

作为(S)成分，可举出苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等。其中，乙酸3-甲氧基丁酯不仅对于遮光层形成用感光性基材组合物中的可溶成分显示优良的溶解性，而且使颜料等不溶性成分的分散性变得良好，因此是优选的。

(S)成分的使用量没特别限定，可以以能够涂布到基板等的浓度根据涂布膜厚适当设定。本发明中的遮光层形成用感光性基材组合物的粘度为5～100cp，优选为10～50cp，更优选为20～30cp。另外，固体成分浓度为5～100质量％，优选为20～50质量％的范围。

本发明的制造方法优选具有以下工序：使(A)成分溶解于(S)成分中，将所得的基材溶液用孔径为1μm以下的滤器进行过滤。

在本发明的制造方法具有基材溶液的过滤工序的情况下，作为具体的实施方式，例如可举出以下工序：预先将(A)成分溶于(S)成分，将经过稀释后过滤出的(H)成分另行添加至该基材溶液中，过滤含有该(H)成分的基材溶液。

在上述基材溶液的过滤工序中使用的滤器没有特别限定，可使用公知的滤器。优选使用PTFE膜(聚四氟乙烯膜)、PP膜(聚丙烯膜)、PE膜(聚乙烯膜)，特别优选使用PTFE膜(聚四氟乙烯膜)。

作为上述滤器，由于还需要除去微细的杂质、异物，因此优选使孔径为0.01～0.9μm，更优选为0.05～0.6μm，特别优选为0.1～0.3μm。

在本发明中，优选：如上述那样使过滤后的(H)成分和(A)成分溶解于(S)成分中、并对所得的基材溶液进行过滤后，再与(G)成分进行分散。分散(G)成分的方法没有特别限定，可以通过在基材溶液中添加(G)成分并进行搅拌等方法来进行。

(G)成分

本发明中，作为(G)成分，可使用炭黑等黑色颜料。另外，还可以使用并用黑、红、蓝、绿、黄、紫的色素来调整色调等的物质。色素可适当使用公知的色素。

特别是，在作为颜料并用炭黑和其他色素的情况下，若炭黑不足全部颜料中的15质量％，则能够在不降低上述遮光层形成用感光性基材组合物的感光度的情况下提高遮光率。

本发明中，作为(G)成分，优选使用苝系黑色颜料(以下，简称为苝系颜料。)。作为具体例，可举出下述通式(I)所表示的苝系颜料和下述通式(II)所表示的苝系颜料。另外，可以优选使用BASF公司制造的产品名为K0084、K0086的市售品等。

(式中，R¹、R²分别独立地表示碳数1～3的亚烷基，R³、R⁴分别独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或乙酰基。)

(式中，R⁵、R⁶分别独立地表示碳数1～7的亚烷基。)

上述通式(I)所表示的化合物和通式(II)所表示的化合物可以使用例如日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法进行合成。即，以苝-3，5，9，10-四羧酸或其二酐和胺类作为原料，在水或有机溶剂中进行加热反应。然后，通过将所得的粗产物在硫酸中进行再沉淀或者在水、有机溶剂或者它们的混合溶剂中进行重结晶，由此能够得到目标物。

在本发明中，苝系颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，为了使遮光层形成用感光性基材组合物中的苝系颜料处于分散状态，优选使苝系颜料的平均粒径为10～1000nm。

本发明的遮光层形成用感光性基材组合物中的苝系颜料的含量相对于(A1)成分100质量份优选为5～250质量份。更优选范围是10～200质量份。通过使苝系颜料的含量为上述范围的下限值以上，能得到良好的遮光性。另外，在防止曝光不良、固化不良的方面，优选使苝系颜料的含量在上述范围的上限值以下。

在混合使用苝系颜料与上述的颜料、色素的情况下，其他的颜料、色素的使用量优选按照苝系颜料在色素总体、即苝系颜料与其他色素的总和中所占的比例为85质量％以上的方式进行设定。更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。

通过在上述的下限值以上，从而能够获得使用上述遮光层形成用感光性基材组合物形成超过2μm的厚膜时的感光度，并且能够达成遮光膜的良好的遮光率。

此外，本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法中，优选经过使(G)成分分散后再次过滤的工序。此时，为了防止分散后的(G)成分被除去，优选使用孔径大的滤器、例如孔径为0.6～1.5μm的滤器。再次过滤工序中使用的滤器只要是不除去颜料的滤器就没有特别限定，可使用公知的滤器。可优选使用PTFE膜(聚四氟乙烯膜)、PP膜(聚丙烯膜)、PE膜(聚乙烯膜)。

另外，在遮光层形成用感光性基材组合物中，可以添加热阻聚剂、消泡剂。

作为上述热阻聚剂，可以是以往公知的物质，可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。

作为上述消泡剂，可以是以往公知的消泡剂，可举出硅酮系、氟系化合物。

<遮光层的形成方法>

以下，作为使用遮光层形成用感光性基材组合物来形成遮光层的方法的一个实施方式，说明形成黑矩阵的方法的实例。

首先，使用辊涂机、逆转涂布机(reversecoater)、棒涂机等接触转印型涂布装置或旋涂机(旋转式涂布装置)、帘式淋涂机(curtainflowcoater)等非接触型涂布装置，在基板上涂布遮光层形成用感光性基材组合物。基板可以使用具有光透射性的基板，例如厚度为0.5～1.1mm的玻璃基板。

为了提高玻璃基板和遮光层形成用感光性基材组合物的密合性，可预先在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂。或者在遮光层形成用感光性基材组合物的制备时添加硅烷偶联剂。

上述涂布后，使其干燥而除去溶剂。干燥方法没有特别限定，例如可以是以下的任一种方法：(1)利用加热板在80℃～120℃、优选90℃～100℃的温度下干燥60秒～120秒的方法；(2)在室温下放置几小时～几天的方法；(3)放入热风加热器、红外线加热器中几十分钟～几小时而除去溶剂的方法。

接着，隔着负型掩模，照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，进行部分曝光。照射的能量射线量根据遮光层形成用感光性基材组合物的组成的不同而不同，例如优选30～2000mJ/cm²左右。

使用显影液对曝光后的膜进行显影，由此形成黑矩阵图案。显影方法没有特别限定，例如可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、季铵盐等的水溶液。

根据利用本发明的制造方法得到的遮光层形成用感光性基材组合物，即使膜厚超过2μm，也能利用光刻法形成良好的图案。因此，能形成厚膜的黑矩阵等厚膜的遮光层。

这被认为是由于通过使用苝系颜料作为遮光性色素从而能实现基材组合物透射曝光的光、且遮蔽可见光这样的特性。

<间隔件>

另外，为了在具有液晶被收容于两张基板间的结构的液晶显示器中使两张基板间的间隔保持一定，使用本发明的遮光层形成用感光性树脂组合物形成的、膜厚一定的遮光层，可以兼作以夹持于该两张基板间的状态设置的间隔件。对具有这样的间隔件功能的遮光层的膜厚没有特别限定，优选为超过2μm。

在以往的液晶显示器中，将由球状的间隔件粒子或者感光性基材组合物形成的间隔件配置于2片基板之间。在使用了球状的间隔件粒子的情况下，施加振动、冲击时，间隔件在液晶中移动，设于基板内面上的取向膜可能会受损，但如果利用本发明则可以解决此种问题。另外，在如上述那样使用了由感光性基材组合物形成的间隔件的情况下，需要另行形成黑矩阵，但如果利用本发明则不需要另行形成黑矩阵，能够减少液晶显示器的制造工序。

进而，由于间隔件具有遮光性，因此能够防止间隔件部分由于经常处于光透射状态而导致的“泛白”。

<滤色器>

根据本发明，能够以厚膜形成黑矩阵。因此，尤其在通过以喷墨方式在预先形成的黑矩阵的开口部内形成着色层从而形成滤色器的方法中的黑矩阵的形成中，优选本发明的遮光层形成用感光性基材组合物。该方法中的黑矩阵起到所谓的隔壁(围堰(bank))的作用。

在本发明中，作为喷墨方式中的隔壁(围堰)使用的黑矩阵的膜厚没有特别限定，优选超过2μm。

使用本发明的制造方法中制造的遮光层形成用感光性基材组合物形成作为隔壁(围堰)的黑矩阵的方法，可以与上述遮光层的形成方法同样地进行。

而且，在形成作为隔壁(围堰)的黑矩阵之后，反复进行以喷墨方式在该黑矩阵的开口部内涂布着色墨液的工序和使该着色墨液固化的工序，形成着色层，进而根据需要形成透明保护膜，由此可以制造滤色器。利用喷墨方式形成着色层的方法可使用公知的方法。

根据本发明，能够以厚膜形成喷墨方式中的作为隔壁(隔断)使用的黑矩阵，因此可以防止对于黑矩阵的开口部赋予的着色墨液超过隔壁溢出而在像素间产生混色的情况。

另外，与黑矩阵薄(隔壁低)的情况相比，可使用低粘度的着色墨液。

另外，也可以像以往那样利用光刻法形成滤色器。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定为以下的实施例。

<实施例1～3、参考例1～6及比较例1～10>

[(A)碱可溶性树脂的合成]

首先，在500ml四口烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，一边向其中以25ml/分钟的速度吹入空气，一边在90～100℃进行加热溶解。接着，在溶液为白浊的状态下缓慢升温，加热至120℃使其完全溶解。这时，溶液逐渐变得透明粘稠，但是仍继续搅拌。这期间测定酸值，继续加热搅拌直到小于1.0mgKOH/g为止。直到酸值达到目标值为止需要12小时。然后冷却至室温，得到无色透明且固体状的、下述式(a4)所表示的双酚芴型丙烯酸环氧酯。

接下来，在由此所得的上述的双酚芴型丙烯酸环氧酯307.0g中加入乙酸3-甲氧基丁酯600g，进行溶解后，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓慢升温，在110～115℃使其反应4小时。确认酸酐基的消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃使其反应6小时，得到树脂(A-1)。酸酐基的消失利用IR光谱来进行确认。重均分子量为3400。

[遮光层形成用感光性基材组合物的制备]

如下述的表1所示，在(A)碱可溶性树脂、(E)光聚合性单体、(H)表面活性剂和(D)着色剂中加入(S)溶剂，将固体成分浓度调整为15质量％或17质量％，用搅拌机进行2小时混合，制备了遮光层形成用感光性基材组合物。此外，表1中的各成分的配合量是“质量份”。

【表1】

表1中使用的(A)碱可溶性树脂、(E)光聚合性单体、(B)感光剂、(D)着色剂及(S)有机溶剂的详细情况如下。

(A)-1：在树脂(A-1)中加入乙酸3-甲氧基丁酯并调整成固体成分浓度为50质量％的制备液

(E)-1：二季戊四醇六丙烯酸酯

(B)-1：IRGACUREOXE02(汽巴精化公司制)

(B)-2：IRGACURE369(汽巴精化公司制)

(D)-1：炭黑(御国色素公司制，碳浓度：55％，溶剂：乙酸3-甲氧基丁酯)

(S)-1：乙酸3-甲氧基丁酯/环己酮/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝60/20/20(质量比)

另外，表1中使用的(H)表面活性剂的详细情况如下述的表2所示。表2中，(H)-1～(H)-7的共聚物中的括弧内的数字表示将合成共聚物时的单体总量设为100质量份时的各单体的投料量的比例。

【表2】

[不均宽度评价]

使用旋转涂布机(MIKASA公司制)，将上述所得的参考例1～6、比较例1～4的遮光层形成用感光性基材组合物分别涂布于100mm×100mm的玻璃基板(1737玻璃)上，然后，放置于在加热板上设置的5mm宽的玻璃片上，在90℃进行120秒钟预烘焙。使用表面粗糙度测定机SurfcorderSE-2300((株)小坂研究所制)测定此时的不均宽度。其结果一并示于表1。

此外，所谓不均宽度，是指测定如图1所示的位置作为不均宽度(nm)。由于对玻璃基板的传热变为仅仅从玻璃片传热，因此从被加热的位置引起对流，使遮光性树脂组合物弹起，该弹起物呈珠状。该弹起物越少、即膜厚变得极薄的部分越少，则其涂布均匀性、平坦性越好。

由表1可知，使用了分子量10000以上的特定表面活性剂的参考例1～6中，能得到不均宽度小、涂布均匀性和平坦性优良的遮光层形成用感光性基材组合物。另一方面，使用了分子量小于10000的其他表面活性剂的比较例1～4中，不均宽度大，涂布均匀性和平坦性差。

(实施例1)

在参考例1的组合物的制备时，用乙酸3-甲氧基丁酯将(H)成分((H)-2)从原液(40质量％)稀释至浓度为10质量％之后，利用孔径为0.05μm的PTFE膜(PALL公司制)进行过滤，除此以外，采用与参考例1同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。

在厚度1mm的具有洁净表面的玻璃基板上使用旋转涂布机(TR25000：东京应化工业公司制)，以干燥膜厚为1.2μm的方式涂布所得的遮光层形成用感光性基材组合物，在90℃进行2分钟干燥，形成了遮光层形成用感光性基材组合物的膜(感光层)。

接下来，利用曝光机(EXM-1066-E01：ORC公司制)进行曝光。曝光后，利用0.04％氢氧化钾显影液通过喷雾方式进行了60秒钟显影。进而，在200℃进行30分钟的后烘焙，形成膜厚1.0μm的20μm的矩阵图案、点图案、孤立图案的黑矩阵。

目视确认所得的黑矩阵的针孔的有无，结果没确认到针孔，能得到良好的黑矩阵。

(比较例5)

没有对(H)成分进行过滤，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例1同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

(比较例6)

没有对(H)成分进行稀释和过滤，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。但是，另行加入溶剂，以使得(H)成分相对于遮光层形成用感光性基材组合物的最终浓度与实施例1相同地成为10质量％。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例1同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

(实施例2)

将组合物变更为参考例2的组合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例1同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。

目视确认所得的黑矩阵的针孔的有无，结果没确认到针孔，能得到良好的黑矩阵。

(比较例7)

没有对(H)成分进行过滤，除此以外，采用与实施例2同样的方法得到了遮光层形成用感光性基材组合物。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例2同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

(比较例8)

没有对(H)成分进行稀释和过滤，除此以外，采用与实施例2同样的方法得到了遮光层形成用感光性基材组合物。但是，另行加入溶剂，以使得(H)成分相对于遮光层形成用感光性基材组合物的最终浓度与实施例2相同地成为10质量％。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例2同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

(实施例3)

将组合物变更为参考例6的组合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例1同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。

目视确认所得的黑矩阵的针孔的有无，结果没确认到针孔，能得到良好的黑矩阵。

(比较例9)

没有对(H)成分进行过滤，除此以外，采用与实施例3同样的方法得到遮光层形成用感光性基材组合物。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例3同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

(比较例10)

没有对(H)成分进行稀释和过滤，除此以外，采用与实施例3同样的方法得到了遮光层形成用感光性基材组合物。但是，另行加入溶剂，以使得(H)成分相对于遮光层形成用感光性基材组合物的最终浓度与实施例3相同地成为10质量％。进而，使用所得的遮光层形成用感光性基材组合物，采用与实施例3同样的方法，形成了感光层、黑矩阵。目视确认黑矩阵的针孔的有无，结果确认到几十个针孔。

由实施例1～3和比较例5～比较例10的结果可知，通过将(H)成分稀释后进行过滤，即使在(H)成分的分子量为10000以上这样大的情况下，也能得到不产生针孔的高品质的黑矩阵。

根据上述的结果显示，本发明的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法能够得到不产生针孔的高品质的黑矩阵。

Claims (5)

1.一种遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其特征在于，

将作为重均分子量为10000～50000的聚合物的表面活性剂成分(H)稀释至2.5～10质量％后进行过滤，

使过滤后的该表面活性剂成分(H)、感光性基材成分(A)、颜料成分(G)和有机溶剂成分(S)分散，

所述表面活性剂成分(H)为侧链上具有碳数1～20的氟代烷基和亲液性基团的聚合物。

2.根据权利要求1所述的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其中，

所述过滤用孔径为1μm以下的PTFE膜进行。

3.根据权利要求1或2所述的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其中，

所述感光性基材成分(A)含有碱可溶性基材(A1)。

4.根据权利要求1或2所述的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其中，

所述感光性基材成分(A)含有光聚合性化合物(A2)。

5.根据权利要求4所述的遮光层形成用感光性基材组合物的制造方法，其中，

所述感光性基材成分(A)含有光聚合引发剂(A3)。