CN103502363B - 染料分散液、彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置 - Google Patents

染料分散液、彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供彩色滤光片用感光性树脂组合物,其在涂膜形成时不会出现色斑与异物析出,对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异,且可形成耐热性与耐光性均优异、高辉度的着色层。本发明提供染料分散液、及使用该染料分散液的感光性树脂组合物。该染料分散液是利用(B)分散剂将(A)染料分散于(C)溶剂中而成的染料分散液;其中,(A)染料是具有磺酸基的染料;(B)分散剂是含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物;(C)溶剂是23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂;(B)分散剂所具有的叔胺、与(A)染料的磺酸基利用酸碱相互作用而形成胶束。

Description

染料分散液、彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及染料分散液、彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置、及有机发光显示装置。
背景技术
显示器等所代表的薄型影像显示装置(所谓“平面显示器”),具有深度方向较薄于布朗管型显示器的不占地方的特征,已有多种上市。其市场价格已随生产技术的进展而逐年价格实惠化,需求更进一步扩大,生产量也正逐年增加。特别是彩色液晶电视机几乎已到达TV的主流。另外,最近诸如利用自发光而具高检视性的有机EL显示器的有机发光显示装置,也是备受瞩目的新一代影像显示装置。就这些影像显示装置的性能,强烈期待诸如对比度、色彩重现性能获更进一步提升的高画质化、与降低消耗功率。
这些液晶显示装置、有机发光显示装置使用彩色滤光片。例如彩色液晶显示器的情况,借助将背光源当作光源,并电气式驱动液晶而控制光量,再借助该光通过彩色滤光片而进行色彩表现。所以,就液晶电视机的色彩表现而言,彩色滤光片是属于不可或缺,且负责左右显示器性能的大幅功用。另外,对于有机发光显示装置,当白色发光的有机发光元件使用彩色滤光片的情况下,便会与液晶显示装置同样的形成彩色影像。
近年的倾向是渴求影像显示装置的省电力化,为提升背光源的利用效率,便特别要求彩色滤光片的高辉度化。特别是对移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)而言便属大课题。
随技术进展,可谓电池容量变大,且移动蓄电量有限的事仍不变,另一方面有随画面尺寸扩大,消耗功率处于增加的倾向。因为直接关联于移动终端可使用时间与充电频度,因而含有彩色滤光片的影像显示装置会左右移动终端的设计与性能。
此处,彩色滤光片一般是具有透明基板、着色层及遮光部。该着色层是形成于透明基板上,且由红、绿、蓝等三原色的着色图案构成。该遮光部是依将各着色图案予以区分的方式,形成于透明基板上。
此种着色层的形成方法广泛采取着色剂为使用耐热性、耐光性优异的颜料的颜料分散法。但是,使用颜料的彩色滤光片目前颇难达成更高辉度化的要求。
为达成高辉度化的一手段,有就使用染料的彩色滤光片用感光性树脂组合物进行检讨。染料相较于颜料,一般虽可制造穿透率高、高辉度的彩色滤光片,但耐热性、耐光性差,在彩色滤光片步骤的高温加热时会有容易发生色度变化的问题。另外,使用染料的感光性树脂组合物会有在干燥步骤中容易析出异物的问题。若涂膜有析出异物,则对比度会明显恶化,导致较难使用为着色层。
另外,一般分子具有盐结构的染料,具有极性溶剂(即对诸如水、醇类所代表的溶剂)呈良好溶解的性质,且具有对诸如丙二醇单甲醚醋酸酯(以下有简称“PGMEA”的情况)等所代表的低极性溶剂或非极性溶剂呈难溶解的性质。
以往,颜料系感光性树脂组合物对人体的危险性低、在室温附近的挥发性低,就从加热干燥性良好等各种理由广泛使用PGMEA等。另外,含有大量极性大幅不同溶剂的感光性树脂组合物,会有在与现有的PGMEA系感光性树脂组合物间的切换时,增加清洗步骤的问题。另外,大量含有极性溶剂的感光性树脂组合物也会有因水分吸收等而引发在干燥时出现斑点、凝聚异物等缺陷的可能性,导致在生产时会有出现不良情况的顾虑,故并不优选。从此种现象出发,染料系感光性树脂组合物也要求使用未含有诸如水、醇等极性溶剂,而使用诸如PGMEA等低极性溶剂或非极性溶剂。
另外,彩色滤光片制造步骤时,要求感光性树脂组合物中的固体成分对溶剂的再溶解性优异。此处,所谓“对溶剂的再溶解性”是指暂时干燥的感光性树脂组合物的固体成分,再度溶解于溶剂中的性质。若再溶解性不足,则在彩色滤光片制造时所附着的感光性树脂组合物的干燥物除去、清洁会趋于困难。另外,为提升生产率,便要求碱显影性提升。
使用染料的彩色滤光片用感光性树脂组合物,在专利文献1中有记载:含有造盐化合物(其是由呫吨系酸性染料与季铵盐化合物构成)、与蓝色颜料的蓝色着色组合物。根据专利文献1,借助蓝色颜料吸附于经造盐化的呫吨系酸性染料上,便提升耐热性、耐光性、耐溶剂性。即该效果是借助具有颜料而获得,即便染料的造盐化合物单体、或与丙烯酸树脂的分散体,对PGMEA的溶解性仍非属充足,且会有因涂膜形成时发生色斑或生成异物而导致光学性能降低的问题。
专利文献2有记载:作为提升彩色滤光片明度的手段,有以具有以呫吨为基本骨架的特定有机溶剂可溶性染料与有机颜料作为着色剂的感光性树脂组合物。但是,专利文献2的感光性树脂组合物是将染料溶解于4-羟基-4-甲基-2-戊酮中之后才使用,且借助含有有机颜料而确保耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4492760号公报
专利文献2:日本专利特开2010-32999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是在此种状况下而完成,目的在于提供:能达成高辉度化要求,且在涂膜形成时不会析出异物,能形成对溶剂的再溶解性优异、耐热性与耐光性均优异的涂膜的染料分散液;以及在涂膜形成时不会生成色斑与异物析出,可形成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、耐热性与耐光性均优异,且高辉度着色层的彩色滤光片用感光性树脂组合物;以及使用该彩色滤光片用感光性树脂组合物形成的彩色滤光片;设有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
用于解决问题的方法
本发明者为达成上述目的经深入钻研,结果发现诸如丙二醇单甲醚醋酸酯等染料实质不会溶解的溶剂或难溶性溶剂,借助使具有磺酸基的染料利用具有叔胺的特定分散剂进行分散,便可使该染料以粒子状态呈均匀分散,即便未含颜料的情况,仍可克服耐热性、耐光性,且在涂膜形成时不会有异物析出,提升对溶剂的再溶解性,且提升碱显影性。
本发明是根据此项发现而完成的。
本发明的染料分散剂是利用(B)分散剂将(A)染料分散于(C)溶剂中而成的染料分散液;其中,(A)染料是具有磺酸基的染料;(B)分散剂是含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物;(C)溶剂是23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂;(B)分散剂所具有的叔胺、与(A)染料的磺酸基利用酸碱相互作用而形成胶束。
就从提升染料分散性与分散稳定性,达成高辉度化要求,并可形成对溶剂的再溶解性、碱显影性优异,且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选的是(A)具有磺酸基的染料的酸值(a)[mgKOH/g]与其固体成分重量(Wa)[g]的乘积相对于上述(B)分散剂的胺值(b)[mgKOH/g]与其固体成分重量(Wb)[g]的乘积之比满足0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1。
就从达成高辉度化要求,并可制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选上述(B)分散剂的胺值(b)是60~180mgKOH/g。
就从达成高辉度化要求,并可制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜,且容易达成所需色度的观点,优选上述(A)染料是以呫吨(xanthene)、蒽醌、或酞菁为基本骨架、且具有磺酸基的染料。
就从达成高辉度化要求,并可制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选上述(B)分散剂是具有叔胺的重复单元为下式(I)所示结构。
[化1]
(式(I)中,R1是氢原子或甲基;A是直接键合或2价连接基;R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示2价有机基;R3与R4各自独立地为也可经取代的链状及/或环状烃基、或由R3与R4相互键合形成环状结构;R6及R7各自独立地为氢原子或甲基。
x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。)
就从达成高辉度化要求,对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异的观点,优选上述(B)分散剂含有3~50个的、上述嵌段聚合物中具有叔胺的重复单元。
就从达成高辉度化要求,并可制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选上述(A)染料是从酸性红289、酸性紫43、酸性绿25及直接蓝86所构成的组中选择的至少1种染料的磺酸盐的至少1个被转换为磺酸基的染料。
就从达成高辉度化要求,并可制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选上述溶剂在全部溶剂中,含有丙二醇单甲醚醋酸酯为50重量%以上。
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物含有:上述本发明染料分散液、与(D)感光性粘合剂成分。
本发明提供彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板、与在该透明基板上所设置的着色层的彩色滤光片;该着色层的至少1个具有使上述彩色滤光片用感光性树脂组合物固化而形成的着色层。
另外,本发明提供液晶显示装置,其特征在于,其具有:上述彩色滤光片、对置基板、以及在上述彩色滤光片与上述对置基板之间所形成的液晶层。
另外,本发明提供有机发光显示装置,其特征在于,其具有:上述彩色滤光片、与有机发光体。
发明效果
根据本发明,在达成高辉度化要求情况下,涂膜形成时不会析出异物,可形成对溶剂的再溶解性优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的染料分散液;以及在涂膜形成时不会有异物析出,可形成对溶剂的再溶解性、碱显影性优异,耐热性与耐光性均优异,且高辉度着色层的彩色滤光片用感光性树脂组合物;以及使用该彩色滤光片用感光性树脂组合物形成的彩色滤光片;设有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
附图说明
图1是本发明彩色滤光片一例概略图。
图2是本发明液晶显示装置一例概略图。
图3是本发明有机发光显示装置一例概略图。
图4是表示利用激光光散射粒度分布计所测定染料分散液Z-2的频度分析的图。
具体实施方式
以下,针对本发明的染料分散液、彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置,依序进行说明。
另外,本发明的光是涵盖可见及非可见区域波长的电磁波、以及放射线;放射线是涵盖例如微波、电子束。具体而言,可谓是波长5μm以下的电磁波及电子束。另外,本发明中所谓“(甲基)丙烯基”是指丙烯基或甲基丙烯基任一者;所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯任一者。
另外,将酸性红简称为“AR”,将酸性紫简称为“AV”,将酸性绿简称为“AG”,将直接蓝简称为“DB”。
1.染料分散液
本发明染料分散液的特征是利用(B)分散剂将(A)染料分散于(C)溶剂中而成的染料分散液;其中,(A)染料是具有磺酸基的染料;(B)分散剂是含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物;(C)溶剂是在23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂;(B)分散剂所具有的叔胺、与(A)染料的磺酸基利用酸碱相互作用而形成胶束。
本发明的染料分散液是上述特定的(A)染料借助上述特定的(B)分散剂,而分散于上述特定的(C)溶剂中,由此在达成高辉度化要求情况下,于涂膜形成时不会有异物析出,可形成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异,且耐热性与耐光性均优异的涂膜的染料分散液。
上述特定的(A)染料借助上述特定的(B)分散剂,分散于上述特定的(C)溶剂中,而发挥如上述效果的作用,可推定如下。
本发明所使用的(C)溶剂是(A)染料实质不会溶解的溶剂或难溶性的溶剂,因而可使染料以微粒子状态分散于溶剂中。由此,因为以微粒子状态分散的染料是以分子水准凝聚,因而染料的反离子不易发生解离或分解,相较于溶解于溶液中的染料,推定耐热性与耐光性会提高。此种微粒子状态的染料是借助使用分散剂,便能与颜料同样的,可提升在溶剂中的分散性与分散稳定性。
本发明所使用的(A)染料是具有磺酸基的染料,本发明所使用的(B)分散剂是含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物。借助该(A)染料与(B)分散剂的组合使用,便在染料分子内的磺酸基、与分散剂中的叔胺之间产生酸碱相互作用,推定染料便被固定于分散剂中的叔胺而呈稳定化。此种(A)染料与(B)分散剂的稳定化状态推定是形成以(A)染料为中心,由(B)分散剂的染料亲和性部位包围该染料,且在其外侧配置着分散剂的溶剂亲和性部位的状态,即形成染料与分散剂的胶束。由此,在本发明的染料分散液中,可使染料形成以细微化状态由分散剂包围的微粒子状态,并均匀分散于溶剂中。所以,若使用该染料分散液,便可保有染料原本的颜色,且因为穿透率高、并将染料细微化,因而可形成能达到高辉度化要求的涂膜。
另外,如上述(A)染料与(B)分散剂的稳定化状态,即便在涂膜形成时的干燥步骤中仍可保持,因而推定若使用本发明的染料分散液,则在涂膜形成时便不会有源自染料的异物析出。另外,如上述(A)染料与(B)分散剂的稳定化状态,是即使形成干燥涂膜的状态下仍可保持,因而推定对诸如PGMEA等低极性或非极性溶剂呈现优异的再溶解性。另外,因为具有磺酸基的染料(A)、与具有叔胺的分散剂(B)形成胶束,因而相较于使用例如具有铵离子的分散剂的情况,推定与碱显影液间的相容性佳、碱显影性优异。另外,如上述(A)染料与(B)分散剂的稳定化状态,推定会更加提升涂膜的耐热性与耐光性。
另外,本发明中,所谓“再溶解性”是不仅指感光性树脂组合物中的固体成分完全溶解于溶剂中的情况,也涵盖保持微粒子状态分散于溶剂中的情况。另外,再溶解时所使用的溶剂是典型地使用于感光性树脂组合物的溶剂,也期待对感光性树脂组合物代表性使用溶剂(诸如PGMEA等)能具有再溶解性的性质。
依如上述,因为未使染料溶解于溶剂中,而是使用细微分散于染料实质未溶解的溶剂或难溶性的溶剂中,因而染料通常不会溶解,以诸如PGMEA等低极性或非极性溶剂为溶剂主要成分,便可制备得感光性树脂组合物。
本发明的染料分散剂至少含有(A)染料、(B)分散剂、及(C)溶剂,根据需要也可含有其他化合物。
以下,针对此种本发明染料分散液的各成分依序进行详细说明。
[(A)染料]
本发明所使用的(A)染料是具有磺酸基的染料。
具有磺酸基的染料借助与后述(B)分散剂相组合使用,便在(A)染料与(B)分散剂之间生成酸碱相互作用,便可依细微化状态均匀分散于溶剂中。
(A)染料是在属于具有磺酸基的染料的前提下,其余并无特别的限定。染料(A)是除例如具有磺酸基的酸性染料或直接染料等之外,还可举例具有磺酸盐的酸性染料或直接染料等的磺酸盐至少1个被转换为磺酸基的染料。就从增加利用对分散剂的叔胺部位的酸碱相互作用所造成的分散稳定化的观点,优选的是染料中所含磺酸盐全部被转换为磺酸基的染料。
具有磺酸盐的染料的磺酸盐至少1个被转换为磺酸基的方法并无特别的限定。例如利用弱酸游离反应的酸处理法、利用阳离子交换树脂的方法等。
作为酸处理法,可例如:将具有磺酸盐的染料,溶解于诸如甲醇等染料的良溶剂且会溶解酸的溶剂中,借助添加酸,而将磺酸盐转换为磺酸基的方法。该酸处理法所使用的酸是在属于酸性度较高于将磺酸盐转换为磺酸基的酸的前提下,其余并无特别的限定。依照所使用染料会有所差异,作为通用性较高的酸,可举例如:盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸(PTS)、三氟甲磺酸等。另一方面,作为利用阳离子交换树脂的方法中所使用离子交换树脂,可举例如:DIAION PK-216H(三菱化学公司制商品名)等磺酸末端的阳离子交换树脂等。具有磺酸盐的染料的磺酸化处理也可在将染料溶解于良溶剂中之后再实施磺酸化处理,在未以固体形态取出具有磺酸基的染料的情况下,接着诸如添加PGMEA、分散剂等进行分散液制备时实施。或者,也可在实施染料的磺酸化之后,利用再沉淀法或再结晶法以固体形态取出具有磺酸基的染料之后,再制备分散液。其中,就从染料(A)的回收率观点,优选的是前者的方法。
因为感光性树脂组合物的溶剂最好为PGMEA,因而在(A)染料中,优选的是选择使用对PGMEA呈实质不溶解或难溶性的具有磺酸基的染料。另外,当染料具有多个离子性基的情况,若1分子中至少具有1个磺酸基,则也可为由其他离子性基与其他离子性化合物形成盐的染料盐。此情况的其他离子性化合物是可为有色、也可为无色,且可为有机化合物、也可为无机化合物。
上述(A)染料是就从调色为彩色滤光片的着色层目标色度时的耐热性观点,优选的是以呫吨、蒽醌或酞菁为基本骨架。
以呫吨、蒽醌或酞菁为基本骨架、且具有磺酸基及/或磺酸盐的染料,作为呫吨系染料,可举例如:酸性红52、酸性红289;作为蒽醌系染料,可举例如:酸性红80、酸性绿25、酸性绿27、酸性蓝25、酸性蓝78、酸性蓝112、酸性蓝182、酸性紫34、酸性紫43;作为酞菁系染料,可举例如:直接蓝86、直接蓝87、酸性蓝249等。
另外,当使用具有磺酸盐的染料的情况,事前、或者在染料分散液制备时,将磺酸盐至少1个转换为磺酸基,便形成具有磺酸基的染料(A)。
其中,上述(A)染料是就从在达成高辉度化要求情况下,可制成对溶剂的再溶解性优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选的是依下述化学式所示,从酸性红289、酸性紫43、酸性绿25及直接蓝86所构成的组中选择至少1种染料的磺酸盐至少1个被转换为磺酸基的染料。
[化2]
<(A)染料的酸值(a)>
(A)具有磺酸基的染料的酸值(a)是在大于0的前提下,其余并无特别的限定,就从与具有叔胺的嵌段聚合物间的胶束稳定性的观点,优选的是10~300mgKOH/g。
“酸值”是指将试料1g中所含酸成分予以中和时所需要的氢氧化钾mg数,依照JIS-K0070所定义方法进行测定便可求得。
<染料与分散剂的胶束粒径>
作为本发明所使用染料与分散剂的胶束平均分散粒径,是当使用为彩色滤光片的着色层的情况,在能进行所需发色的前提下,其余并无特别的限定,就从不致使对比度降低的观点,优选的是在10~100nm范围内、更优选的是在10~80nm范围内。借助染料与分散剂的胶束平均分散粒径在上述范围内,便可使采用本发明彩色滤光片用感光性树脂组合物所制造的液晶显示装置、有机发光显示装置成为高品质。
染料分散液中的染料(A)与分散剂(B)的胶束平均分散粒径,是在至少含有溶剂的分散介质中分散的染料、与分散剂的胶束粒子分散粒径,利用激光光散射粒度分布计进行测定。利用激光光散射粒度分布计进行的粒径测定,是利用染料分散液所使用的溶剂,将染料分散液适当稀释为可利用激光光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),再使用激光光散射粒度分布计(例如日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),依照动态光散射法,于23℃中进行测定。此处的“平均分散粒径”是指体积平均径。
本发明的染料分散液中,染料(A)是可单独使用1种、或混合使用2种以上。
本发明的染料分散液中,染料(A)的含量并无特别的限定。通常染料的含量是相对于染料分散液的总量,优选的是在1~40重量%范围内、更优选的是在1~20重量%范围内。
[(B)分散剂]
本发明所使用的(B)分散剂,是含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物。本发明中,(B)分散剂不仅是为使上述(A)染料能良好分散而使用,也是借助与上述(A)染料的组合使用,便可获得在涂膜形成时不会析出异物、并可形成对溶剂的再溶解性优异,且耐热性与耐光性均优异的涂膜的染料分散液。
(B)分散剂中,包括具有叔胺的重复单元的嵌段部,是属于与上述(A)染料间具有亲和性,且具有使(B)分散剂所具有的叔胺、(A)染料的磺酸基能产生酸碱相互作用的功能的部分。借助含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部,便可提升染料的稳定性,并提升耐热性与耐光性,且当实施涂膜时,碱显影性优异且固化性也优异。
以下,针对(B)分散剂,依照包括具有叔胺的重复单元的嵌段部、其他嵌段部的顺序进行说明。
<包括具有叔胺的重复单元的嵌段部>
针对含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物,就构成其的重复单元,只要具有叔胺便可,该叔胺是可含于嵌段聚合物的侧链、也可构成主链。
就从耐热性与耐光性优异、提升再溶解性的观点,叔胺优选的是含于嵌段聚合物的侧链,其中就从主链骨架不易热分解、且耐热性较高的观点,优选的是下式(I)所示的结构。
[化3]
(式(I)中,R1是氢原子或甲基;A是直接键合或2价连接基;R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示2价有机基;R3与R4分别独立地表示也可取代的链状及/或环状烃基、或由R3与R4相互键合形成环状结构。R6与R7分别独立地为氢原子或甲基。
x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。)
作为上式(I)的2价连接基A,可举例如:碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1~10的醚基(-R′-OR″-:R′与R″各自独立地为亚烷基)、及这些的组合等。其中,就从所获得聚合物的耐热性、对PGMEA的溶解性、以及较廉价材料的观点,优选A是-COO-基,且包括具有叔胺的重复单元的嵌段部,就构成其的重复单元优选的是下式(I′)所示结构。
[化4]
(式(I′)中,R1是氢原子或甲基;R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示2价有机基;R3及R4分别独立地为也可被取代的链状及/或环状烃基、或由R3与R4相互键合形成的环状结构。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基。x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。)
上式(I)与式(I′)的2价有机基R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳数1~8的亚烷基是可为直链状、分支状任一者,例如:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
R6与R7分别独立地为氢原子或甲基。x是1~18的整数、优选的是1~4的整数、更优选的是1~2的整数;y是1~5的整数、优选的是1~4的整数、更优选的是2或3。z是1~18的整数、优选的是1~4的整数、更优选的是1~2的整数。
作为上述R2,从分散性的观点出发,优选为碳数1~8的亚烷基,其中更优选的是R2为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、特别优选的是亚甲基与亚乙基。
上式(I)与式(I′)的由R3、R4相互键合形成的环状结构,可列举出例如:五~七元环的含氮杂环单环、或由这些2个进行缩合而成的稠环。该含氮杂环优选的是未具有芳香性,若属于饱和环则更优选。具体而言,作为上式(I)与式(I′)的R3、R4的环状结构,可列举出例如下式(II)。
[化5]
R3、R4的环状结构也可更进一步具有取代基。作为R3~R4间的取代基,更优选的是也可具有取代基的碳数1~3的烷基、也可具有取代基的芳烷基、或也可具有取代基的苯基。
作为R3与R4的链状烃基,可列举例如碳数1~8的烷基。作为碳数1~8的烷基,可列举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基等,作为环烷基的例子,可举例如:环戊基、环己基、环辛基等。这些当中,优选者是甲基、乙基。
作为上式(I)所示重复单元,可列举出例如从(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲胺、(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙胺等所衍生的重复单元,但并不仅局限于这些。
包括具有叔胺的重复单元的嵌段部中,具有叔胺的重复单元优选的是含有3个以上,就从使分散性呈良好、耐热性与耐光性均优异、提升固化性的观点,优选的是含有3~50个、更优选的是含有6~40个、特别优选的是含有10~30个。
具有叔胺的重复单元是只要具有能当作染料亲和性部位的功能便可,可由1种构成、也可含有2种以上的重复单元。
<其他嵌段部>
本发明所使用的(B)分散剂中,除上述包括具有叔胺的重复单元的嵌段部之外,就从提升分散性的观点,优选的是含有具溶剂亲和性的嵌段部。
(B)分散剂的嵌段聚合物中所含的其他嵌段部,就从使溶剂亲和性呈良好、提升分散性的观点,优选的是从非碱性单体所衍生的重复单元中,依具有溶剂亲和性的方式,配合溶剂适当选择使用。此处所谓“非碱性单体”是指在25℃水中依0.1N浓度(饱和浓度不足0.1N时便为饱和浓度)溶解时,能赋予pH较低于7.1的溶液的聚合性单体。
作为(B)分散剂的嵌段聚合物中所含的其他嵌段部,可举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的聚合物、聚丙烯酸等不饱和羧酸的聚合物等。其中,就从提升染料的分散性与分散稳定性,且也提升耐热性的观点,优选的是具有下述化学式(III)所示重复单元的聚合物。特别是就从对PGMEA的溶解性、当作感光性树脂组合物时的粘合剂聚合物、以及与多官能基丙烯酸酯间的相溶性、后烘烤时不易发生着色等观点,优选的是下式(III′)所示结构。
[化6]
(式(III)中,R10是氢原子或甲基;A是直接键合或2价连接基;R11是碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示1价基。R12与R13分别独立地为氢原子或甲基;R14是氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR15所示1价基;R15是氢原子、或碳数1~5的直链状、分支状、或环状烷基。x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。m是3~200的整数,n是10~200的整数。)
[化7]
(式(III′)中,R10是氢原子或甲基;R11是碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示1价基。R12与R13分别独立地为氢原子或甲基;R14是氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR15所示1价基;R15是氢原子、或碳数1~5的直链状、分支状、或环状烷基。
x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。m是3~200的整数,n是10~200的整数。)
上式(III)中,A可为与上式(I)同样。
上式(III)与上式(III′)中,R11是碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14
上述碳数1~18的烷基可为直链状、分支状、环状中任一者,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、冰片基、异冰片基、双环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、分支状、环状中任一者。作为此种烯基,可举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。烯基的双键位置并无限定,就从所获得聚合物的反应性观点,优选的是烯基的末端具有双键。
作为也可具有取代基的芳基,可举例如:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选的是6~24、更优选的是6~12。
作为也可具有取代基的芳烷基,可举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳数优选的是7~20、更优选的是7~14。
作为芳基、芳烷基等芳香环的取代基,可列举出碳数1~4的直链状、分支状烷基,除此之外,还可举例如:烯基、硝基、卤素原子等。
另外,上述优选碳数并未包含取代基的碳数在内。
另外,上述R14是氢原子、或也可具有取代基的碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR15所示1价基;R15是氢原子、或碳数1~5的直链状、分支状、或环状烷基。
上述R14所示1价基中,作为可具有的取代基,可举例如:碳数1~4的直链状、分支状或环状烷基;或F、Cl、Br等卤素原子等。
上述R14中的碳数1~18的烷基、及碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基是如上述R11所示。
上述R11中,x、y及z是如同上述R2中所说明。另外,上述通式(III)与通式(III′)所示重复单元中,R11是可相互为同一、也可为不同。
上述R11中,优选的是使用与后述溶剂间的溶解性优异者,具体上虽依构成上述嵌段共聚物的重复单元等而有所差异,当上述溶剂是采用一般使用为彩色滤光片用溶剂的诸如醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶剂时,优选为甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
另外,上述R11是在不致妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,也可为经诸如烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基所取代者,另外在上述嵌段共聚物合成后,也可与具有上述取代基的化合物进行反应而加成上述取代基。另外,在合成这些具有取代基的嵌段共聚物之后,也可使具有能与该取代基产生反应的官能基、与聚合性基的化合物进行反应,而加成聚合性基。例如使具有羧基的嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯产生反应、或使具有异氰酸酯基的嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸羟乙酯产生反应,便可加成聚合性基。
构成其他嵌段部的重复单元数并无特别的限定,就从有效作用于溶剂亲和性部位与染料亲和性部位,提升染料分散液的分散性的观点,优选的是10~200、更优选的是10~100、特别优选的是10~70。
其他嵌段部是只要依具有溶剂亲和性部位功能的方式选择便可,构成其他嵌段部的重复单元是可为1种、也可含有2种以上的重复单元。本发明中,只要上述具有叔胺的重复单元当作嵌段部并含有便可,当构成其他嵌段部的重复单元是含有2种以上的重复单元时,该嵌段部内也可由2种以上的重复单元呈无规排列。
本发明当作分散剂使用的嵌段聚合物,就从染料分散性、分散稳定性的观点,包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的重复单元的单元数m、与其他嵌段部的重复单元的单元数n的比率m/n,优选的是在0.01~1范围内、更优选的是在0.05~0.7范围内。
上述嵌段聚合物的键合顺序是在具有上述包括具有叔胺的重复单元的嵌段部、及上述其他嵌段部,并能使染料稳定分散的前提下,其余并无特别的限定,上述包括具有叔胺的重复单元的嵌段部,就从与染料间的相互作用优异、能有效抑制分散剂彼此间的凝聚的观点,优选的是仅键合于上述嵌段聚合物的一端而已。
(B)分散剂的重均分子量并无特别的限定,就从能使分散性呈良好、耐热性与耐光性均优异、提升再溶解性的观点,优选的是2500~20000、更优选的是3000~12000、特别优选的是5000~10000。
另外,上述重均分子量Mw是利用GPC(凝胶渗透色层分析仪)所测定的值。测定是使用TOSOH(股)制HLC-8120GPC,依照溶出溶剂为使用经添加0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,校正曲线用聚苯乙烯标样为Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上均为Polymer Laboratories公司制Easi PS-2系列)、及Mw1090000(TOSOH(股)制),测定管柱为使用TSK-GEL ALPHA-M×2支(TOSOH(股)制)实施。
(B)分散剂的胺值(b)并无特别的限定,就从使分散性呈良好、耐热性与耐光性均优异、以及提升再溶解性、碱显影性的观点,优选的是60~180mgKOH/g、更优选的是70~170mgKOH/g、特别优选的是80~160mgKOH/g。
胺值是指将试料1g中所含胺成分予以中和时所需要过氯酸的当量氢氧化钾mg数,根据JIS-K7237的定义方法便可测定。
相对于上述(B)分散剂的胺值(b)[mgKOH/g]、与其固体成分重量(Wb)[g]的乘积,上述(A)具有磺酸基的染料的酸值(a)[mgKOH/g]、与其固体成分重量(Wa)[g]的乘积之比{(a×Wa)/(b×Wb)},就从提升染料分散性、分散稳定性,在达成高辉度化要求情况下,制成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异涂膜的观点,优选的是以满足0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1的方式,调整(A)具有磺酸基的染料、和(B)分散剂。其中,更优选的是满足0.5≤(a×Wa)/(b×Wb)≤1。
这些(B)分散剂是可使用1种、或组合使用2种以上。
本发明的染料分散液中,(B)分散剂的含量,就从染料分散性与分散稳定性的观点,通常是相对于染料分散液总量,优选的是1~50重量%、更优选的是1~20重量%的范围内。
[(C)溶剂]
本发明中所使用的(C)溶剂是23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂。借助对染料使用此种实质不溶解的溶剂或难溶性溶剂,本发明的染料分散液便可以使上述(A)染料在溶剂中分散呈细微粒子使用。本发明所使用的(C)溶剂更进一步优选的是在23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.10(g/100g溶剂)以下的溶剂。
另外,本发明中,在23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂,是可依照以下的评价方法进行简易判定。
首先,依照下述的方法,便可判断是否属于(A)染料实质不溶解的溶剂。
在20mL样品管瓶中投入上述(A)染料0.1g,并使用10ml全容吸移管投入溶剂S,更进一步实施封盖后,利用超声波实施3分钟处理。所获得溶液在23℃水浴中静置保管60分钟。利用PTFE5μm薄膜过滤器过滤其上澄液5ml,进一步利用0.25μm薄膜过滤器实施过滤,便去除不溶物。利用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所公司制UV-2500PC),使用1cm比色管(cell)测定所获得滤液的吸光光谱。求取各染料在极大吸收波长下的吸光度(abs)。此时,若吸光度(abs)不足测定上限值的40%(岛津制作所公司制UV-2500PC的情况,吸光度(abs)不足2),该溶剂便可评为属于染料实质不会溶解的溶剂。此时,当吸光度(abs)为测定上限值的40%以上的情况,便更进一步利用下述评价方法求取溶解度。
首先,代替上述溶剂S,改为使用染料的良溶剂(例如甲醇等醇类),同样的获得滤液,制得染料溶液,然后适当稀释为10000倍~100000倍左右,同样的测定染料在极大吸收波长下的吸光度。从上述溶剂S的染料溶液、与良溶剂的染料溶液的吸光度、以及稀释倍率,计算出染料对上述溶剂S的溶解度。
结果,染料溶解度在0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂,便判断为属于本发明可使用的染料为难溶性溶剂。
溶剂是在属于23℃下的上述(A)染料的溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂的前提下,其余并无特别的限定,只要从不会与染料分散液中的各成分产生反应,且可使这些溶解或分散的溶剂中,适当选择使用便可。
本发明的染料分散液中,其中就从分散稳定性的观点,优选的是从酯系溶剂当中适当选择使用。
酯系溶剂是可例如:醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯、乙基赛珞苏醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、环己醇醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等。
其中,就从对人体的危险性较低、在室温附近的挥发性较低但加热干燥性佳的观点,优选的是使用丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)。此情况,具有在与现有使用PGMEA的感光性树脂组合物间进行切换时,也不需要特别的清洗步骤的优点。
本发明所使用的溶剂优选的是丙二醇单甲醚醋酸酯在全部溶剂中含有50重量%以上、更优选的是含有70重量%以上、特别优选的是含有90重量%以上。最优选的是全部溶剂中100重量%均为丙二醇单甲醚醋酸酯。
这些溶剂是可单独使用、或组合使用2种以上。
本发明的染料分散液是将如上述的溶剂,以相对于含有该溶剂的染料分散液总量,通常为50~95重量%、优选为60~85重量%的比例使用进行制备。若溶剂过少,则粘度会上升、分散性容易降低。相反,若溶剂过多,则染料浓度会降低,经制备树脂组合物后会有较难达成目标色度目标的情况。
(其他成分)
本发明的染料分散液中,在不致损及本发明效果的前提下,也可更进一步根据需要掺合入颜料、分散辅助树脂、其他成分。
颜料是在色调控制的目的下根据需要掺合。颜料是可配合目的而选择现有公知物,可使用1种或2种以上。颜料的掺合量是在不致损及本发明效果的前提下,其余并无特别的限定,能设为与在后述彩色滤光片用感光性树脂组合物中使用的情况相同。
分散辅助树脂是可例如在后述彩色滤光片用感光性树脂组合物中所例示的碱可溶性树脂。会有依照碱可溶性树脂的立体障碍而使染料粒子彼此间不易接触,并呈分散稳定化,以及因此项分散稳定化效果而有减少分散剂效果的情况。
另外,作为该其他成分,可举例如:为提升湿润性的表面活性剂、为提升密接性的硅烷偶联剂、以及消泡剂、防塌剂(ハジキ防止剤)、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
(染料分散液的制造方法)
本发明染料分散液的制造方法,除预先准备具有磺酸基的染料(A),而制备染料分散液的方法之外,还有将具有磺酸盐的染料的磺酸盐,在染料分散液制备时便转换为磺酸基,而形成具有磺酸基的染料(A)的染料分散液制备方法。
当预先准备具有磺酸基的染料(A)而制备染料分散液的情况,将上述分散剂(B)混合于溶剂(C)中并搅拌,而制备成分散剂溶液之后,再于该分散剂溶液中混合入染料(A)、与根据需要的其他成分,再使用公知搅拌机或分散机实施分散,便可制备得染料分散液。
另外,也可在染料(A)实质不会溶解的溶剂或难溶性的溶剂(C)中,混合入上述分散剂并搅拌,而制备得分散剂溶液之后,再于该分散剂溶液中混合入染料(A)、与根据需要的染料的良溶剂,使用公知搅拌机或分散机进行搅拌,根据需要实施加热处理,待反应结束后,经分离出染料的良溶剂,而制备得染料分散液。
另外,本发明的染料分散液也可将染料(A)、与分散剂(B)、及上述溶剂(C)与少量混合染料良溶剂,利用公知搅拌机或分散机实施分散处理,待反应结束后,再分离出染料的良溶剂,而制备得染料分散液。
当将具有磺酸盐的染料的磺酸盐,在染料分散液制备时便转换为磺酸基的情况,其制备方法并无特别的限定,可列举例如以下的方法。
将具有磺酸盐的染料溶解于诸如甲醇、乙醇等染料的良溶剂中,再添加例如浓盐酸等上述酸处理法所使用的酸。在该溶液中,添加诸如丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)等在23℃下的染料(A)溶解度为0.2(g/100g溶剂)以下的溶剂(C)、与上述分散剂(B),经加热后,利用减压蒸馏等去除甲醇等染料的良溶剂,更进一步过滤析出物而获得滤液,由此便可制备得本发明的染料分散液。
为实施分散处理用的分散机是可举例如:双辊辊磨机、三辊辊磨机等辊碎机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续圆盘式珠磨机、连续环状式珠磨机等珠磨机。珠磨机的优选分散条件是所使用磨珠径优选为0.03~2.00mm、更佳为0.10~1.0mm。
具体而言,利用磨珠径较大的2mm二氧化锆球珠实施预分散,再利用磨珠径较小的0.1mm二氧化锆球珠实施正式分散。另外,经分散后,最好再利用0.5~0.1μm薄膜过滤器实施过滤。
由此可获得染料微粒子的分散性优异的染料分散液。该染料分散液是可使用为欲制备染料分散性优异的彩色滤光片用感光性树脂组合物用的预制备物。
2.彩色滤光片用感光性树脂组合物
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物,特征在于至少含有上述本发明的染料分散液、与(D)感光性粘合剂成分。
因为本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物是含有上述本发明的染料分散液,因而在涂膜形成时不会有异物析出,可形成对溶剂的再溶解性、碱显影性均优异、且耐热性与耐光性均优异的高辉度着色层,并可形成高辉度的彩色滤光片。
以下,针对此种本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物所使用成分进行说明。
另外,相关上述本发明的染料分散液中能含有的成分,可使用与在上述染料分散液中所说明者为相同物,因而在此不再赘述。
[(D)感光性粘合剂成分]
本发明中,就从对涂膜赋予充分的强度、耐久性、密接性的观点,使用在基板上利用涂布或转印等形成图案之后,再使该涂膜利用聚合反应便可使固化的粘合剂成分。除以下所说明的(D)感光性粘合剂成分之外,也可更进一步使用诸如环氧树脂之类,利用加热便可使聚合固化的热固化性粘合剂成分。当利用染料经分散后才使用的上述本发明染料分散液,制备本发明的树脂组合物时,必需以不会阻碍染料分散性的方式选择适当粘合剂成分。
(D)感光性粘合剂成分是包括有经利用诸如紫外线、电子束等光便可使聚合固化的光固化性树脂,例如借助使曝光部固化再将未曝光部予以溶解除去,便仅有曝光部能制成涂膜图案的负型(D)感光性粘合剂成分。
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物中,就从利用光刻法,使用现有制程便可简便地形成图案的观点,优选的是负型感光性粘合剂成分。
含有利用诸如紫外线、电子束等光便可使聚合固化的光固化性树脂的负型感光性粘合剂成分,经掺合入:(i)碱可溶性树脂、(ii)多官能基性单体、(iii)光聚合引发剂、及敏化剂等而构成。
(i)碱可溶性树脂
本发明的碱可溶性树脂是侧链具有羧基者,具有粘合剂树脂的作用,且在对图案形成时所使用的显影液(特别优选的是碱显影液)呈可溶性的前提下,均可适当选择使用。
本发明的优选碱可溶性树脂是具有羧基的树脂,具体来说,可举例如:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些当中,特别优选的是侧链具有羧基,且更进一步在侧链具有诸如烯属不饱和基等光聚合性官能基者。理由是借助含有光聚合性官能基,便可提升所形成固化膜的膜强度。另外,这些丙烯酸系共聚物、及环氧丙烯酸酯树脂是可混合使用2种以上。
具有羧基的丙烯酸系共聚物是由含羧基的烯属不饱和单体、与烯属不饱和单体进行共聚便可获得。
具有羧基的丙烯酸系共聚物也可更进一步含有具芳香族碳环的结构单元。芳香族碳环是具有对树脂组合物赋予涂膜性的成分的功能。
具有羧基的丙烯酸系共聚物,也可更进一步含有具酯基的结构单元。具有酯基的结构单元不仅具有抑制树脂组合物的碱可溶性的成分功能,且也具有提升对溶剂的溶解性、以及溶剂再溶解性的成分的功能。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物,可列举出例如由从诸如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2′-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等当中选择1种以上、以及从诸如:(甲基)丙烯酸、丙烯酸的二聚物(例如东亚合成化学(股)制M-5600)、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、醋酸乙烯酯、这些的酸酐当中选择1种以上而构成的共聚物。另外,在上述共聚物中,也可例示利用加成具有诸如缩水甘油基、羟基等反应性官能基的烯属不饱和化合物等,而导入烯属不饱和键的聚合物等,但并不仅局限这些。
这些当中,就从在曝光时,能与后述多官能基性单体进行聚合,并使着色层成为更稳定的观点,特别优选的是借助在共聚物中加成具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物等,而导入烯属不饱和键的聚合物等。
含有羧基的共聚物中,含有羧基的烯属不饱和单体的共聚比例,通常是5~50重量%、优选的是10~40重量%。此情况,含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例,若不足5重量%,则所获得涂膜对碱显影液的溶解性会降低,导致图案形成趋于困难。另外,若共聚比例超过50重量%,则利用碱显影液进行显影时,会有所形成图案从基板上脱落、或图案表面容易出现膜粗糙的倾向。
含有羧基的共聚物的优选分子量,优选的是1,000~500,000范围、更优选的是3,000~200,000。若不足1,000,则经固化后的粘合剂功能会明显降低,相反若超过500,000,则在利用碱显影液进行显影时,会有图案形成趋于困难的情况。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂并无特别的限定,使环氧化合物和含有不饱和基的单羧酸的反应物,与酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物便属合适。
环氧化合物并无特别的限定,可举例如:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族环氧化合物、或双酚芴型环氧化合物等环氧化合物。这些可单独使用、也可并用二种以上。
作为含不饱和基的单羧酸,可举例如:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等。这些含不饱和基的单羧酸可单独使用、也可并用二种以上。
作为酸酐,可举例如:顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲四氢邻苯二甲酸酐(endo methylene-tetra-hydro phthalicanhydride)、甲基内亚甲四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸等芳香族多元羧酸酐;5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、内型双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐之类的多元羧酸酐衍生物等。这些可单独使用、也可并用二种以上。
由此所获得具羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量并无特别的限制,优选的是1000~40000、更优选的是2000~5000。
(ii)多官能基性单体
作为本发明的多官能基性单体,可列举例如:乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或这些的二羧酸改性物;聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、螺环树脂等寡聚(甲基)丙烯酸酯类;二末端羟聚-1,3-丁二烯、二末端羟聚异戊二烯、二末端羟聚己内酯等二末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类;三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
这些多官能基性单体中,优选的是3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或这些的二羧酸改性物,具体优选的是可列举出例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。上述多官能基性单体是可单独使用、或混合使用2种以上。
本发明的多官能基性单体使用量是相对于碱可溶性树脂100重量份,通常为5~500重量份、优选为20~300重量份。若多官能基性单体的含量较少于上述范围,则光固化便不会充分进行,会有曝光部分出现溶出的情况,反而若多官能基性单体的含量较多于上述范围,则会有碱显影性降低的可能性。
(iii)光聚合引发剂、及敏化剂
在负型感光性粘合剂成分中,通常掺合入对所使用光源的波长具有活性的光聚合引发剂。光聚合引发剂是经考虑具有光聚合成的聚合物、光聚合成单体的反应形式不同(例如自由基聚合或阳离子聚合等)、以及各材料的种类等因素再适当选择,并无特别的限定。
光聚合引发剂是例如利用紫外线的能量便会产生游离基的化合物,可举例如:联二咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、缩酮系化合物、偶氮系化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮系化合物、二硫醚系化合物、秋兰姆(thiuram)化合物类、氟胺系化合物、肟酯系化合物等。这些可使用1种、或混合使用2种以上。
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物中,所使用光引发剂的含量,是相对于上述多官能基性单体100重量份,通常为0.01~100重量份左右、优选为5~60重量份。若该含量较少于上述范围,便无法充分产生聚合反应,因而会有无法使着色层硬度充足的情况;反而若较多于上述范围,则彩色滤光片用感光性树脂组合物的固体成分中,颜料等的含量相对性变少,会有无法获得充分着色浓度的情况。
另外,本发明中,根据需要也可与上述光聚合引发剂更进一步一起并用从敏化剂及固化促进剂的组中选择1种以上。作为上述敏化剂的具体例子,可举例如:4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙氨基亚苄基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查酮等。另外,作为上述固化促进剂的具体例子,可举例如:2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲基氨基吡啶、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-***等链转移剂。
(颜料)
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物,是可达成彩色滤光片的用途与规格所必要的色度,在不致损及本发明效果的前提下,也可含有颜料。可使用例如有机颜料、天然色素等。作为有机颜料的具体例子,可列举出例如在颜料索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司出版)中被归类为颜料(Pigment)的化合物。
作为此种化合物,可举例如:C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄系颜料;C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料;C.I.颜料紫23等紫色系颜料;及颜料绿36、C.I.颜料绿58等绿色系颜料等等附记有颜料索引(C.I.)编号者。
另外,也可并用色淀颜料。具体来说,可举例如:C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝1:2、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫39、C.I.颜料蓝78、C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿4、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝56:1、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝61:1、C.I.颜料蓝62、颜料紫1、颜料紫1:1、颜料紫2、颜料紫2:2、颜料红81、颜料红81:1、颜料红81:2、颜料红81:3、颜料红81:4、颜料红169、颜料红173等色淀颜料。作为色淀剂,可例示如:磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、酞菁铜、硅钼酸、铝。
另外,无机着色剂是可使用例如无机颜料、体质颜料等,作为具体例子,可举例如:氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、锌华、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钻绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
(其他分散剂)
彩色滤光片用感光性树脂组合物中,就从着色层的色度调整观点,可更进一步使用颜料。为使该颜料能分散,可采用上述本发明的染料分散液所使用的分散剂,也可使用其他分散剂并使分散,也可使树脂组合物中含有其他颜料分散剂。
其他分散剂并无特别的限定,可使用例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂当中,优选的是如下所例示的高分子表面活性剂(高分子分散剂)。另外,也可将会少量溶解于溶剂中的颜料衍生物使用为分散剂。
分散剂为使所使用的颜料能良好分散而适当选择使用。作为具体例子,可例示如:壬酰胺、癸酰胺、十二烷酰胺、N-十二烷基十六烷基酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N,N-二甲基十二烷酰胺及N,N-二己基乙酰胺等酰胺化合物;二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、N,N,N′,N′-四甲基甲胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等胺化合物;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N′,N′-(四羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N′-三(羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N′,N′-四(羟乙基聚氧化亚乙基)-1,2-二氨基乙烷、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪及1-(2-羟乙基)哌嗪等具有羟基的胺等等,其他还可列举例如:六氢烟碱酰胺、六氢异烟碱酰胺、烟碱酸酰胺等化合物。
进一步,可举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐、(部分)烷基胺盐类;含有羟基的聚丙烯酸酯等含有羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物、及这些的改性物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;由聚(低级亚烷亚胺)与含有游离羧基的聚酯间的反应而获得的酰胺、及这些的盐类等。
(任意添加成分)
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物中,在不致使本发明目的的范围内,根据需要也可含有各种添加剂。作为该添加剂,可举例如:阻聚剂、链转移剂、流平剂、塑化剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密接促进剂等等。
这些当中,作为可使用的表面活性剂,可举例如:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类等。另外,其他还可使用氟系表面活性剂。
另外,作为塑化剂,可例如:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲苯等。作为消泡剂、流平剂,可列举出例如硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
<树脂组合物的各成分掺合比例>
染料与颜料的合计含量是相对于树脂组合物的固体成分总量,优选依10~40重量%、更佳依15~35重量%的比例进行掺合。若染料与颜料的合计含量过少,则当将树脂组合物涂布呈既定膜厚(通常是1.0~4.0μm)时,会有穿透浓度嫌不足的可能性,反而若颜料过多,则将树脂组合物涂布于基板上并使固化时,会有对基板的密接性、以及固化膜的表面粗糙、涂膜硬度等当作涂膜用的特性嫌不足的可能性,且因为在该树脂组合物中的染料及颜料分散时所使用分散剂量的比率也会变多,因而也会有显影性、耐热性等特性嫌不足的可能性。另外,本发明中,固体成分是指除上述(C)溶剂以外的其余全部,也涵盖溶解于溶剂中的多官能基性单体等。
另外,分散剂的合计含量是相对于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为1~60重量%范围内、更佳为5~80重量%范围内。上述含量是当相对于感光性树脂组合物的固体成分总量不足1重量%的情况,会有染料与颜料较难均匀分散的可能性,反而若超过80重量%的情况,会有导致固化性、显影性降低的可能性。
碱可溶性树脂、多官能基单体、及光引发剂是依这些的合计量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量,优选为10~80重量%、更佳为20~50重量%的比例进行掺合。
另外,溶剂的含量是在能精度佳形成着色层的前提下,其余并无特别的限定。相对于含有该溶剂的上述感光性树脂组合物总量,通常优选为65~95重量%范围内、更佳为75~88重量%范围内。借助上述溶剂的含量在上述范围内,便可形成涂布性优异者。
(彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造)
作为彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法,可列举出例如:(1)在溶剂中,同时投入上述本发明的染料分散液、(D)粘合剂成分、以及根据需要所使用的各种添加成分,并进行混合的方法;以及(2)在溶剂中,添加(D)粘合剂成分、与根据需要所使用的各种添加成分,经混合后,再于其中添加上述本发明的染料分散液,并混合的方法等。
在彩色滤光片的着色层中,当为达成必要的特定色调而根据需要使用颜料的情况,最好另外依照与上述本发明的染料分散液的制造方法同样的,预先制备其他颜料分散液。
此情况,作为本发明树脂组合物的制造方法,可列举出例如:添加本发明的染料分散液、其他颜料分散液、(D)感光性粘合剂成分、以及更进一步根据需要的溶剂、各种添加成分,并混合的方法。
其次,针对本发明的彩色滤光片进行说明。
[彩色滤光片]
本发明的彩色滤光片,其特征在于,其是至少具有透明基板、以及在该透明基板上所设置的着色层的彩色滤光片;其中,该着色层至少1个是由使上述本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物进行固化而形成的着色层。
针对此种本发明的彩色滤光片,参照附图进行说明。图1所示是本发明彩色滤光片一例的概略剖视图。根据图1,本发明的彩色滤光片10是具有:透明基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层,是只要使用前述本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物而形成者便可,其余并无特别的限定,通常是形成于后述透明基板上的遮光部的开口部,依照该彩色滤光片用感光性树脂组合物中所含的颜料种类,由3色以上的着色图案构成。
另外,该着色层的排列并无特别的限定,可设定为例如:条纹型、马赛克式、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度是借助调整涂布方法、彩色滤光片用感光性树脂组合物的固体成分浓度与粘度等,便可适当控制,通常优选的是1~5μm范围。
该着色层是例如可依照下述方法形成。
首先,将前述本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物,使用诸如:喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布手段,涂布于后述透明基板上,而形成湿式涂膜。
其次,使用加热板、烤箱等,经使该湿式涂膜干燥后,再对其隔着既定图案的掩模实施曝光,使碱可溶性树脂与多官能基性单体等进行光聚合反应,而形成彩色滤光片用感光性树脂组合物的涂膜。作为曝光时所使用的光源,可举例如:低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等等。曝光量利用所使用光源、涂膜厚度等而适当调整。
另外,在曝光后为能促进聚合反应,也可实施加热处理。加热条件依照所使用彩色滤光片用感光性树脂组合物中的各成分掺合比例、涂膜厚度等而适当选择。
其次,使用显影液实施显影处理,借助将未曝光部分予以溶解而除去,便依所需图案形成涂膜。显影液通常是使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。该碱溶液中,也可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法是可采用一般的方法。
经显影处理后,通常实施显影液的清洗、感光性树脂组合物的固化涂膜干燥,便形成着色层。另外,经显影处理后,为使涂膜能充分固化也可实施加热处理。加热条件并无特别的限定,可配合涂膜用途再适当选择。
(遮光部)
本发明彩色滤光片的遮光部是在后述透明基板上形成图案状,可使用与在一般彩色滤光片上当作遮光部使用者为相同物。
该遮光部的图案形状并无特别的限定,例如:条纹状、矩阵状等形状。该遮光部是可例如:使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中者、或诸如铬、氧化铬等金属薄膜等等。该金属薄膜是可为CrOx膜(x是任意数)及Cr膜的2层层叠,也可为更加降低反射率的CrOx膜(x是任意数)、CrNy膜(y是任意数)、及Cr膜的3层层叠。
当该遮光部是使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中的情况,该遮光部的形成方法是只要可将遮光部实施图案化的方法便可,其余并无特别的限定,可例如使用遮光部用感光性树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
上述情况,当遮光部的形成方法是使用印刷法、喷墨法的情况,粘合剂树脂便可列举出例如:聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、顺丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂等。
另外,上述的情况,当遮光部的形成方法是使用光刻法的情况,粘合剂树脂便使用例如:丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或环化橡胶是等具有反应性乙烯基的感光性树脂。此情况,在颜料为碳黑、钛黑等黑色颜料,且含有感光性树脂的遮光部用感光性树脂组合物中,也可添加光聚合引发剂,更根据需要也可添加敏化剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、阻聚剂、塑化剂、阻燃剂等。
另一方面,当遮光部是金属薄膜的情况,该遮光部的形成方法是只要可将遮光部实施图案化的方法便可,其余并无特别的限定,可例如:光刻法、使用掩模的蒸镀法、印刷法等。
遮光部的膜厚是当金属薄膜的情况,便设定为0.2~0.4μm左右,当使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中的情况,便设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
本发明彩色滤光片的透明基板是只要对可见光属透明的基材便可,其余并无特别的限定,可使用一般彩色滤光片所采用的透明基板。具体来说,可举例如:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无具挠性的透明刚性材;或诸如:透明树脂薄膜、光学用树脂板等具挠性的透明挠性材。
该透明基板的厚度并无特别的限定,配合本发明彩色滤光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右物。
另外,本发明的彩色滤光片除上述透明基板、遮光部及着色层之外,还可形成例如:保护层、透明电极层、甚至取向膜、柱状间隔物等。
其次,针对本发明的液晶显示装置进行说明。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置特征在于设有:上述彩色滤光片、对置基板、以及在上述彩色滤光片与上述对置基板之间形成的液晶层。
针对此种本发明的液晶显示装置,参照附图进行说明。图2所示是本发明液晶显示装置一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40设有:彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、以及在上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
另外,本发明的液晶显示装置并不仅局限于该图2所示结构,也可设为一般使用彩色滤光片的液晶显示装置的公知结构。
本发明液晶显示装置的驱动方式并无特别的限定,可采用一般液晶显示装置所使用的驱动方式。作为此种驱动方式,可举例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本发明中,这些任一方式均适于使用。
另外,对置基板可配合本发明液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
另外,作为构成液晶层的液晶,可配合本发明液晶显示装置的驱动方式等,使用介电非等向性不同的各种液晶、及这些的混合物。
液晶层的形成方法是可使用一般当作液晶单元的制作方法而采用的方法,例如:真空注入方式、液晶滴下方式等。
真空注入方式是例如预先使用彩色滤光片与对置基板而制作液晶单元,借助加湿液晶而形成等向性液体,再利用毛细管效应,将液晶以等向性液体状态注入于液晶单元中,再利用粘接剂实施封锁便可形成液晶层。然后,将液晶单元渐冷至常温,便可使所封入的液晶呈取向。
另外,液晶滴下方式是例如在彩色滤光片的周缘涂布密封剂,再将该彩色滤光片加热至液晶成为等向性相位的温度,使用点胶机(dispenser)等将液晶以等向性液体状态滴下,再于减压下,使彩色滤光片与对置基板重叠,经利用密封剂而粘结,便可形成液晶层。然后,将液晶单元渐冷至常温,便可使所封入的液晶呈取向。
其次,针对本发明的有机发光显示装置进行说明。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置特征在于设有:前述本发明的彩色滤光片、及有机发光体。
针对此种本发明有机发光显示装置,参照附图进行说明。图3所示是本发明有机发光显示装置一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100设有:彩色滤光片10、及有机发光体80。
在彩色滤光片10与有机发光体80之间,也可设置有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在彩色滤光片上面逐次形成:透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;或使在另一基板上所形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、阴极76、以及其他结构,均可适当使用公知物。由此所制作的有机发光显示装置100,是例如可适用于被动驱动方式的有机EL显示器、也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
另外,本发明的有机发光显示装置并不仅局限于该图3所示结构,可设定为一般采用彩色滤光片的有机发光显示装置的公知结构。
[实施例]
以下,针对本发明例示实施例进行具体说明。但并非利用这些记载而限制本发明。
(试验例1:酸性红289的盐酸处理)
在20mL样品管瓶中投入酸性红289(AR289、东京化成公司制)2g,接着添加1-甲氧基-2-丙醇(关东化学公司制)10g,接着缓慢添加浓盐酸0.63g后,实施超声波处理5分钟。所获得溶液利用0.25μmPTFE薄膜实施过滤。所获得滤液滴下于PGMEA(300g)中,过滤所析出经磺酸化处理过的染料,经干燥后,获得酸性红289的盐酸处理物(以下也称“AR289-H”)。干燥后的重量是1.69g。
(试验例2:酸性红289的对甲苯磺酸处理)
除在试验例1中,取代浓盐酸0.63g,将所添加的酸改为对甲苯磺酸一水合物(以下简称“PTS”、东京化成公司制)0.28g之外,其余均实施与试验例1同样的处理。干燥后的重量是1.8g。将其设为“AR289-TH”。
<评价:染料对溶剂的不溶性>
针对AR289-H与AR289-TH,依照以下的顺序实施对PGMEA的不溶性评价。在20mL样品管瓶中投入AR289-H或AR289-TH(0.1g),接着使用全容吸移管投入PGMEA(10ml),经锁盖后,利用超声波实施3分钟处理。所获得溶液利用23℃水浴静置保管60分钟。该上澄液5ml利用PTFE5μm薄膜过滤器实施过滤,再利用0.25μm薄膜过滤器实施过滤而去除PGMEA不溶物。利用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制UV-2500PC),使用1cm比色管测定所获得滤液的吸光光谱。求取各染料在极大吸收波长时的吸光度(abs)。此时,若吸光度不足2,便可将该溶剂评价为染料实质不会溶解的溶剂。各染料的测定波长、与其吸光度(abs)是如下表1所示。另外,依照本测定方法实施的吸光度测定极限是0.005。
[表1]
染料名称 重量[g] 测定波长[nm] abs
AR289-H 0.1003 542 不足2(0.005以下)
AR289-TH 0.1002 542 不足2(0.005以下)
<评价:酸值的测定>
在200ml烧杯中秤取0.10g的AR289-H或AR289-TH,使其溶解于乙醇80ml中。将其使用市售电位差滴定装置(Metrohm公司制)与0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。结果如表2所示。
[表2]
染料名称 重量[g] 酸值[mgKOH/g]
AR289-H 0.1005 163
AR289-TH 0.1001 136
(比较制造例1、制造例1~5:染料分散液(Z-1~Z-6)的制备)
在烧瓶中,相对于酸性红289(AR289、东京化成公司制)100重量份,添加甲醇1000重量份,并利用磁搅拌器而使溶解。经确认溶解后,如表3所示,针对制造例1~5的Z2~Z6添加浓盐酸或PTS并搅拌,更添加PGMEA(1000重量份)。接着,添加分散剂LPN6919[商品名,BYK-Chemie公司制,含有包括具有叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物(具有叔胺的重复单元具有上式(I′)所示重复单元、及其他重复单元的上式(III′)的重复单元),不挥发成分60%,胺值120mgKOH/g重均分子量8000],并搅拌。然后,连接回流冷凝管,利用水浴升温至80℃,在到达80℃后便进行4小时反应。然后,利用蒸发器,于水浴45℃中馏除甲醇,经添加PGMEA(1000重量份)后,在室温中放置冷却16小时。接着,过滤析出物,利用100重量份左右的PGMEA清洗过滤物,回收所获得的滤液,并将其设为染料分散液Z-1~6。详细的掺合量是如下表3所示。另外,为决定染料分散液的固体成分含量,便部分取出于铝培养皿中,于80℃中实施1小时的加热板干燥,然后在80℃中实施3小时减压干燥,而决定固体成分含量(重量%)。相关固体成分含量的结果也是如表3所示。
制造例1~5的染料分散液Z-2~Z-6是可获得染料呈均匀分散的溶液。另一方面,保持磺酸盐状态的比较制造例1的染料分散液Z-1,染料会依沉淀物形式析出,无法获得均匀的染料分散液。
<染料分散液的评价:染料分散性>
实施染料分散液Z-2~Z-6中所含粒子的平均分散粒径测定。该粒径规定为染料与颜料分散剂的胶束平均分散粒径。平均分散粒径的测定是利用PGMEA稀释1000倍,再使用激光光散射粒度分布计(日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),依照动态光散射法,于23℃下实施测定。此处的“平均分散粒径”是指体积平均径(MV),如表3所示。Z-2的频度分布图是如图4所示。
[表3]
另外,表4所示是Z-1~Z-6的(a×Wa)/(b×Wb)计算结果。
所谓“(a×Wa)/(b×Wb)”是指相对于分散剂的胺值(b)[mgKOH/g]、与其固体成分重量(Wb)[重量份]的乘积,具有磺酸基的染料的酸值(a)[mgKOH/g]、与其固体成分重量(Wa)[重量份]的乘积比。表4中,分散剂的固体成分重量(Wb)是以将磺酸处理后的染料、AR289-H及AR289-TH的固体成分重量(Wa)设为100重量份时,所再计算的固体成分重量份表示。
[表4]
(比较合成例1:造盐化合物(A-1)的合成)
相对于AR289(100重量份),添加甲醇1000重量份并使溶解后,添加10%氢氧化钠水溶液120重量份。接着,添加二硬脂基二甲基氯化铵(东京化成公司制)173.6重量份、甲醇1000重量份。将其连接于回流冷凝管后,利用水浴升温至80℃再进行4小时反应。接着,利用蒸发器馏除甲醇,利用甲基异丁酮2000重量份实施提取,经过滤后再使干燥,便获得造盐化合物(A-1)。
(比较制造例2:造盐化合物树脂溶液(DA-1)的制备)
在可分离式四口烧瓶内安装有温度计、冷凝管、氮气导入管、及搅拌装置的反应容器中,装填入环己酮70.0重量份,升温至80℃,再将反应容器内实施氮气置换后,利用滴液漏斗历时2小时滴下:甲基丙烯酸正丁酯13.3重量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯4.6重量份、甲基丙烯酸4.3重量份、对枯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制“Aronix M110”)7.4重量份、及2,2′-偶氮双异丁腈0.4重量份的混合物。待滴下结束后,更持续进行3小时反应,获得重均分子量(Mw)20000的丙烯酸树脂溶液(AR-1)。
在丙烯酸树脂溶液(AR-1)中添加造盐化合物(A-1),以成为均匀的方式实施搅拌混合,获得比较制造例2的造盐化合物树脂溶液(DA-1)。
(感光性粘合剂成分(CR-1)的制备)
经添加:碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比:10/30/50、重均分子量:9000、酸值:70mgKOH/g、有效成分含量40重量%)100重量份、多官能基性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制、“KAYARAD DPHA”)60重量份、光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(汽巴超级化学公司制、“IRGACURE907”)11.1重量份、二乙基噻吨酮(日本化药公司制、“DETX-S”)3.7份、及溶剂的PGMEA(172.2重量份)之后,实施混合直到均匀为止,获得感光性粘合剂成分(CR-1)。
(蓝色颜料分散液(B-1)的制备)
将颜料分散剂的LPN21116(BYK-Chemie公司制不挥发成分40%)75重量份、市售颜料蓝15:6颜料(PB15:6)100重量份、碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比:10/30/50,重均分子量:9000,酸值:70mgKOH/g,有效成分含量40重量%)125重量份、PGMEA(700重量份)、以及粒径2.0mm二氧化锆球珠1000重量份装入美奶滋(mayonnaise)瓶中,实施预破碎的利用涂料振荡机(浅田铁工公司制)振荡1小时,接着变更为粒径0.1mm的二氧化锆球珠1000份,实施正式破碎的利用涂料振荡机进行4小时分散,便制备得蓝色颜料分散液(B-1)。
(紫色颜料分散液(V-1)的制备)
将颜料分散剂的LPN21116(BYK-Chemie公司制不挥发成分40%)250重量份、市售颜料紫23颜料(PV23)100重量份、PGMEA(1650重量份)、粒径2.0mm二氧化锆球珠1000重量份装入美奶滋瓶中,实施预破碎的利用涂料振荡机(浅田铁工公司制)振荡1小时,接着变更为粒径0.1mm的二氧化锆球珠1000重量份,实施正式破碎的利用涂料振荡机进行6小时分散,便制备得紫色颜料分散液(V-1)。
(实施例:感光性树脂组合物的制备)
将各成分依表5所示进行掺合,并利用PGMEA稀释至成为固体成分20%以下,利用5.0μm薄膜过滤器实施过滤,便获得实施例与比较例的感光性树脂组合物(X-1~11)。
另外,X-6、X-7、X-9、X-10是因为在感光性粘合剂成分(CR-1)掺合时有发现到析出物,因而进一步添加环己酮使成为固体成分10%。
[表5]
<树脂组合物的评价>
将所获得实施例1~6与比较例1~5的彩色滤光片用感光性树脂组合物,使用旋涂机分别涂布于各自的玻璃基板(NH Technoglass(股)公司制、“NA35”)上之后,使用加热板,于80℃中实施3分钟干燥,便获得已形成厚度2.0μm干燥涂膜的涂布基板。针对所获得涂布基板,分别确认干燥涂膜中是否有存在析出物。另外,实施干燥涂膜的再溶解性试验。结果如表6所示。
[干燥涂膜的析出物的评价基准]
○:目视无法发现到析出物。
×:目视可发现到析出物。
[再溶解性试验的评价基准]
所获得涂布基板分别浸渍于PGMEA溶液中,经1分钟后拉起,确认涂膜是否有溶解。
○:没有未全溶。
×:还有未全溶。
如实施例1~6,使用染料分散液的树脂组合物是在干燥涂膜形成时并不会出现析出物。另一方面,如比较例1~4,使用造盐化合物的树脂组合物是在干燥涂膜形成时有出现析出物,不适用为彩色滤光片用的着色层。
另外,比较例1~5的涂膜是对溶剂的再溶解性偏低者。比较例5是为因应于色调而必需大量导入PV23颜料,此外还因为分散剂量也偏多,因而推测再溶解性也会降低。
<光固化性试验及耐热性试验>
除经判断属不适用为彩色滤光片用感光性树脂组合物(干燥涂膜有出现析出物)的比较例1~4之外,针对实施例1~6与比较例5,另外形成厚度2.0μm干燥涂膜,在未隔着光掩模的情况下,使用超高压水银灯全面照射60mJ/cm2紫外线。针对所获得经曝光后的膜实施光固化性试验,接着针对着色膜使用Olympus(股)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定L0、a0、b0
将上述已形成着色膜的基板利用230℃无尘烤箱实施30分钟之后烘烤处理,再度测定所获得着色膜的L、a、b,并设为L1、a1、b1
<碱显影性试验>
除经判断属不适用为彩色滤光片用感光性树脂组合物的比较例1~4之外,针对实施例1~6与比较例5,在厚度0.7mm且10mm×10mm的玻璃基板上,依经后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式,使用旋涂机实施涂布后,接着使用加热板,在80℃实施3分钟干燥而形成着色层。然后,将已形成上述着色层的玻璃板,利用碱显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液中实施淋洒显影,使上述着色层完全溶解,将直到有形成上述着色层的地方的玻璃面露出为止的时间设为“显影时间”,并测定该显影时间。
[光固化性试验的评价基准]
○:即便手指头碰触经曝光后的膜,仍不会有痕迹残留。
×:若手指头碰触经曝光后的膜,便会有痕迹残留。
[耐热性试验的评价基准]
当由下式所计算的ΔEab值不足5时便评为“○”,若达5以上便评为“×”。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
[碱显影试验的评价基准]
若显影时间在30秒以内,就从生产率的观点不会有问题,但若超过30秒,则生产率差,最好避免。
各试验结果是如表6所示。
[表6]
<光学特性评价、耐热性试验2、及耐光性试验>
使用实施例6与比较例5,实施光学特性评价、耐热性试验2、及耐光性试验。
光学特性评价是依如下实施。将实施例6与比较例5的感光性树脂组合物,分别在厚度0.7mm的玻璃基板(NH Technoglass(股)制、“NA35”)上,使用旋涂机实施涂布。然后,在80℃加热板上实施3分钟的加热干燥。借助使用超高压水银灯照射60mJ/cm2紫外线而获得固化膜(蓝色着色膜)。经干燥固化后的膜厚(T;μm)是调整成为目标色度x=0.144、y=0.073。将已形成着色膜的玻璃板在230℃无尘烤箱中实施30分钟之后烘烤,测定所获得着色膜的对比度、色度(x、y)及辉度(Y)。对比度是使用壶坂电气(股)公司制“对比测定装置CT-1B”进行测定,色度及辉度是使用Olympus(股)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定。
结果是如表7所示。
[耐热性试验2的评价基准]
经后烘烤处理过的基板更进一步利用230℃无尘烤箱实施60分钟烘烤(追加烘烤)处理,再度测定所获得着色膜的L、a、b,并设为L2、a2、b2。ΔEab是由下式计算出。
ΔEab={(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}1/2
[耐光性试验的评价基准]
另外准备与上述光学特性评价同样制备的经后烘烤处理过的基板,在大气压下利用高压水银灯(波长254nm下的照度11mW/cm2)照射91秒。再度测定所获得着色膜的L、a、b,并设为L3、a3、b3。ΔEab是由下式计算出。
ΔEab={(L3-L1)2+(a3-a1)2+(b3-b1)2}1/2
[表7]
由此项结果得知,相较于比较例5(现有由颜料蓝15:6颜料与颜料紫23颜料构成的感光性树脂组合物),本发明的实施例6是辉度与对比度均优异,且利用追加烘烤处理实施的耐热性也同等,相关耐光性虽稍差,但ΔEab在3以下,因而属于能充分承受产品规格者。
由以上的结果得知,本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物是在涂膜形成时不会出现析出物,涂膜形成性良好,且碱显影性与光固化性均良好,且在使用染料的情况下,耐热性优异、对溶剂的再溶解性也优异。
符号说明
1:透明基板
2:遮光部
3:着色层
10:彩色滤光片
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示装置
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴输送层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示装置

Claims (11)

1.一种染料分散液,其是利用(B)分散剂将(A)染料分散于(C)溶剂中而成的染料分散液,其中,
(A)染料是具有磺酸基的染料;
(B)分散剂是含有包括下述式(I)所示的具有叔胺的重复单元的嵌段部以及具有下述化学式(III)所示的重复单元的嵌段聚合物;
(C)溶剂是23℃下的所述(A)染料的溶解度为0.2以下的溶剂,其中,溶解度的单位为g/100g溶剂,
(B)分散剂所具有的叔胺与(A)染料的磺酸基利用酸碱相互作用而形成胶束,
式(I)中,R1是氢原子或甲基;A是直接键合或2价连接基,所述2价连接基为碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基或碳数1~10的醚基,或者为这些基团的组合,所述醚基是指-R'-OR"-,这里R'与R"各自独立地为亚烷基;R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基;R3与R4各自独立地为也可经取代的链状及/或环状烃基、或由R3与R4相互键合形成环状结构;R6及R7各自独立地为氢原子或甲基;
x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数,
式(III)中,R10是氢原子或甲基;A是直接键合或2价连接基,所述2价连接基为碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基或碳数1~10的醚基,或者为这些基团的组合,所述醚基是指-R'-OR"-,这里R'与R"各自独立地为亚烷基;R11是碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示1价基;R12与R13分别独立地为氢原子或甲基;R14是氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR15所示1价基;R15是氢原子、或碳数1~5的直链状、分支状、或环状烷基;x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。
2.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述(A)具有磺酸基的染料的酸值(a)与其固体成分重量Wa的乘积相对于所述(B)分散剂的胺值(b)与其固体成分重量Wb的乘积之比满足0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1,
其中,酸值(a)和胺值(b)的单位为mgKOH/g、重量Wa和Wb的单位为g。
3.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述(B)分散剂的胺值(b)是60~180mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述(A)染料是以呫吨、蒽醌、或酞菁为基本骨架、且具有磺酸基的染料。
5.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述(B)分散剂含有3~50个的、所述嵌段聚合物中具有叔胺的重复单元。
6.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述(A)染料是从酸性红289、酸性紫43、酸性绿25及直接蓝86所构成的组中选择的至少1种染料的磺酸盐的至少1个被转换为磺酸基的染料。
7.如权利要求1所述的染料分散液,其中,
所述溶剂在全部溶剂中,含有丙二醇单甲醚醋酸酯为50重量%以上。
8.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,其至少含有权利要求1所述的染料分散液、和(D)感光性粘合剂成分。
9.一种彩色滤光片,其特征在于,其是至少具有透明基板、与在该透明基板上所设置的着色层的彩色滤光片,其中,
该着色层的至少1个具有使权利要求8的彩色滤光片用感光性树脂组合物固化而形成的着色层。
10.一种液晶显示装置,其特征在于,其具有:权利要求9的彩色滤光片、对置基板、以及在所述彩色滤光片与所述对置基板之间所形成的液晶层。
11.一种有机发光显示装置,其特征在于,其具有:权利要求9的彩色滤光片、与有机发光体。
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