CN101278362B

CN101278362B - 电绝缘油用基剂

Info

Publication number: CN101278362B
Application number: CN2006800366242A
Authority: CN
Inventors: 狩野孝明; 山田顺一; 小出英延; 八田恭典
Original assignee: Japan Ae Pava Corp; Lion Corp
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: WO2007029724A1; US20090270644A1; JPWO2007029724A1; KR101313969B1; US8187508B2; KR20080041698A; CN101278362A; JP5158347B2

Abstract

本发明涉及一种电绝缘油用基剂，其以C_6～14、优选C_8～12的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物为主成分。由此可以提供一种电特性、氧化稳定性、冷却特性、阻燃性和安全性均优良的电绝缘油用基剂。特别是通过使用以来自于植物油的脂肪酸为原料的食用油脂来作为C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸，可得到一种能应对能源和环境问题的电绝缘油用基剂。

Description

电绝缘油用基剂

技术领域

本发明涉及电绝缘油用基剂，更详细地说，涉及电特性、冷却特性，阻燃性优良的电绝缘油用基剂。

背景技术

作为以变压器、电缆、断路器、电容器等的绝缘、冷却等为目的使用的电绝缘油，以往使用过的有：采用真空蒸馏将重质原油分成指定的馏分后，再通过硫酸、碱、水洗、白土等处理精制所得的矿物油类绝缘油、和联苯、硅酮、邻苯二甲酸酯等合成化合物类绝缘油。

但是，矿物油类绝缘油的引火性高，所以在安全性等方面存在问题，而且从能源问题和环境问题考虑，还存在今后其使用变难的可能性。

另一方面，合成化合物类绝缘油也存在引火性高、价格昂贵等问题，特别是邻苯二甲酸酯被指出可能扰乱内分泌作用。

此外，也曾使用过PCB，但是由于在安全性、毒性、环境污染等方面具有大问题，所以禁止用于电气设备中。

从这样的原委来看，期待着活用安全性优良的大豆油、菜籽油、蓖麻油等天然植物油作为电绝缘油。但是，例如在像大型变压器那样的利用电绝缘油的对流冷却内部的方式的设备中使用植物油的情况，植物油存在粘度高、流点高、及对氧和热的稳定性差的缺点(专利文献1)。因此，在使用这些植物油作为电绝缘油时，以往都是和矿物油类或合成化合物类绝缘油混合使用。

但是，混合矿物类或合成化合物类的绝缘油也不能从根本上解决所述绝缘油存在的上述问题。

因此，近年来，曾有提案将菜籽油、玉米油、红花油等植物油的低级醇酯化合物用于电绝缘油(专利文献2～4)。

但是，这样的绝缘油的介电常数比用于电气设备中的绝缘纸的介电常数还要小，不能和绝缘纸的介电常数相匹配，因此产生电场应力向油的集中，从绝缘上的问题考虑，难以使设备小型化。并且所述绝缘油还存在引火性高且对氧和热的稳定性尚不充分的问题。

因而，上述绝缘油的性能不足以作为能解决今后能源问题的电绝缘油。

鉴于这一点，作为引火性和流点低、生物降解作用优良的绝缘油，已经提案了三羟甲基丙烷/季戊四醇和C_7～18的脂肪酸形成的酯化合物(专利文献5)。但是，该化合物也存在粘度高、冷却特性差的问题。

此外，作为粘度、流动性、化学稳定性等优良的电绝缘油，已经由本申请人报告了C_8～20的高级脂肪酸与C_6～14的支链脂肪族1元醇形成的酯化物、以及来自于棕榈油的混合脂肪酸和/或来自于大豆油的混合脂肪酸与C_1～5的脂肪族1元醇或C_6～14的支链脂肪族1元醇形成的酯化物(专利文献6)。

该电绝缘油的粘度、流动性、化学稳定性等优良，但闪点较低，在安全性方面存在改良的余地。

如上所述，还没有引火性低、安全、并且粘度低、冷却特性优良、对氧和热的稳定性好、介电常数高、可实现变压器等的小型化、对人体和环境安全等各特性的综合性能优良的、在实用方面可没有问题使用的电绝缘油，有必要进一步改良、开发。

专利文献1：特开昭61-260503号公报

专利文献2：特开平9-259638号公报

专利文献3：特开平11-306864号公报

专利文献4：特开2000-90740号公报

专利文献5：特开2004-273291号公报

专利文献6：国际公开2005/022558号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种电特性、氧化稳定性、冷却特性、阻燃性以及安全性优良的电绝缘油用基剂。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现，以C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物为主成分的电绝缘油用基剂的电特性、氧化稳定性、冷却特性和阻燃性优良，同时还发现，此时，通过使用以来自于植物油的脂肪酸为原料的食用油脂作为C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸，得到了可应对能源、环境问题的安全性优良的电绝缘油，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

1.电绝缘油用基剂，其特征在于，以C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物为主成分。

2.1的电绝缘油用基剂，其中，所述酯化物是C_8～12的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物。

3.1或2的电绝缘油用基剂，其中，所述酯化物在40℃下具有20mm²/s以下的运动粘度，并且具有200℃以上的闪点。

4.1～3中任一项的电绝缘油用基剂，其中，所述酯化物在80℃下具有3.0以上的介电常数。

5.1～4中任一项的电绝缘油用基剂，其中，所述酯化物的含量在60质量％以上。

6.1～5中任一项的电绝缘油用基剂，其中，所述酯化物由95质量％以上的脂肪酸三甘油酯构成。

7.电气设备，其使用了1～6中任一项的电绝缘油用基剂。

8.7的电气设备，它是变压器。

发明效果

根据本发明，可提供一种电特性、氧化稳定性、冷却特性和阻燃性优良的电绝缘油用基剂。

此外，如果使用以来自于植物油的脂肪酸为原料的食用油脂作为C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸，则可提供一种能应对能源、环境问题的安全性优良的电绝缘油用基剂。

具体实施方式

本发明的电绝缘油用基剂是以C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物为主成分。

这里，所谓电绝缘油用基剂是指以变压器、电缆、断路器、电容器等的绝缘、冷却等为目的而使用的作为电绝缘油的主成分的材料。

电绝缘油，要求其绝缘击穿电压高、体电阻率高、介质损耗角正切小、介电常数高、粘度低、冷却特性优良、对氧和热的稳定性优良、化学稳定、对金属无腐蚀性、热导致的膨胀系数小、挥发成分少、流点低、液体状态的温度范围充分宽，不含杂质等。此外，当考虑泄漏时的安全性时，还要求闪点高，生物降解性好，对生物和环境的不良影响少等。

在本发明中，作为C_6～14的脂肪酸的具体例子，可举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、4-异己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4-乙基戊酸、己烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十四烯酸等，它们可以单独1种或者混合2种以上使用。

上述饱和或不饱和脂肪酸的碳数如果小于6，则由于所得的酯化物的电特性差，闪点也低，所以欠缺安全性。另一方面，碳数如果超过14，则存在所得的酯化物的粘度增高、电绝缘油的冷却特性降低的缺点。因而，当考虑降低所得酯化物的粘度以改善电绝缘油的冷却特性时，优选脂肪酸的碳数为6～14。进而，在改善电绝缘油的冷却特性的基础上，还考虑提高对氧和热的稳定性时，优选脂肪酸的碳数为8～12。

作为C_8～12的脂肪酸的具体例子，可举出辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、4-异己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4-乙基戊酸等，它们可以单独1种或者混合2种以上使用。

此外，从应对能源问题的同时降低环境负荷这方面考虑，本发明的电绝缘油用基剂所用的C_6～14的脂肪酸优选是作为可再生资源的椰子油、棕榈仁油、大豆油、棕榈油等来自于植物油的脂肪酸，具体的，在上述例示的脂肪酸中，最优选来自于植物油的辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸。

在可与脂肪酸反应而得到酯化物的醇当中，构成本发明电绝缘油用基剂的作为酯化物原料的甘油能发挥最优良的性能。例如使用1元醇时，由其得到的酯化物的闪点低、在安全性上存在困难，并且介电常数也低，因而存在变压器难以小型化的缺点。此外，具有苄基、苯基等芳香族基团的醇对人体有害的可能性高，从安全性方面考虑是不优选的。此外，当使用赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘露醇、缩甘露醇、半乳糖醇等4元以上的多元醇时，使用其所得的酯化物粘度高，所以用作变压器的电绝缘油用基剂时的冷却特性差。此外，当使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，16-十六烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等2～3元醇时，使用其所得的酯化物有时在闪点、粘度等方面也会满足所需性能，但由于它们是来自于石油的化学合成醇，所以从能源问题对策和降低环境负荷等方面来考虑，是不优选的。

即，使用甘油时，使用其所得的酯化物满足电绝缘油所要求的粘度、闪点、介电常数和氧化稳定性等诸特性，并且，甘油作为可再生资源的椰子油、棕榈仁油、大豆油、棕榈油、菜籽油、玉米油等植物油中的油脂的构成成分广泛分布，所以在能源问题对策和降低环境负荷等方面极为优良。

作为甘油的制法，无特别限定，可举出(1)从植物油的油脂、动物的脂质分解或制皂时作为副产物的废液经精制、浓缩所得的粗甘油中制备，(2)由丙烯和氯所得的氯醇水解，(3)酵母的甘油发酵等方法。但从能源问题对策和降低环境负荷等方面考虑，优选从植物油的油脂分解或从植物油制皂时作为副产物的废液经精制、浓缩所得的粗甘油中获得的方法。

本发明的电绝缘油用基剂所含的酯化物只要是C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物，则不被特别限定，但优选使用己酸三甘油酯、庚酸三甘油酯、辛酸三甘油酯、壬酸三甘油酯、癸酸三甘油酯、十一酸三甘油酯、十二酸三甘油酯、十三酸三甘油酯、十四酸三甘油酯、4-异己酸三甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、3，5，5-三甲基己酸三甘油酯、4-乙基戊酸三甘油酯、己烯酸三甘油酯、辛烯酸三甘油酯、壬烯酸三甘油酯、癸烯酸三甘油酯、十四烯酸三甘油酯、它们的2种以上混合物等，通过使用它们，得到作为电绝缘油用基剂而言电特性、冷却特性、氧化稳定性、阻燃性、安全性诸特性的综合性能优良的基剂。

特别是如果考虑提高对氧和热的化学稳定性，则更优选不具有双键的饱和脂肪酸和甘油形成的酯化物，在上述酯化物中，优选使用己酸三甘油酯、庚酸三甘油酯、辛酸三甘油酯、壬酸三甘油酯、癸酸三甘油酯、十一酸三甘油酯、十二酸三甘油酯、十三酸三甘油酯、十四酸三甘油酯、4-异己酸三甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、3，5，5-三甲基己酸三甘油酯、4-乙基戊酸三甘油酯。

进而，如上所述，从能源问题对策和降低环境负荷等方面考虑，希望是可再生资源，并且还希望对人体也是安全的，因此优选来自于植物油的己酸三甘油酯、庚酸三甘油酯、辛酸三甘油酯、壬酸三甘油酯、癸酸三甘油酯、十一酸三甘油酯、十二酸三甘油酯、十三酸三甘油酯、十四酸三甘油酯，例如优选已作为中链脂肪酸三甘油酯的食用油脂的市售品的花王(株)制Coconad系列(RK、ML、MT)、理研维生素(株)制Actor系列(M-107R、M-1、M-2、M-3、M-4)、狮王(株)制Leo Safe MCT-75、MCT-85等。

上述酯化物可采用公知的各种酯化方法制备，例如可采用下述方法制备：(1)在酸、碱或有机金属催化剂的存在下，使C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油反应进行酯化的方法，(2)在酸、碱或有机金属催化剂的存在下，使C_6～14的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸酯化物和甘油反应进行酯交换的方法，(3)通过蒸馏等对棕榈油、大豆油、椰子油和棕榈仁油等植物油进行分馏的方法，(4)首先在酸、碱或有机金属催化剂的存在下，使棕榈油、大豆油、椰子油和棕榈仁油等植物油和甘油反应进行酯交换，然后采用蒸馏等进行分馏的方法等。在这些制备方法中，也可以再利用用于食用的植物油的废油、废酸、废脂肪酸酯作为C_6～14的直链或支链的饱和或不饱、脂肪酸、以及甘油。

构成本发明的电绝缘油用基剂的酯化物也可是甘油的3个羟基的一部分没有被酯化而剩余的脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯等部分酯化物，但从提高绝缘油的电特性方面考虑，优选包含该甘油的全部羟基均被酯化的脂肪酸三甘油酯。即，从提高电特性方面考虑，酯化物优选由优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上的脂肪酸三甘油酯构成。

本发明中，酯化物是作为电绝缘油用基剂的主成分而含有的，特别是从均衡良好地满足粘度、闪点、介电常数和氧化稳定性等所需品质方面考虑，优选上述酯化物占电绝缘油总量的60质量％以上、更优选占80质量％以上、进一步优选占90质量％以上。

予以说明，所谓“主成分”是指在电绝缘油用基剂中，含有超过50质量％的成分。

本发明的电绝缘油用基剂在40℃下的运动粘度优选在20mm²/s以下。当运动粘度超过20mm²/s时，闪点提高、安全性提高，但可能绝缘油在变压器内等的循环不充分、冷却不完全，从而成为过热的原因。特别是40℃下的运动粘度如果是10～17mm²/s，则可制成闪点高、安全、且粘度低、冷却特性优良的电绝缘油用基剂。

此外，本发明的电绝缘油用基剂在80℃下的介电常数优选在3.0以上。80℃下的介电常数小于3.0时，则与变压器内等使用的绝缘纸之间的介电常数产生偏差，存在变压器等难以小型化的可能。当该介电常数在3.0以上、优选在3.4以上时，则接近绝缘纸的介电常数而不易引发局部放电，因而存在变压器等可小型化的优点。但是，介电常数如果过高，则存在体电阻率下降的倾向，因而80℃下的介电常数的上限优选为6.0左右。

本发明的电绝缘油用基剂的闪点优选在200℃以上，闪点越高越安全，因而更优选在230℃以上。闪点小于200℃时，属于日本消防法的危险品第4类第三石油类，存在泄漏时引发火灾等的可能。特别是闪点230℃以上的中链脂肪酸三甘油酯的食用油脂等属于日本消防法的动植物油类，火灾等的危险性低、安全性优良，因而优选。进而，闪点如果在250℃以上，则由于安全性高而排除在消防法危险品之外，因而本发明的电绝缘油用基剂的闪点优选在250℃以上。但像菜籽油那样闪点如果超过300℃，则粘度增高、变压器等的冷却特性差，因而，其上限优选在300℃以下。

此外，为了确保对氧和热的稳定性，本发明的电绝缘油用基剂在根据JIS C2101进行氧化稳定性试验(120℃，75小时)时，劣化后的总酸值优选在0.5mgKOH/g以下，更优选在0.3mgKOH/g以下。

此外，为了确保优良的电特性，本发明的电绝缘油用基剂优选根据JIS C2101的介质损耗角正切(80℃)在5％以下，绝缘击穿电压优选在30KV以上，特别优选在60KV以上。

而且，为了降低对自然环境的负荷，本发明的电绝缘油用基剂优选具有60％以上(28天后)、更优选80％以上(28天后)、进一步优选85％以上(28天后)的生物降解性。

例如中链脂肪酸(辛酸/癸酸)三甘油酯，在IUCLID数据库(由欧盟委员会-欧洲化学品管理局研制)中报告的结果显示生物降解性为93％(28天后)，是一种对自然环境的负荷小的电绝缘油用基剂，优选用于本发明。

同样地，从降低对自然环境的负荷影响方面考虑，本发明的电绝缘油用基剂在鱼毒性试验中，优选具有50mg/L以上(96小时)的LC50浓度。

例如中链脂肪酸(辛酸/癸酸)三甘油酯，在IUCLID数据库(由欧盟委员会-欧洲化学品管理局研制)中报告的结果显示，在鱼毒性试验中，LC0浓度为53mg/L以上(96小时)，是一种对自然环境的负荷极小的电绝缘油用基剂，优选用于本发明。

此外，本发明的电绝缘油用基剂为了制成能控制对人体和动物体的影响的基剂，优选以数据形式获得急性毒性和变异原性等有害性信息。例如2-乙基己酸三甘油酯(花王(株)制Exeparl TGO)，以数据形式获得了下述有害性信息：

急性毒性：口服，大鼠，LD50：＞2500mg/kg

皮肤刺激性：人，60％，48小时封闭贴付试验：平均评分＝0.05

(判定基准和评分：认为不反应＝0，轻度红斑＝0.5，明显红斑＝1，红斑和浮肿＝2，红斑、浮肿中伴随小水疱、丘疹＝3)

豚鼠、100％24小时封闭贴付试验：平均评分＝0.2

豚鼠、100％、四次连续涂布试验：平均评分＝1.0

(判定基准和评分：认为不反应＝0，认为有轻度红斑＝1，认为有明显红斑＝2，认为有红斑和浮肿＝3，认为有红斑、浮肿、痂或坏死＝4)

眼睛刺激性：兔子、100％、OECD 405法：无刺激性(根据EU的分类基准)

变异原性：Ames试验(沙门氏菌TA98、TA100)：阴性

生殖毒性：口服、大鼠、妊娠6～15天：NOAEL＞1000mg/kg。

它是一种对人体和动物的影响小、可控制的电绝缘油用基剂，优选用于本发明。

此外，中链脂肪酸(辛酸/癸酸)三甘油酯也由IUCLID数据库(由欧盟委员会-欧洲化学品管理局研制)详细报告了有害性信息，它是一种对人体和动物的影响小、可控制的电绝缘油用基剂，优选用于本发明。

为了改善电特性，优选对本发明的电绝缘油用基剂实施甘油的去除、分离、无机成分的去除、中和、水洗、蒸馏、白土处理、脱气处理等精制。特别是当酯化物的酸值和含水率高时，电特性存在变差的倾向，因而优选至少进行以降低酸值为目的的活性白土/活性氧化铝等的吸附处理和以降低水分为目的的脱气处理。

活性白土/活性氧化铝吸附处理是为了除去游离脂肪酸或酸/碱/有机金属催化剂等而进行的，例如，通过向酯化物中添加活性白土和/或活性氧化铝，使游离脂肪酸等吸附后，过滤除去活性白土和/或活性氧化铝的方法来进行。

具体地，优选相对于100质量份的酯化物，加入0.01～5质量份的以Mg、Al、Si等为主成分的作为无机合成吸附剂的Kyoward系列(Kyoward 100、200、300、400、500、600、700、1000、2000等，协和化学工业(株)制)，或Tomitar AD系列(Tomitar AD100、500、600、700等，富田制药(株)制)，在空气下，氮气或氩气等惰性气体氛围下，或者在减压条件下，于20℃～160℃吸附处理10分钟～10小时，根据该操作可使酯化物的酸值下降至优选0.0001～0.01mgKOH/g以下、更优选0.0001～0.005mgKOH/g以下，结果可显著提高酯化物的电特性。

脱气处理是为了除去酯化物中的水分、空气而进行的，具体地，在氮气置换后，通过20～160℃、10分钟～10小时、真空度0.1kPa～80kPa减压蒸馏除去。此时，也可相对于酯化物中的水分添加0.1～3摩尔的甲苯、煤油、异丙醇、乙醇、吡啶等可与水共沸的化合物来进行共沸。或者也可采用真空净油机等装置除去水分。通过这些操作可使酯化物中的水分降至优选0.1～100ppm以下，更优选0.1～50ppm以下，结果可显著提高酯化物的电特性。

脱气处理后，优选在氮气氛下或干燥空气下保存，以使酯化物不再吸水。此外，也可相对于100质量份的酯化物添加0.1～30质量份的4A分子筛(纯正化学(株)制)等脱水剂进行保存。借助4A分子筛等脱水剂的作用，可长时间维持含水量0.1～50ppm以下的状态。

上述酯化物其自身也可以作为电绝缘油使用，但也可以混配抗氧化剂、金属惰化剂、流动抗静电剂、分子修复剂、流点降低剂等添加剂使用。

作为抗氧化剂，例如可举出：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯苯基)丙酸十八酯等单酚类抗氧化剂；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类抗氧化剂；四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、生育酚类等高分子型苯酚类；3，3′-硫代二丙酸二(十二酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十四酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十八酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯等磷系抗氧化剂等。其中尤以和上述酯化物的相容性优良且抗氧化效果高的2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯等单酚类抗氧化剂、和植物油脂中含有的对人体的安全性高的生育酚类为优选。

作为金属惰化剂，例如可使用苯并***、苯并***衍生物、噻唑等。其中尤以也可作为流动抗静电剂起作用的苯并***、苯并***衍生物为优选。

作为分子修复剂，例如可举出二苯基碳化二亚胺、二甲苯基碳化二亚胺、双(异丙苯基)碳化二亚胺、双(丁苯基)碳化二亚胺等双(烷基苯基)碳化二亚胺、苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯等环氧化物。

作为流点降低剂，例如可举出甲基丙烯酸烷基酯类聚合物和/或丙烯酸烷基酯类聚合物，可优选使用重均分子量5000～500000左右的C_1～20的直链或支链烷基的聚甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类聚合物。具体可举出聚丙烯酸庚酯、聚甲基丙烯酸庚酯、聚丙烯酸壬酯、聚甲基丙烯酸壬酯、聚丙烯酸十一酯、聚甲基丙烯酸十一酯、聚丙烯酸十三酯、聚甲基丙烯酸十三酯、聚丙烯酸十五酯、聚甲基丙烯酸十五酯、聚丙烯酸十七酯、聚甲基丙烯酸十七酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等。特别是三洋化成工业(株)制的Aclube 100系列(132、133、136、137、138、146、160)在酯化物的流点降低作用和操作性方面良好。

这些抗氧化剂、金属惰化剂、流动抗静电剂、分子修复剂和流点降低剂，根据各所需品质，可单独1种或2种以上组合添加。各种添加剂在电绝缘油用基剂中的添加量优选均为3质量％以下，抗氧化剂在0.01～1质量％、金属惰化剂和流动抗静电剂5～1000ppm、分子修复剂在0.01～1质量％、流点降低剂在0.01～1质量％的范围内，分别根据所需品质进行添加即可。但为了不给电特性带来不良影响，优选以添加剂总量计，为3质量％以下。

此外，除了上述添加剂以外，也可以单独或多种组合添加抗磨损剂、耐高压剂、粘度指数提高剂、净化分散剂等添加剂。这些添加剂的添加量无特殊限制，但优选在电绝缘油用基剂中为1质量％以下。

在本发明的电绝缘油用基剂中，也可代替构成酯化物的指定甘油使用所述甘油的氧化烯加成物。通过使用这种甘油氧化烯加成物的酯化物可进一步提高介电常数。此外，在本发明中，也可将上述酯化物和甘油氧化烯加成物的酯衍生物混合而制成电绝缘油用基剂。

作为氧化烯，可举出相对于甘油加成有1～15摩尔、优选1～10摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、和/或它们的混合物的甘油氧化烯加成物。

作为氧化烯加成物的制备方法，例如可举出采用以铝或镁等的金属氧化物为主体的催化剂等，使氧化烯和本发明的酯化物发生***反应，或者使酯化物和甘油的氧化烯加成物发生酯化/交换反应的方法。

此外，本发明的电绝缘油用基剂由于相容性优良，所以也可以和其它电绝缘油混合使用。作为可使用的其它电绝缘油，例如可举出烷基苯、烷基茚、聚丁烯、聚α-烯烃、邻苯二甲酸酯、二芳基烷烃、烷基萘、烷基联苯、三芳基烷烃、三联苯、芳基萘、1，1-二苯基乙烯、1，3-二苯基丁烯-1、1，4-二苯基-4-甲基-戊烯-1、硅油、矿物油、植物油、植物油的低级醇酯化物等。

这些其它电绝缘油中，当考虑能源问题对策、降低环境负荷和安全性时，优选使用植物油或硅油，当考虑低粘度化时，优选使用矿物油或植物油的低级醇酯化物。

由于本发明的电绝缘油用基剂(酯化物)的相容性优良，所以本发明的电绝缘油用基剂和其它电绝缘油的混合比例可以任意比例混合，但是考虑降低环境负荷等时，其它电绝缘油优选相对于100质量份的本发明的电绝缘油用基剂为100质量份以下。

实施例

下面，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。

予以说明，在以下的实施例和比较例中，酸值、水分、运动粘度、闪点、氧化稳定性、绝缘击穿电压、介电常数和脂肪酸三甘油酯含量是通过下述方法测定的值。

(1)酸值：通过基于JIS K1557电位差测定法的方法求出。

(2)水分：通过基于JIS K0068卡尔-费希尔(Carl Fisher)水分测定法的方法求出。

(3)运动粘度：通过基于JIS K2283佳能-Fenske粘度计的方法求出。

(4)闪点：通过基于JIS K2265克利弗兰德(Cleaveland)开放式闪点试验的方法求出。

(5)氧化稳定性：通过基于JIS C2101电绝缘油试验法的方法求出。

(6)绝缘击穿电压：通过基于JIS C2101电绝缘油试验法的方法求出。

(7)介电常数：通过基于JIS C2101电绝缘油试验法的方法求出。

(8)脂肪酸三甘油酯含量：取约40mg样品于3mL的小玻璃瓶中，加入0.5mL吡啶、0.4mL六甲基二硅氮烷、0.2mL三甲基氯硅烷，于80℃下进行三甲硅烷基化30分钟，对其上清液进行气相色谱分析。

<气相色谱条件>

气相色谱仪：GC-9A，(株)岛津制作所制

色谱柱：2％OV-1/Chromosorb W·AW-DMCS(60/80目)3mmID×0.5mL，(株)岛津制作所制

柱温：120→330℃(加速温度10℃/分)

检测器：FID

注入口、检测器温度：330℃

载气：N₂气，50mL/分

注入量：1μL

[实施例1]

向装有搅拌器、温度计、部分冷凝器和全冷凝器的四颈瓶中，加入来自于椰子、棕榈仁油的混合脂肪酸甲酯(辛酸甲酯(Pastel M-8，狮王(株)制)/癸酸甲酯(Pastel M-10，狮王(株)制)/十二酸甲酯(Pastel M-12，狮王(株)制)/十四酸甲酯(Pastel M-14，狮王(株)制)＝51/42/5/2质量比)和甘油，使混合脂肪酸甲酯/甘油的摩尔比为4.0。加入0.25质量％(相对于混合脂肪酸甲酯+甘油)的氢氧化钾(纯正化学(株)制)/氧化锌(纯正化学(株)制)作为催化剂，于180～200℃下酯交换10小时，然后，减压蒸馏、水洗，由此除去未反应的混合脂肪酸甲酯、甘油、作为副产物的单甘油酯、二甘油酯，得到95质量％以上的混合脂肪酸三甘油酯。然后向所得的混合脂肪酸三甘油酯中添加1质量％/2.5质量％的Kyoward700SL/Kyoward 500SH(协和化学工业(株)制)，在真空度2.7kPa的减压下，于110℃进行吸附、脱气脱水处理2小时。然后过滤除去Kyoward 700SL/Kyoward 500SH。所得的混合脂肪酸三甘油酯的电绝缘油用基剂A的初始酸值为0.004mgKOH/g，水分为90ppm。

[实施例2]

相对于100质量份的作为食用油脂的脂肪酸三甘油酯含量为97质量％以上的辛酸三甘油酯(Coconad RK，花王(株)制)，添加2.5质量份的Kyoward 500SH(协和化学工业(株)制)，在真空度2.7kPa的减压下，于110℃吸附、脱气脱水处理2小时。然后过滤除去Kyoward500SH。所得的电绝缘油用基剂B的酸值为0.002mgKOH/g，水分为50ppm。向电绝缘油用基剂B加入4A分子筛(纯正化学工业(株)制)，使之不吸水，在氮气氛下保存，结果水分变成10ppm，可维持此状态1个月。

[实施例3]

对100质量份的作为食用油脂的脂肪酸三甘油酯含量为95质量％以上的混合脂肪酸(辛酸/癸酸＝75/25)三甘油酯(Leo Safe MCT-75，狮王(株)制)，与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂C的酸值为0.005mgKOH/g，水分为80ppm。

[实施例4]

对100质量份的作为食用油脂的脂肪酸三甘油酯含量为95质量％以上的混合脂肪酸(辛酸/癸酸＝85/15)三甘油酯(Leo Safe MCT-85，狮王(株)制)，与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂D的酸值为0.003mgKOH/g，水分为80ppm。

[实施例5]

对100质量份的作为化妆品用基剂的脂肪酸三甘油酯含量为97质量％以上的2-乙基己酸三甘油酯(Exeparl TGO，花王(株)制)，与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂E的酸值为0.008mgKOH/g，水分为60ppm。

[实施例6]

混合搅拌80质量份的实施例3所得的电绝缘油用基剂C和20质量份的菜籽油(纯正化学(株)制)，使之成为均匀的溶液。对100质量份的该均匀的溶液与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂F的酸值为0.005mgKOH/g，水分为90ppm。

[实施例7]

混合搅拌80质量份的实施例3所得的电绝缘油用基剂C和20质量份的来自于棕榈油的混合脂肪酸异十三酯(制备方法：如专利文献6所述)，使之成为均匀的溶液。对100质量份的该均匀溶液与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂G的酸值为0.004mgKOH/g，水分为40ppm。

[实施例8]

混合搅拌95质量份的实施例3所得的电绝缘油用基剂C和5质量份的聚乙二醇2-乙基己酸二酯(Lionon DEH-40，狮王(株)制)，使之成为均匀的溶液。对100质量份的该均匀溶液与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂H的酸值为0.006mgKOH/g，水分为70ppm。

[实施例9]

混合搅拌60质量份的实施例2所得的电绝缘油用基剂B和40质量份的三羟甲基丙烷三辛酸酯(Rubinol F-310N，狮王(株)制)，使之成为均匀的溶液。对100质量份的该均匀溶液与实施例2同样地进行吸附、脱气脱水处理。所得的电绝缘油用基剂I的酸值为0.007mgKOH/g，水分为80ppm。

[比较例1～5]

将菜籽油(比较例1，纯正化学(株)制)、菜籽油异丁酯(比较例2，制备方法：如专利文献4所述)、十二酸2-乙基己酯(比较例3，制备方法：如专利文献6所述)、3，5，5-三甲基己酸季戊四醇酯(比较例4，制备方法：如专利文献5所述)、矿物油(比较例5，新日本石油(株)制)直接作为电绝缘油用基剂。

对于上述各实施例中获得的电绝缘油用基剂A～I和比较例1～5，将构成脂肪酸、构成醇、和物性试验结果汇总示于表1。

表1

由表1所示可知：与比较例1～5的电绝缘油用基剂相比，实施例1～9的电绝缘油用基剂A～I的代表冷却特性的粘度、代表安全性的闪点、作为可使变压器等小型化的指标的介电常数、作为电绝缘油用基剂基本性能的绝缘击穿电压、和作为电绝缘油用基剂的氧化稳定性全都综合性良好地显示出优良的值。特别是闪点为250℃以上的实施例的基剂排除在日本消防法的危险品之外，安全性高。

经证实，实施例1～4中获得的中链脂肪酸三甘油酯由于是来自于植物的食用油脂，所以对人体具有安全性，对环境的负荷也极小。此外还证实，实施例5中获得的脂肪酸三甘油酯由于是化妆品用基剂，所以也具有安全性。

[实施例10]

向实施例1中获得的电绝缘油用基剂A，添加0.1质量％的2，6-二叔丁基对甲酚，使之溶解而成为均匀的溶液。对所得电绝缘油用基剂A′(初始酸值0.004mgKOH/g)进行氧化稳定性试验(120℃、75h)的结果，酸值是0.05mgKOH/g。将结果示于表2。

[实施例11～13]

对电绝缘油用基剂E、F、G，与实施例10同样地，分别添加0.1质量％的2，6-二叔丁基对甲酚，使之溶解而成为均匀的溶液。对所得电绝缘油用基剂E′、F′、G′进行氧化稳定性试验(120℃、75h)，将结果示于表2。

[比较例6、7]

对比较例1的菜籽油、比较例2的菜籽油异丁酯，与实施例10同样地，分别添加0.1质量％的2，6-二叔丁基对甲酚，使之溶解而成为均匀的溶液。对所得电绝缘油用基剂进行氧化稳定性试验(120℃、75h)，将结果示于表2。

表2

如表2所示可知：和比较例6、7相比，实施例10～13的混配物A′、E′、F′、G′通过添加2，6-二叔丁基对甲酚，其氧化稳定性得到大大改良，对氧和热的稳定性较高。

[实施例14、比较例8]

在使用电绝缘油构成变压器的情况，电绝缘油的比热、导热系数、运动粘度的大小影响到变压器的体积尺寸、重量等。其，中运动粘度的影响效果较大，其值越小对冷却设计越有利，越能期待轻质、小型化。

本发明实施例1～9的电绝缘油用基剂A～I的运动粘度为12.5～17(mm²/s)，比比较例1的菜籽油的运动粘度36(mm²/s)小。

使用本发明实施例1的电绝缘油用基剂A(运动粘度14mm²/s)(实施例14)和比较例1的菜籽油(比较例8)，对66/11kV 30MVA规格的变压器进行试设计，进行各种因素的比较。将其结果示于表3。此外，在试设计中还考虑各电绝缘油的比热、导热系数、密度、体积膨胀率来进行比较。

表3

从表3的结果可知：与使用比较例1的菜籽油的变压器(比较例8)相比，使用电绝缘油用基剂A的变压器(实施例14)的体积减少了26％，重量减少了10％，实现了小型化。此外，冷却器也小型化了41％。

Claims

1.电绝缘油用基剂，其特征在于，以C_8～12的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸和甘油酯化形成的甘油酯为主成分，所述甘油酯的含量占电绝缘油用基剂总量的80质量％以上。

2.电绝缘油用基剂，其特征在于，以中链脂肪酸三甘油酯为主成分，作为主成分的三甘油酯的含量在电绝缘油用基剂中超过50质量％。

3.权利要求1或2所述的电绝缘油用基剂，其中，所述甘油酯或三甘油酯在40℃下具有20mm²/s以下的运动粘度，并具有200℃以上的闪点。

4.权利要求1或2所述的电绝缘油用基剂，其中，所述甘油酯或三甘油酯在80℃下具有3.0以上的介电常数。

5.权利要求1或2所述的电绝缘油用基剂，其中，所述甘油酯或三甘油酯的含量占电绝缘油用基剂总量的90质量％以上。

6.权利要求1或2所述的电绝缘油用基剂，其中，所述甘油酯或三甘油酯由占所述甘油酯或三甘油酯的95质量％以上的脂肪酸三甘油酯构成。

7.权利要求2所述的电绝缘油用基剂，其中，所述中链脂肪酸仅由辛酸构成或者由辛酸和癸酸的混合脂肪酸构成。

8.电气设备，其使用了权利要求1或2所述的电绝缘油用基剂。

9.权利要求8所述的电气设备，其为变压器。