KR101576502B1

KR101576502B1 - 환경친화형 식물성 절연유 조성물

Info

Publication number: KR101576502B1
Application number: KR1020140052859A
Authority: KR
Inventors: 이선도; 임광수; 손정근; 이만식
Original assignee: 제우스유화공업(주)
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-12-10
Also published as: KR20150125448A

Abstract

본 발명은 식물성 절연유 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및 식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고, 상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물이 제공된다.
상기 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 절연특성 및 산화안정성 모두 우수한 성능을 나타낼 수 있어 유입 콘덴서, 유입 케이블, 유입변압기 또는 유입차단기의 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

환경친화형 식물성 절연유 조성물{ENVIRONMENTALLY AFFINITIVE VEGETABLE INSULATION OIL COMPOSITION}

본 발명은 환경친화적인 식물성 절연유 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 식물성 지방산과 디글리세롤의 에스테르화물 및 식물성 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)의 에스테르화물을 혼합한 우수한 절연 특성을 갖는 환경친화형 식물성 전기절연유 조성물에 관한 것이다.

20세기 이래 세계적으로 큰 화두 중의 하나가 환경문제를 포함한 에너지 문제이다. 에너지는 생명의 원천일 뿐만 아니라 수송, 냉난방, 공산품의 생산 및 사용 등 인간 생활의 질에 결정적 영향을 준다. 인구가 증가하고 생활수준이 향상될수록 에너지에 대한 수요는 더욱 늘어나고 있으며, 에너지의 해외 의존도가 97%에 가까운 우리나라의 경우 에너지의 안정적 확보가 중요한 문제가 되었다. 서남아시아의 산유국이나 북해유전을 소유한 영국, 노르웨이, 덴마크의 경우 에너지 자립률이 비교적 높은 편이지만 이들 국가의 에너지는 한 번 사용하면 고갈되는 화석연료를 바탕으로 한 것이며, 국가 간 에너지 수요 공급의 불균형은 국제 정치 경제의 안정에도 영향을 미치고 있다.

그럼에도 우리나라 에너지 사용량은 1인당 GDP 대비로 일본이 1.31, 독일이 1.56, 미국이 2.45인 반면 우리나라는 5.22(TOE/인)로 매우 높은 것으로 나타났으며(2004년 기준), 앞으로도 에너지 사용량이 크게 증가할 것으로 전망하였다. 이러한 에너지 문제는 비단 우리나라만의 문제가 아니라 전 세계적으로 집중 조명되고 있는 문제이며, 따라서 재생 가능한 대체 에너지의 개발에 관심이 증가하고 있다. 또한, 기후변화협약에 의하여 에너지뿐만 아니라 환경 문제까지 연계되어 생각되고 있다.

이러한 신재생에너지 중 풍력 발전은 태양에너지와 함께 현재 가장 많이 사용되고 있다. 풍력발전은 기술의 수준 및 경제성이 가장 높은 것으로 나타나 많은 국가에서 경쟁적으로 투자하고 있다. 풍력발전은 육상풍력발전에 대한 연구가 먼저 시작되었지만, 설치 공간 부족, 소음 등의 단점으로 인하여, 이러한 단점들을 극복하기 위한 해상풍력발전으로 이동해가고 있는 추세이다. 해상풍력발전의 경우, 육상풍력발전에 비해 풍부한 해상의 바람 자원 및 넓은 부지를 얼마든지 사용하여 원하는 만큼 충분한 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.

풍력발전기의 나셀(Nacelle)의 내부에는 동력을 전달하기 위한 기어박스(gear box), 동력을 전달받아 발전을 일으키는 제너레이터(generator), 직류 전력을 교류전력으로 변화하여 주는 인버터(inverter), 교류 전압의 크기를 조절하여 주는 변압기(transformer) 등으로 구성되어 있다. 풍력발전이 육상에서 해상으로 확대되면서 구성 부품에 대하여도 지리적 설치조건에 맞는 성능을 요구하고 있다. 그 중 변압기는 육상풍력발전기에서는 나셀의 외부에 위치하였으나, 해상풍력발전기의 경우 지리적 제약으로 인하여 나셀의 내부에 위치하여야 한다. 변압기의 경우, 내부에 전기절연유가 들어가게 되는데 기존에 사용하던 광유(mineral oil)를 원료로 한 전기절연유는 누출 시 해양오염에 대한 위험과 육상에서와는 다르게 극심한 온도변화 때문에 해상용으로는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서 해상풍력발전기에 사용될 수 있는 변압기의 전기절연유 개발이 이루어져야 지속적인 해상풍력발전 개발이 이루어질 수 있을 것이다.

전기절연유는 각종 전기기기가 고전압화 및 대용량화하는 경향에 따라 그에 상응하는 성능이 요구되어 왔고, 그 요구에 따라 주로 광유를 기본으로 하여 각종의 첨가물들이 첨가되어 그 요구조건에 부응하는 절연유로서 개발 사용되어 왔다.

그 예로서 대한민국 특허공보 공고번호 특1994-0003803호는 광유계 절연유에 이중결합을 갖는 직쇄상 탄화수소화합물, 채종유, 에스테르화합물 중에서 선택된 화합물을 첨가하여 절연파괴 전압특성이 우수한 절연유를 공개하고 있으며, 일본국 특공소 63-4286호에서는 광유계 절연유에 불소계 유기화합물 를 첨가하여 절연파괴전압특성을 향상시키고자 하는 기술을 공개하고 있고, 동 특개소 69-84714호에서는 광유에 인산에스테르의 계면활성제를 첨가하는 기술을 공개하고 있다.

상기에서와 같이 광유를 주원료로 하여 각종의 첨가제를 첨가하여 절연파괴전압 특성 등을 향상시키는 기술의 개발에 의하여 광유계 전기절연유의 전기적 특성에 많은 발전이 이루어 전기절연유의 수명연장 등에 많은 기여가 있었으나, 전기절연유의 경우 충분한 사용 후에는 변압기 등으로부터 열화된 전기절연유를 회수하고 회수된 오일을 정제 및 재생처리를 하여 새로운 절연유와 혼용하여 사용하거나 폐기하여야 한다.

재생이 불가능하여 용도가 폐기되는 전기절연유의 경우 첨가제로서 첨가되는 항산화제 등으로 인하여 쉽게 연소되지 않고 또 연소시키는 경우 다이옥신 등의 공해물질이 발생되는 환경오염을 일으키는 문제가 있다.

따라서, 근자에는 친환경적인 전기절연유의 개발이 요구되고 있는 실정이며, 그와 같은 요구에 따라, 미합중국 특허 제5,958,851호에서는 올레인산을 함유하는 대두유를 주원료로 하여 이를 수소화 또는 메틸에스테르화하고 산화방지제를 첨가하여 트랜스유로 사용하고자 하는 기술을 공개하고 있다.

또한, 미국 특허 제5,949,017호에서는 75%이상의 올레인산트리글리세라이드와 탄소수 16 내지 22의 불포화지방산, 탄소수 16 내지 22의 포화지방산 및 항산화제로 구성되는 식물성 오일을 광유 등과 혼합하여 트랜스유로 사용함을 공개하고 있으며, 이와 같은 올레인산의 함량을 갖는 식물성 오일로서 해바라기 기름, 올리브유, 홍화유 등을 예로 들고 있다.

상기 미국특허 제5,949,017호로부터 공지된 절연유는 올레인산 트리글리세라이드와 같은 에스테르화합물을 함유하고 있어 고온에서 물과 접촉이 되는 경우에는 가수분해에 대한 안정성이 떨어지는 문제점을 내포하고 있으며, 가격이 비싸다고 하는 문제가 있기는 하나, 식물성 오일을 광유등과 혼합하여 생분해성을 향상시킨 효과가 있다.

그러나 고전압의 전기절연유로 사용하는데는 아직 식물성 오일만으로 사용이 되고 있지 않은 것이 현실이며, 식물성 오일이 전기절연유로서 고압에 견디기 위하여는 높은 인화점과 낮은 유동점이 확보될 필요가 있다.

한편, 폴리올 에스테르의 에스테르기(-COO-)는 폴리올 에스테르 오일이 외부로 특히 해양으로 누출되었을 때, 미생물의 첫 번째 공격점이 되기 때문에 기존의 광유구조에 비해 생분해되는 속도가 빠르다. 또한 구조상 직선형의 탄소사슬 구조라면 분지형의 탄소 사슬구조에 비해 생분해 속도가 더 빠르다. 이는 미생물의 대사과정 (Metabolism)에서 직선형을 먹이로 용이하게 분해하기 때문이다. 따라서 합성 반응 후에 직선형의 폴리올 에스테르가 된다면, 누출에 대한 위험을 줄일 수 있을 것으로 보여진다.

이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 식물성 전기절연유를 제조하고자 노력한 결과, 지방산으로는 올레익산 및 카프릴산, 폴리올로는 트리메틸올 프로판 및 디글리세롤을 선정하여, 폴리올 에스테르를 제조하고, 제조된 폴리올 에스테르를 혼합하여 식물성 전기절연유를 완성하게 되었다.

따라서 본 발명에서는 디글리세롤(diglycerol, DG) 에스테르화물과, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP) 에스테르화물을 포함하는, 식물성 절연유 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물과;

식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고,

상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물이 제공된다.

상기 본 발명에 따르면, 사슬의 길이가 다른 지방산을 최적의 비로 혼합한 혼합지방산과 디글리세롤을 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물은, 그 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 현저하게 낮추면서도 높은 인화점을 가질 수 있어 우수한 절연특성을 나타내고, 식물성 지방산과 트리메틸올 프로판을 반응시켜 얻은 에스테르화물은 특히 산화안정성이 향상되는 특성을 가지고 있어, 이들을 모두 포함하는 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 절연특성 및 산화안정성을 모두 향상시킨 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 디글리세롤 에스테르의 합성 메카니즘 및 트리메틸올 프로판 에스테르의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 몰비의 지방산에서 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매를 달리하여 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매하에서 각각 다른 소성온도에서 제조한 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에서는 친환경적이고 넓은 온도 범위에서 사용가능한 전기절연유를 제조하기 위하여, 알코올로서는 디글리세롤과 트리메틸올 프로판을 선정하여 식물성 지방산과 반응시켜 에스테르화물을 제조하고, 제조된 폴리올 에스테르화물을 혼합하여 식물성 절연유 조성물을 제조하고, 이의 절연유로서의 특성을 확인하였다.

따라서 본 발명에 따르면,

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및

상기 본 발명에 있어서 상기 DG(디글리세롤) 에스테르화물은, 지방산의 에스테르화 반응시 사슬의 길이가 다른 지방산을 혼합한 식물성 혼합지방산을 이용함으로써 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 낮추면서 절연내력을 증가시키게 되어 유동점을 광유 정도로 낮추면서도 인화점을 300℃이상으로 향상시켜 우수한 절연 특성을 나타낸다. 이 때 바람직하게는, 상기 혼합지방산은, 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서 상기 지방산은 식물성 지방산으로서 포화 또는 불포화지방산을 모두 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 디글리세롤 에스테르화물은 고체산촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 한다. 상기 고체산촉매는 분자량이 큰 혼합지방산과 디글리세롤이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 에스테르 전환율을 높이게 되는바, 보다 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

이 때, 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 지르코니아(SO₄ ^2-/ZrO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 지르코니아 촉매는, 지르코니아 전구체에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있고, 또한 상기 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서, 높은 산점과 넓은 비표면적을 가지고, 황산을 담지하기 위해서는 상기 소성은 600~800℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600~650℃에서 소성될 때 황산화 지르코니아의 지르코니아가 정방정계 결정구조를 형성하는데 좋다. 특히 황산화 지르코니아 촉매의 경우에는 소성온도에 따라 전환율이 달라짐을 확인할 수 있었는 바, 특히 600℃에서 소성한 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서 비표면적당 산점의 밀도가 높아 가장 우수한 활성을 나타낼 수 있다.

또한 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 주석산화물-규산화물(SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 주석산화물-규산화물 촉매는, 이산화주석 및 이산화규소의 혼합물에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 소성은 250~350℃에서 4~6시간 소성함으로써 촉매가 결정성을 가질 수 있고, 비표면적당 산점밀도를 높일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에서는, 이중결합이 없고 8개의 탄소를 가지는 카프릴산(Caprylic acid, CA)와, 이중결합을 가지며 18개의 탄소를 가지는 올레익산(Oleic acid, OA)을 황산화 금속산화물 촉매의 존재 하에서 디글리세롤과 반응하여 디글리세롤 에스테르를 합성하였다. 특히, 상기 서로 다른 특성을 지닌 올레익산과 카프릴산의 몰비에 따른 절연특성을 분석한 결과, 지방산의 몰비가 올레익산:카프릴산 = 1:3일 때 유동점은 ??50℃, 인화점은 306℃로 가장 우수한 절연특성을 나타낼 수 있었고, 고체산 촉매의 활성에 따라 전환율이 높아질수록 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 TMP(트리메틸올 프로판) 에스테르화물은, 식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는바, 얻어진 TMP 에스테르화물은 인화점 및 유동점 특성 등에서 비교적 높은 성능을 나타냄은 물론, 산화안정성이 우수한 특징이 있다.

보다 바람직하게는 상기 에스테르화 반응시 KF/HAP 촉매를 이용함으로써 다른 촉매와는 달리 TMP 에스테르 합성 후 올레이트 등의 부산물을 형성하지 않아 반응안정성을 높일 수 있다. 또한 상기 KF/HAP 불균일 촉매를 사용함에 따라 촉매 회수가 용이하고 공정이 단순하여 대량생산이 용이하게 된다.

또한, 상기 본 발명의 절연유 조성물은 절연특성이 우수한 DG 에스테르화물과 산화안정성이 우수한 TMP 에스테르화물을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 바람직하게는 상기 DG 에스테르화물과 TMP 에스테르화물은 절연특성 및 산화안정성 모두 높은 성능을 유지할 수 있도록 하기 위하여 1 : 1~1.5의 비율로 포함하도록 한다. 상기 범위 미만으로 배합하는 경우에는 산화안정성이 저하되고, 상기 범위를 초과하여 배합하는 경우에는 절연특성이 저하되는 문제점이 발생하게 될 우려가 있기 때문이다.

이와 같이, 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 인화점이 높고, 유동점이 낮으며, 산화안정성이 우수함을 확인하였는 바, 유입 콘덴서, 유입 케이블, 유입변압기 또는 유입차단기의 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

<실시예 1> 디글리세롤 에스테르의 합성 및 특성분석

시약의 준비

시약은 Amberlyst-36 (Sigma-Aldrich), Tin Oxide(99.9%, Sigma-Aldrich), Silicon dioxide (>95%, Sigma-Aldrich), Sulfuric acid(95-97%, Sigma-Aldrich), Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄(70 wt% in 1-propanol, Sigma-Aldrich), 1-propanol (>99.5%, Sigma-Aldrich)으로 촉매 및 촉매를 제조하기 위한 용도로 사용하였으며, Diglycerol(94.4%, Sakamoto), Oleic acid (90%, Sigma-Aldrich), Capryrlic acid(98%, Sigma-Aldrich), Hypophosphorous acid solution(50 wt% in H₂O, Sigma-Aldrich)는 촉매활성 검토 및 diglycerol ester를 합성하기 위해 특급시약을 구입하여 전처리 없이 사용하였다.

촉매의 제조

SO₄ ^2-/ZrO₂는 졸겔법(Sol-gel method)으로 제조하였다. 구체적으로 다음과 같다.

먼저, 5 ml의 Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄과 6.6 ml의 1-propanol을 혼합한다. 혼합물을 교반하며 0.5M의 6.6 ml의 황산(Sulfuric acid)을 적정하면 졸(Sol)상태가 만들어진다. 적정이 완료되면 100℃의 오븐에서 24시간동안 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 625℃에서 3시간동안 소성하였다. 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 특성 변화를 관찰하기 위해 500℃ 부터 100℃ 단위로 800℃까지 온도를 달리하여 소성한 다음, 흰색의 분말을 얻었다.

SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂는 Si-Al에서 구입한 시약을 전처리 하지않고 사용하였다. 30 g의 SnO₂와 10 g의 SiO₂를 혼합 한 다음, 300 ml의 2M 황산을 첨가하여 6시간동안 교반해 준다. 필터를 거쳐 남은 고체를 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 300℃에서 5시간동안 소성하였다.

디글리세롤 에스테르의 합성

디글리세롤에 지방산인 올레익산과 카프릴산을 반응시키는데 있어, 지방산의 혼합비, 고체산 촉매의 종류, 촉매의 소성온도에 따른 영향을 검토하였다. 지방산의 혼합비는 OA(Oleic Acid)와 CA(Capryrlic acid)를 몰비(molar ratio)로 각각 3:1, 2:2:, 1:3, 0:4로 혼합한 것을 이용하였으며, 혼합 지방산을 디글리세롤 대비 정량 혹은 과량(1.125)배 투입하여 디글리세롤 에스테르를 합성하였다. 정해진 농도로 혼합된 반응물을 앞서 준비한 촉매와 차인산을 둥근 사구플라스크에 투입하여 반응을 유도하였으며, 투입된 촉매량은 지방산 대비 3 wt%, 차인산은 반응물의 0.2 wt%를 첨가하였다. 반응 중 생성되는 수분제거를 위해 사구플라스크에 dean-stark과 응축기(Condenser)를 체결하였으며, 반응물의 산화를 억제하기 위해 질소(N₂)를 0.1 L/min의 속도로 퍼지(Purge)시켜 주었다. 반응온도는 지방산의 끓는점(CA의 b.p., 239℃)보다 낮게 설정하였으며, 반응온도 도달 기준 8시간 동안 반응을 유도하여, 2시간단위로 반응물을 채취한 다음 디글리세롤의 반응 경향성을 살펴보았다.

디글리세롤 에스테르의 분석

반응완료 후, 지방산의 전환율 분석과 유리지방산의 잔존량을 확인하기 위해 디글리세롤 에스테르의 산가(Acid value)를 측정하였다. 산가는 시료 1g 중에 함유된 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의되며 KS C 2101의 분석방법을 따랐다.

V : KOHㅇethanol 용액의 적정소비량(ml)

c : KOHㅇethanol 용액의 농도

m : 시료채취량(g)

반응 후 남아있는 미반응 지방산은 전기절연 특성에 영향을 주기 때문에 감압증류법을 이용해 제거해주었다. 반응완료 후 미반응 지방산은 5torr 이하에서 250℃까지 가열하여 6시간 이상 온도를 유지하여 제거하였다.

미반응 지방산이 제거된 합성물의 전기절연 특성분석을 위해 유동점은 KS M 2016, 인화점은 KS M ISO 2592에 따라 측정하였다. 유동점은 유체가 유동성을 가질 수 있는 최저온도를 의미하며 시료의 온도가 2.5℃ 하락할 때 마다 시료의 유동을 확인해 분석하였다. 인화점은 온도가 상승하면서 발생되는 증기에 불꽃이 지나갈 때 불이 붙는 최저의 온도를 의미하며 온도가 2℃ 상승할 때 마다 확인하여 분석하였다.

평가 결과

이하 도면을 참고하여 상기 실시예의 결과를 설명하기로 한다.

(1) 지방산의 몰비에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성

도 2는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂촉매를 이용하여 170℃에서 OA와 CA의 몰비를 3:1부터 0:4로 달리하여 시간에 따른 전환율을 나타낸 것으로, 도 2를 참고하면 CA의 몰비가 증가할수록 전환율이 상승한 것으로 나타났다. 이는 OA에 비하여 분자 크기가 작은 CA의 반응활성이 더 우수하다는 것을 의미한다.

또한 OA와 CA의 몰비에 따른 전기절연 특성을 분석하기 위해 인화점과 유동점을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터 지방산 중 OA의 몰비가 증가 할수록 인화점이 높아지며, CA의 몰비가 증가할수록 유동점이 낮아지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는, 지방산 중 CA의 몰비가 증가할수록 합성한 디글리세롤 에스테르 단일분자의 분자량이 감소하게 되고 합성물의 점도가 낮아지게 되고, 또한 점도가 낮아지게 되면 유동성이 좋아지므로 유동점이 낮아져 냉각성능이 향상되는 것을 의미한다. 반면에 OA의 몰비가 많아지면, 디글리세롤 에스테르 단일분자의 탄소수는 증가하게 되고, 탄소수가 증가하므로 인화점이 높아져 OA:CA = 3:1 몰비 일 때 가장 높은 인화점을 보였다.

전기절연유는 유동점은 낮을수록, 인화점은 높을수록 넓은 온도범위에서 사용 가능한바, 상기 결과로부터 지방산의 몰비가 OA:CA = 1:3과 0:4일 때 유동점이 가장 좋았으며, 그 중 OA의 함유량이 높은 OA:CA = 1:3 몰비 일 때 인화점은 더 높은 수치를 보임을 확인할 수 있었다. 따라서 OA:CA의 몰비가 1:3 일 때 가장 적합한 전기절연특성을 나타내며, 이때 유동점은 ??50℃, 인화점은 306℃이다.

(2) 고체산 촉매에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성

도 3은 상기에서 가장 우수한 전기절연 특성을 나타낸 OA:CA=1:3으로 하여 촉매의 사용 유무와 촉매의 종류에 따른 지방산의 전환율을 살펴본 결과를 도시한 것이다. 도 3을 참고하면, Amberlyst-36의 경우 온도의 제한이 있어 130℃에서 반응한 결과 다른 촉매를 이용하여 170℃에서 합성한 전환율에 비해 약 20% 낮은 전환율을 보였다. 따라서 지방산은 반응온도가 높을수록 반응성이 좋아지므로 반응온도는 높을수록 좋으나, CA의 끓는점은 239℃이므로 반응물이 증발하지 않는 온도를 반응온도로 설정해야한다. 반응시간이 증가할수록 전환율은 상승하지만, 그 증가폭은 감소하여 시간이 지남에 따라 전환율은 큰 차이를 나타내지 않았다.

SO₄ ^2-/ZrO₂625과 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 촉매를 사용한 경우 지방산의 전환율은 75.6%과 78.1%로 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 2.5% 높았다. 촉매의 특성분석 결과에서 SO₄ ^2-/ZrO₂625가 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂보다 강한 산촉매이고 넓은 비표면적을 가졌으나, 비표면적 당 산점의 밀도는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 0.08 mmol/m²로 0.07 mmol/m²인 SO₄ ^2-/ZrO₂625 보다 높았다. 반응물과의 접촉면을 나타내는 비표면적과 활성점인 산점의 밀도가 높을수록 활성이 높으며, 비표면적 당 산점의 밀도가 높은 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 더 높은 전환율을 나타내었다.

하기 표 2는 디글리세롤 에스테르의 합성 중 지방산의 전환율에 따른 절연특성 변화에 대한 결과를 나타낸 것이다.

상기 표 2를 참고하면, 전환율이 높아질수록 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 전기절연유로서 좋은 특성을 나타냈으며, 전환율이 낮은 경우 반응하지 않고 남은디글리세롤이 전기절연유 특성에 영향을 미치는 것으로 보인다. 디글리세롤은 407℃의 높은 끓는점 때문에 분리하기가 어렵고, 반응하지 않고 남은 디글리세롤은 전기절연 특성에 영향을 미친다. 따라서 디글리세롤 에스테르를 전기절연유로 사용하기 위해서는 지방산의 전환율을 높여야 우수한 절연특성을 가진 절연유를 합성할 수 있으며, 기공의 크기가 크고 산점이 많으며 비표면적이 넓은 촉매의 선택이 중요하다.

또한 도 4는 디글리세롤과 지방산의 에스테르화 반응에서 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성을 비교하여 나타낸 것으로, 도 4을 참고하면 동일한 반응조건(DG:OA:CA=1:1:3, T=170℃, SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매 3wt%)에서 실험을 했을 때 소성온도가 600℃, 700℃, 800℃, 500℃의 순으로 높은 활성을 보였다. 이는 SO₄ ^2-/ZrO₂ 촉매가 500℃에서 결정성을 나타내지 않음을 의미하고, 소성온도가 지나치게 높아질 경우, 비표면적이 오히려 감소하게 되기 때문으로, 이러한 결과로부터 결정성을 가지면서 비표면적 당 산점의 밀도가 가장 높은 SZ600이 가장 우수한 활성을 나타내었다.

<실시예 2> KF/HAP 촉매를 이용한 트리메틸올 프로판(TMP) 에스테르의 제조

KF/HAP 촉매 제조

먼저, 상기 촉매 지지체로서 수산화인회석(Hydroxyapatite; HAP)을 침전법(precipitation method)을 이용하여 합성하였다.

다음으로, HAP의 질량기준으로 KF의 담지량을 계산하여 그 양만큼의 KF를 과량의 증류수에 용해시킨다. HAP를 KF 수용액에 투입한 후 진공상태에서 서서히 승온하여 수용액이 넘치지 않을 정도의 온도에서 약 4시간 동안 가열하여 수분을 완전히 증발시킨다. 제조한 촉매를 105 ℃의 오븐에서 12시간 정도 건조시킨 후, 400 ℃, 4시간 동안 소성시켜 사용하였다. 제조된 촉매는 KF의 담지 비율에 따라 E-KF(10%)/HAP, E-KF(20%)/HAP, E-KF(30%)/HAP, E-KF(40%)/HAP라고 명명하였다.

TMP 에스테르 합성

유리로 된 2L 둥근바닥 플라스크에 트리메틸올 프로판(TMP, 97%, sigma-aldrich) 0.59몰과 올레익산(>90%, sigma-aldrich) 1.77몰을 넣고, 일정 속도로 교반시키면서 반응 온도를 200 ℃로 하여 가열한 후, 앞에서 제조한 KF/HAP 촉매를 올레익산 기준으로 2 중량%를 투입하였다. 반응물인 올레익산과 트리메틸올 프로판의 비율은 3 : 1 (정량)의 몰비로 투입하여 반응을 진행하였다. 반응 온도 및 교반속도는 일정하게 하였으며, 반응시간을 3-5시간에 걸쳐 합성 실험을 진행하였다. 합성 종료 후 감압필터를 통하여 촉매를 분리하여 지방산의 함량을 계산하여 전환율을 확인하였다.

또한 비교예로서 상기 제조된 KF/HAP 촉매 대신, 에스테르화 반응에 사용될 때 반응성이 좋다는 산화금속촉매 ZnO, MgO, Al2O3, W/인산, Li/CaO, Mg/Ca/Y, Zn(7)/Al(3), Zn(3)/Al(1)/La(1), 또는 Zn(7)/La(3)를 사용하고, 반응시간 3시간, 반응 온도 160 ℃, TMP 대비 지방산 몰비 1:6, 지방산 대비 촉매 투여량 2중량%로 하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수행하여 TMP 에스테르를 제조하였다.

TMP 에스테르 합성시 촉매에 따른 영향

TMP 에스테르 합성시 촉매가 미치는 영향을 알아보기 위하여,

상기 KF(20%)/HAP을 촉매로 사용한 경우, 또는 비교예의 촉매를 사용한 경우의 지방산의 에스테르 전환율을 측정하고 제조된 TMP 에스테르의 상태를 관찰하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

촉매	올레익산의 총 산가 (mgKOH/g)	올레익산의 전환율 (%)
KF(20%)/HAP	120.738	36.38
ZnO	32.404	82.93
MgO	75.963	59.98
Al ₂ O ₃	151.62	20.11
W/인산	93.207	50.89
Li/CaO	31.363	47.54
Zn(7)/La(3)	26.171	57.15
Zn(7)/Al(3)	29.23	51.11
Zn(3)/Al(1)/La(1)	100.454	47.07
Mg/Ca/Y	104.362	45.01

표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매를 이용했을 때의 올레익산의 전환율을 비교해보면, ZnO는 82.93%, MgO는 59.98%, Al₂O₃는 20.11%로 ZnO를 사용했을 때 올레익산의 전환율이 가장 높게 측정되었다. 그러나 ZnO와 올레익산이 반응하여 Zinc-oleate라는 왁스 형태의 물질이 합성되고, 나머지 산화금속촉매를 이용했을 때도 ZnO와 마찬가지로 왁스 형태의 물질이 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 산화금속촉매는 올레익산과 반응하여 왁스 형태의 물질을 합성하기 때문에, TMP 에스테르 합성 반응에는 적절하지 않은 것으로 판단된다.

그 외에도 이원계 및 삼원계로 이루어진 다원계 촉매를 이용하여 TMP 에스테르 합성 반응을 실시한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매에 대한 올레익산의 전환율은 W/인산 50.89%, Li/CaO 47.54%, Zn(7)/La(3) 57.15%, Zn(7)/Al(3) 51.11%, Zn(3)/Al(1)/La(1) 47.07%, Mg/Ca/Y 45.01%로 측정되었다. 그러나 반응 후 합성물의 색상이 검은색을 띠고 있는 것으로 보아, 이원계 촉매를 이용했을 때에 올레익산의 산화가 빠르게 진행되는 것으로 보인다. 단순히 다원계 촉매를 이용했을 때에는 이 다원계 촉매들이 원료물질인 올레익산과 반응하여 각각 magnesium oleate, lanthanum oleate, alumium oleate, potassium oleate 등을 생성하게 된다. 따라서 위와 같은 다원계 촉매는 에스테르화 반응에 있어서 적합하지 않다고 예상할 수 있었다.

반면에, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우에는 다른 촉매들과는 달리 oleate를 형성하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우 TMP 에스테르 합성 반응에 있어서 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 3> 절연유의 제조

상기 실시예 1의 방법으로 제조되는 디글리세롤 에스테르와, 상기 실시예 2에서 제조된 TMP 에스테르, 및 상기 디글리세롤 에스테르와 TMP 에스테르를 1:1로 혼합하여 제조한 혼합절연유 조성물에 대한 특성을 측정하였다.

또한 비교를 위하여 MIDEL 7131™을 구입하여 준비하고, 이에 대한 특성을 측정하였다.

물성 측정 및 성능 평가 시험은 다음의 방법으로 행했다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

(1) 동점도 : KS M 2014 에 규정된 방법에 의해, 0℃에서 측정했다.

(2) 인화점 : KS M 2010 에 규정된 방법(클리블랜드 개방식)으로 측정했다.

(3) 유동점 : KS M 2016 에 규정된 방법으로 측정했다.

(4) 전체 산가 : KS M 2004 에 규정된 방법으로 측정했다.

(5) 생분해성 : OECD 301B에 규정된 방법(28일 후)으로 측정했다.

(6) 산화안정도: KS H ISO 6886에 규정된 방법으로 측정했다.

상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 모두 70% 이상의 생분해성을 나타내어 친환경 절연유로 적용가능한 것으로 나타났다.

한편, 전기절연유는 장기간 사용되기 때문에 상기 산화안정성은 매우 중요한 특성에 해당하는바, 산화안정성이 나쁘면 산화 열화(劣化)에 의한 생성 슬러지나 산성물질에 의한 열화의 촉진 또는 전기특성의 저하를 가져오게 되고, 또한 슬러지는 절연유의 냉각성능을 현저히 악화시키기 때문에 온도상승에 의한 Oil의 열화라는 악순환을 일으킬뿐 아니라 급속부식의 원인도 된다. 따라서 열화 후 0.5 mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 mgKOH/g가 되어야 할 것이 요구되고 있다.

관련하여 상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, DG 에스테르(시료 1~3)가 TMP 에스테르(시료 4~5)에 비하여 인화점 면에서 우수한 절연특성을 나타내었으나, 산화안정성 값이 높아 산화안정성이 낮은 것으로 나타났고, TMP 에스테르(시료 4~5)의 경우 산화안정성이 0.1 mgKOH/g 이하의 낮은 값을 나타내어 우수한 산화안정성을 나타냄은 물론, 동점도 면에서도 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.

이에, 절연특성이 DG 에스테르(시료 3) 및 TMP 에스테르(시료 4)를 혼합한 혼합절연유(시료 6)를 제조한 경우에는, 산화안정성이 0.1 mgKOH/g 이하의 낮은 값을 나타내면서 인화점, 유동점, 동점도 면에서 우수한 절연특성을 나타내었는바, 비교예로서 제시한 Midel 7131와 비교하여도 비슷한 수준의 절연특성 및 산화안정성을 나타내는 것으로 확인되었고, 비교예와 비교해서 인화점을 높임으로써 절연특성이 향상된 것으로 확인되었다.

이와 같이 상기 실시예에서 친환경적이고 넓은 온도범위에서 사용가능한 전기절연유 제조를 위해, 먼저, 디글리세롤과 지방산을 반응시키고, 올레익산과 카프릴산의 몰비에 따른 전기절연 특성, 고체산 촉매에 따른 전기절연 특성, 소성온도가 다른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성을 확인하였다. 그 결과, 디글리세롤에 올레익산와 카프릴산의 몰비를 다르게 하여 반응시켰을 때, 카프릴산의 몰비가 증가할수록 유동점과 인화점이 모두 감소하였으며, 그 중 OA:CA = 1:3일 때 ??50℃의 유동점, 306℃의 인화점으로 가장 우수한 절연특성을 나타내었으며, 또한, 결정성을 가지면서 비표면적 당 산점의 밀도가 고체산 촉매를 사용함에 따라 지방산의 전환율이 높아져, 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인하였다.

또한, TMP 에스테르의 제조시, 산화금속촉매 등에 비하여 KF/HAP 촉매를 이용할 경우 에스테르 합성반응에 있어서 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.

또한, 이러한 디글리세롤 에스테르, TMP 에스테르 및 이들을 혼합하여 제조한 절연유에 대하여 물성을 평가한 결과, 디글리세롤 에스테르는 우수한 절연특성을 나타내나, 산화안정성이 낮은 문제점이 있고, TMP 에스테르의 경우 산화안정성이 높은 것으로 나타났는바, 이들의 혼합 절연유의 경우에는 절연특성 및 산화안정성을 모두 향상시켜 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및
식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고,
상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합지방산은,
탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 식물성 혼합지방산은 카프릴산과 올레익산의 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 DG 에스테르화물과 TMP 에스테르화물을 1 : 1~1.5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 DG 에스테르화물은, 고체산촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 고체산촉매는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 TMP 에스테르화물은, KF/HAP(수산화인회석) 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.