CN101241986B - 锂离子二次电池的负极及包含所述负极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

用于本发明锂离子二次电池的负极包括集电器和该集电器上承载的活性材料层。该活性材料层包含硅和氧。在该活性材料层的厚度方向上，活性材料的氧比在与该集电器接触的活性材料层一侧高于不与该集电器接触的活性材料层一侧。所述活性材料层不含粘着剂。通过采用上述负极，可提供大容量的锂离子二次电池，其具有优异的高速充放电特性和优异的循环特性。

Description

锂离子二次电池的负极及包含所述负极的锂离子二次电池
本申请是申请日为2005年11月11日的名称为“用于锂离子二次电池的负极、其制造方法以及包含所述负极的锂离子二次电池”的申请号为200510120391.1的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，具体而言，涉及用于该锂离子二次电池的负极以及所述负极的制造方法。
背景技术
作为驱动电子设备电源的锂离子二次电池已引起人们关注。包含石墨材料的锂离子二次电池的负极在脱附锂离子期间具有约0.2V(Li/Li+)的平均电势，并且显示出相对平坦的电势。所述电势低于包含硬碳的负极的电势，因此目前要求高电压和电压平坦的设备采用包括含石墨材料的负极的锂离子二次电池作为电源。然而，石墨材料每单位重量的容量小，为372mAh/g，并且不能期待进一步增加其容量。
同时，能够与锂形成金属间化合物的材料被认为有希望用作提供大容量的负极材料。这些材料包括硅、锡及其氧化物。然而，在吸附锂离子期间，这些材料的晶体结构发生改变，从而使材料的体积增加。若负极包括含硅的活性材料，在最大量的锂离子被吸附的情况下，负极活性材料由Li4.4Si表示。当硅变成Li4.4Si时，其体积增加4.12倍。另一方面，在石墨的情况下，即使最大量的锂离子被吸附，其体积仅增加1.2倍。
活性材料体积的大幅改变导致活性物质颗粒开裂，活性材料和集电器等之间接触不充分，这缩短充放电循环寿命。特别是当活性材料颗粒发生开裂时，活性材料颗粒的表面积增加，并且促进活性材料颗粒与非水电解质之间的反应。因此，由非水电解质的降解产物制成的薄膜可能在活性材料的表面上形成。所述薄膜的形成使活性材料与非水电解质之间的界面电阻增加，这被认为是使充放电循环寿命缩短的主要原因。
为解决上述问题，例如进行这样的尝试，在具有粗糙表面的集电器上形成非晶硅薄膜，从而释放膨胀应力并保证集电性(例如参见公开号为2002-83594的日本专利)。为提高铜集电器和非晶硅薄膜之间的粘附强度，公开号为2002-83594的日本专利提出了一种通过在集电器上形成非晶硅薄膜，然后进行热处理而形成硅-铜复合层的方法。
为防止活性材料开裂，例如公开号为2997741的日本专利教导：与硅相比，在充电期间使用由SiOx(0＜x＜2)组成且具有更低膨胀系数的负极活性材料。
为改进电池容量和循环特性，例如公开号为2004-047404的日本专利教导：使用负极活性材料，其包含由分散有硅微晶的氧化硅颗粒制成的、被高电导率的诸如石墨的碳覆盖的导电硅复合体。
为提高充放电效率，例如公开号为3520921的日本专利教导了具有由碳层和氧化硅薄膜层组成的多层结构的负极。
然而，上述现有技术的参考文献遇到了各种各样的问题。例如，本发明的发明人检测了公开号为2002-83594的日本专利所公开的负极，仅发现硅中的锂离子电导率低，而且当高速充放电时极化作用增加，并因此使放电容量减小。特别是在硅薄膜中，在厚度方向产生大的锂浓度梯度，并且使容量容易地减少。此外，由于硅具有极大的膨胀系数，因此由硅组成的电极极易变形，从而使电极组扭曲，使电池的特性和安全性下降。在本发明中所用的术语“扭曲”应理解为包括如下现象：(i)在具有圆形截面的螺旋状卷曲的电极组的情况下，由于电极膨胀，电极组向内朝其中心弯曲；(ii)在具有矩形截面的螺旋状卷曲的电极组的情况下，电极组部分地起皱。
此外，公开号为2002-53594的日本专利所公开的负极的制备相当昂贵，这是因为，为释放硅和集电器之间界面处的膨胀应力，需要使硅形成柱状结构，并且为使铜在硅中扩散而进行热处理。
对于公开号为2997741的日本专利所公开的负极，由于其活性材料层由单相SiOx组成，因此其电导率低。因此，需要向活性材料层中添加诸如碳的导电材料，并因此使容量密度降低。另外，由于不可逆容量大，在初始充电期间，从正极传输至负极的一些锂离子被俘获在负极中，从而使它们不能参与充放电反应。因此，电池容量明显下降。
总之，公开号为2997741的日本专利的负极不能取得高容量硅的特性并提供所期望的容量。
当负极包含石墨作为导电材料时出现的另一个问题是：不能使用含碳酸异丙烯酯的电解液，这是因为在活性材料的表面上形成由碳酸异丙烯酯的分解产物组成的薄膜。
对于公开号为2004-047404的日本专利所分开的负极，由于对SiOx实施热处理以制备硅微晶，因此难以控制微晶的尺寸。在此情况下，由于硅晶体是其自身所产生的，不可能形成有利于吸收和脱附Li的非晶硅。此外，若微晶生长至大于一定的尺寸，所述微晶在膨胀期间可能会开裂。另外，由于氧化硅覆盖有石墨，因此在公开号为2997741的日本专利的情况下，不能使用包含碳酸异丙烯酯的电解液。
此外，公开号为2997741和2004-047404的日本专利所公开的负极是通过将负极活性材料、传统导电材料和传统粘着剂加以混合而形成混合物，然后将该混合物涂覆在金属箔集电器上而制得的。在此情况下，由于活性材料颗粒和集电器通过粘着剂加以粘结，从而出现如下问题：由于在前述充放电循环期间活性材料的体积变化大，因此不能随体积的变化调节导电材料和粘着剂，从而在重复的充放电循环期间，不能保持活性材料和导电材料之间的接触以及活性材料和粘着剂之间的接触。因此，活性材料和集电器之间的接触减弱，极化作用增加，充放电容量减小。
公开号为3520921的日本专利所公开的负极所包含的氧化硅的氧比x被设置为0＜x≤2。在由氧化硅组成的薄膜层中，在该层的任意部分中该氧比x都是相同的。当氧化硅具有高氧比时，尽管在充电期间膨胀系数小，并且获得了优异的锂离子电导率，但充放电容量仍然小。相反地，当氧化硅具有低氧比时，尽管充放电容量大，但在充电期间膨胀系数也大，并且锂离子电导率低。此外，由于氧化硅薄膜层与碳层相接触，因此在充电期间由于膨胀应力而使碳层和氧化硅薄膜层彼此分离，从而导致集电性低。
此外，由于碳层和氧化硅层的制造要求完全不同的制造方法，因此制造负极的将会非常高，并且不能有效地制造负极。
发明内容
本发明涉及用于锂离子二次电池的负极，其包括集电器和承载在集电器上的活性材料层，其中所述活性材料层包含硅、氧且不含粘着剂，并且所述活性材料层在与集电器接触的面上的氧比大于不与集电器接触的面上的氧比。
此外，本发明的用于锂离子二次电池的负极所包括的负极活性材料层可为片状。该负极活性材料层也可具有粗糙的表面。图8所示为具有粗糙表面的活性材料层的负极。图8的负极中，为避免活性材料层82从集电器81剥离，集电器81的表面是粗糙的。在此情况下，活性材料层82的表面不是平坦的，而是粗糙的。
此外，本发明的用于锂离子二次电池的负极中，可在集电器上形成多个柱状负极活性材料层。该柱状活性材料层可以与集电器的平均面相垂直的方向突出的方式形成。该柱状活性材料层也可以给定角度从该平均面突出的方式形成。该柱状活性材料层也可相互接触。这里所用的集电器的平均面是指将集电器的粗糙表面平坦化时的表面。
若不与集电器接触的活性材料层的表面与空气接触，则在该表面上形成氧化物膜。在某些情况下，所述表面可具有更大的氧比。然而在本发明中，所述氧化物膜不会对本发明的作用产生影响。
在上述用于锂离子二次电池的负极中，优选从不与集电器接触的面到与集电器接触的面的厚度方向上氧比连续增加。
在上述用于锂离子二次电池的负极中，若活性材料层包含表示为SiOx(0≤x≤2)的活性材料，且该活性材料层的厚度为T，则活性材料层中包含SiOx(0.8≤x≤2)的区域的厚度T1优选不小于T/10。
在上述锂离子二次电池的负极中，若活性材料层包含表示为SiOx(0≤x≤2)的活性材料，且该活性材料层的厚度为T时，则活性材料层中包含SiOx(0≤x≤0.8)的区域的厚度T2优选不小于T/10。
在上述锂离子二次电池的负极中，活性材料层的厚度T优选为0.5微米≤T≤30微米。
在上述锂离子二次电池的负极中，活性材料层中所含的活性材料优选包括硅和氧化硅。硅和氧化硅优选为非晶态，并且在用Cu的Kα辐射作为光源的X射线衍射谱中，具有10°至40°的宽峰。
本发明还涉及制造用于锂离子二次电池的负极的方法。该方法包括如下步骤：在移动集电极从入口侧至出口侧通过沉积区域的同时，借助溅射法或气相沉积法使硅原子通过氧气氛而提供至集电器，控制该氧气氛在沉积区域入口侧的氧浓度高于沉积区域出口侧的氧浓度，从而在该集电器上形成包含硅和氧的活性材料层。在本发明中所用的术语“沉积区域”是指：沉积硅和氧原子的区域。
在上述制造用于锂离子二次电池的负极的方法中，氧气氛的氧浓度沿移动集电器的方向连续降低。
本发明还涉及制造用于锂离子二次电池的负极的方法。该方法包括以下步骤：在以一定的方向移动集电器通过沉积区域的同时，借助溅射法或气相沉积法，将硅原子和氧原子由硅靶和氧化硅靶提供至该集电器，从而在该集电器上形成包含硅和氧的活性材料层，其中氧化硅靶和硅靶以该顺序沿集电器的移动方向排列。
在上述制造用于锂离子二次电池的负极的方法中，优选将集流体加热至300至800℃。
在上述制造用于锂离子二次电池的负极的方法中，优选将氧气氛中所含的氧转化成等离子体。
本发明还涉及锂离子二次电池，其包含上述的负极、正极、***正极和负极之间的隔离膜，以及电解质。
尽管特别是在所附的权利要求书中列出了本发明的新特征，但根据如下结合附图的详细说明，本发明的结构和比例以及其它目的和特征将得到更好的理解。
附图说明
图1所示为根据本发明的一个具体实施方案的用于锂离子二次电池的负极的垂直截面示意图。
图2所示为根据本发明的一个具体实施方案的用于制造用于锂离子二次电池的负极的气相沉积设备的结构示意图。
图3所示为根据本发明的一个具体实施方案的用于制造用于锂离子二次电池的负极的溅射设备的结构示意图。
图4所示为实施例中制造的圆柱形电池的垂直截面示意图。
图5所示为根据本发明的一个具体实施方案的用于锂离子二次电池的负极从表面计的深度与硅含量和铝含量的曲线图。
图6所示为通过X射线光电子光谱法(XPS)分析根据本发明的一个具体实施方案的用于锂离子二次电池的负极时所得结果的曲线图。
图7所示为根据本发明的一个具体实施方案的用于锂离子二次电池的负极的X射线衍射图。
图8所示为根据本发明的另一个具体实施方案的用于锂离子二次电池的负极的垂直截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明是基于如下发现：在包含集电器和承载在该集电器上、含有硅和氧的活性材料层的负极中，通过使氧比从不与集电器接触的活性材料层一侧至与集电器接触的活性材料层一侧增加而获得如下两个优点。一个优点是提高了高速充放电特性。另一个优点是：接近集电器的活性材料的膨胀系数小而使应力释放，从而获得了改善的循环特性。
图1是根据本发明的一个具体实施方案的负极的垂直截面示意图。
图1的负极包括：具有平坦表面的集电器2和承载在集电器2上的活性材料层1。所述活性材料层不含粘着剂。
活性材料层1由氧和硅组成。该活性材料层可由硅和氧化硅组成，或仅由氧化硅组成。硅和氧化硅均起活性材料的作用。
在该活性材料层中，硅和氧并非均匀地分布。活性材料层可部分地包含硅或SiO2。
该活性材料层还可包含除硅和氧以外的元素，如碳(C)或氮(N)。
该集电器可由诸如铜、镍或不锈钢的材料制成。
在前述图1所示负极的活性材料层中，从不与集电器2接触的活性材料层1的表面1a至与集电器接触的活性材料层1的表面1b氧与硅的比例增加。换言之，若表面1a至表面1b的深度为D，则随着D增加(即进一步远离表面1a而朝向表面1b)，氧与硅的比例增加。例如，若在含有硅和氧的活性材料层中所含的活性材料由SiOx(0≤x≤2)表示，则氧与硅的摩尔比x(在下文中也称作“氧比”)，在与集电器接触的活性材料层一侧大于不与集电器接触的活性材料层一侧。
由于在活性材料层中氧的摩尔比x大的区域中锂离子的迁移率增加，从表面1a至表面1b锂离子的迁移率增加。在本发明中，由于在活性材料层的厚度方向氧的数量是变化的，当锂离子由表面1a进入并在活性材料层中扩散时，锂的浓度在活性材料层的整个区域内几乎都是相同的。这防止了在厚度方向出现锂浓度梯度。因此，即使在高速充放电期间，也能在活性材料层的整个区域内进行均匀的充放电反应，这意味着即使在高速充放电期间也能获得高电池容量。
尽管锂离子迁移率增加的原因尚不十分清楚，但可作如下解释。具体而言，在氧化硅内部有许多锂离子能够迁移的通道。随着氧比例的增加，与锂的反应减小，这使其难以产生阻碍锂离子迁移的LiySi。在本发明中，由于所产生的LiySi的量少，因此锂离子的迁移率增加。
本发明的发明人发现，若活性材料层中所含的活性材料由SiOx表示，则氧与硅的摩尔比x和各种特性之间存在着如下关系。具体而言，当摩尔比x变得更小时，活性材料具有更大的容量，但锂离子的电导率降低，并且活性材料在与锂反应期间的膨胀系数增加。相反地，当摩尔比x变得更大时，锂离子的电导率增加，并且活性材料在与锂反应期间的膨胀系数减小，但活性材料的容量减小。
简言之，随着氧的摩尔比x增加，氧化硅具有更小的膨胀系数。因此，在充电期间，氧化硅的结构不变。因此认为氧化硅和锂离子之间的反应速率被加快。
此外，在活性材料层中，由于氧的摩尔比x从表面1a至表面1b增加，在充电期间，接近表面1b的活性材料的膨胀系数较小：换言之，其具有小膨胀系数。若活性材料具有小膨胀系数，则使集电器和活性材料之间界面处产生的应力释放，防止活性材料从集电器分离，因此提高了集电性。由此可改善电池的循环特性。
在本发明的负极中，从不与集电器接触的活性材料层一侧到与集电器接触的活性材料层一侧的厚度方向上的氧比优选连续增加。由此可进一步改善上述作用。
另外也优选的是，若整个活性材料层的厚度为T，则接近活性材料表面1a、包含SiOx(0≤x≤0.8)的区域的厚度T2不小于T/10(T/10≤T2)。即使接近表面1a的SiOx具有氧的低摩尔比x的组成，也不影响高速充放电特性。这是因为锂的扩散距离短并且能保持充分提供锂的速率。相反地，当接近表面1a的区域的厚度T2小于活性材料厚度T的1/10时，或当氧比x大于0.8时，由于电池容量减小，因此不能充分利用大容量硅的特性。
厚度T2优选不大于活性材料层厚度T的9/10。这是因为，厚度T2大于活性材料层厚度T的9/10时，使锂离子的电导率降低，并使高速放电容量减小。
接近活性材料层与集电器之间界面的区域(即与集电器接触的活性材料层一侧)优选包含氧的摩尔比x为0.8≤x≤2的活性材料(SiOx)。该区域的厚度T1优选不小于T/10(T/10≤T1)。当摩尔比x小于0.8时，或当摩尔比x不小于0.8且厚度T1小于活性材料层厚度T的1/10时，锂离子的电导率降低，导致高速充放电容量低。
厚度T1优选不大于活性材料层厚度T的9/10。这是因为随着氧的摩尔比x增加，活性材料的充放电容量减小。因此，厚度T1大于活性材料层厚度T的9/10时，导致电池容量减小。
此外，当含有活性材料(SiOx)(0≤x≤0.8)的区域的厚度T1不小于T/10(T/10≤T1)，且含有活性材料(SiOx)(0.8≤x≤2)的区域的厚度T2不小于T/10(T/10≤T2)时，在不与集电器接触的活性材料层一侧氧与硅的摩尔比xa和在与集电器接触的活性材料层一侧氧与硅的摩尔比xb之间的比值(xb/xa)优选为3至20。出于氧的摩尔比与各种特性之间关系的上述相同的理由，若该比值(xb/xa)在上述范围内，则可获得更高的电池容量和更高的高速充放电容量。
活性材料层的厚度T优选为0.5微米≤T≤30微米。当活性材料层的厚度小于0.5微米时，则不能获得满意的电池容量。当活性材料层的厚度大于30微米时，则活性材料层厚度方向的电阻增加，从而导致高速充放电容量低。
上述活性材料层中所含的硅和氧化硅优选为非晶态，并且在用Cu的Kα辐射作为光源的X射线衍射图中在2θ＝20°至40°处具有半高宽不小于0.5°的宽峰。这是因为，由于晶体硅的离子电导率低，高速充放电容量变小，并且还因为晶体硅通过膨胀而容易开裂，因此电池的循环特性降低。
集电器的表面可为粗糙的。通过使集电器的表面粗糙化，能改善活性材料层和集电器之间的粘结强度。
如上所述，通过改变活性材料层厚度方向上氧的摩尔比x，与其中具有均匀的氧摩尔比x的活性材料层相比，能够改善高速充放电特性，同时能够获得高离子电导率和大容量。通过减小活性材料层与集电器之间的界面处由于活性材料膨胀所产生的应力，也能改善循环特性。
本发明的锂离子二次电池的负极不需使用石墨，因此可使用碳酸异丙烯酯作为电解质的溶剂。采用含有碳酸异丙烯酯的电解质改善了低温环境中电池的放电容量。
现在给出制造本发明的锂离子二次电池的负极的方法。
例如通过包括如下步骤的方法可制造本发明的锂离子二次电池的负极：在移动集电器从入口侧至出口侧通过沉积区域的同时，借助溅射法或气相沉积法使硅原子通过氧气氛而提供至集电器，控制该氧气氛在沉积区域入口侧的氧浓度高于沉积区域出口侧的氧浓度，从而在集电器上形成包含硅和氧的活性材料层。
例如，采用包括气相沉积装置的设备或包括溅射装置的设备，如图2或3所示，可制造本发明的锂离子二次电池的负极。
图2的气相沉积设备包括：为集电器进料的进料辊12、罐式辊13a和13b、卷绕辊14和安置在真空室(图中未示出)中的硅靶15a和15b。在图2的气相沉积设备中，将长的集电器11从进料辊12通过辊18、罐式辊13a和13b以及另一个辊19输送至卷绕辊14。由电子束(EB)加热器(图中未示出)加热靶。
在集电器11和硅靶之间存在氧气氛。例如，通过对硅靶进行加热使硅原子通过氧气氛而将硅原子与氧原子一起提供至集电器上。由此，在集电器通过罐式辊13a和13b时，含有硅和氧的活性材料在集电器11上逐渐形成。
例如可使用氧气作为氧气氛。在图2的设备中，例如在箭头所示的方向(平行于集电器移动方向的方向)上，氧气从氧喷嘴16中喷出。氧喷嘴16优选位于接近首先在集电器上形成活性材料层的位置(即在薄膜形成的起始位置)上，从而将氧气在平行于如图2所示集电器移动方向的方向上喷出。
在制造本发明负极的过程中，氧气例如由氧喷嘴16朝集电器11的移动方向喷出。当硅原子通过氧气时，氧被消耗，由此使氧气氛中的氧浓度从沉积区域的入口侧至出口侧的空间上发生改变。因此，沉积的活性材料层中所含的氧的比例可在活性材料层的厚度方向上发生变化。此时优选对从氧喷嘴16喷出氧气的流速加以调节，从而通过与硅原子的反应消耗氧，使沉积区域的入口侧至出口侧氧浓度减小。因此，可对氧气的流速加以调节，从而在沉积区域内形成氧浓度梯度，由此可调节活性材料层厚度方向上的氧分布。以真空室的容积、用于抽吸真空室中气体的泵的吸气能力、靶蒸发的速率等为基准，确定氧气的流速。
氧气氛可包含除氧以外的任何其它气体。当氧气氛是氧气时，该氧气例如可为包含少量其它的诸如氮气或氩气的气体的混合气体。在此情况下，通过调节混合气体中所含氧气的量或混合气体的流速，可降低集电器移动方向上的氧浓度。氧气氛可为空气。
总之，含有氧和硅的活性材料层开始沉积在集电器11通过罐式辊13a的位置(即薄膜形成的起始位置)上。此时由于在薄膜形成的起始位置和靶之间存在的氧气氛的氧浓度高，因此接近薄膜形成起始位置沉积的层的氧硅摩尔比高。
在集电器结束通过罐式辊13b的位置(即在薄膜形成结束位置)上，尽管活性材料层厚，但由于从薄膜形成的起始位置至结束位置氧浓度减小，因此在活性材料层中，氧与硅的摩尔比x减小。换言之，离集电器越远，则摩尔比x越小。
以上述方式，可使与集电器接触的活性材料层一侧的氧摩尔比高于不与集电器接触的活性材料层一侧。另外，当从沉积区域的入口侧至出口侧氧浓度连续减小时，活性材料层中的氧摩尔比也可在厚度方向上连续地变化。
在气相沉积设备包括电子束加热器的情况下，优选对氧气的流速加以调节，从而使真空室中的氧压力为5×10-4托或更小，这是因为若真空室中的氧压力高，则电子束加热器可能会放电。
在开始形成薄膜时集电器通过的罐式辊13a可被加热至300至800℃。由于集电器11与经加热的罐式辊13相接触而也被加热，因此在集电器上硅和氧之间的反应容易发生。这提高了薄膜形成的速率。
用于将氧转化成等离子体的装置17可被安置在如图2所示的氧喷嘴16的附近。由此可使氧转化成等离子体，从而加速硅和氧之间的反应，增加薄膜形成的速率。使氧转化成等离子体的装置17的实例是电子束辐射装置。
活性材料层的厚度可通过改变集电器的移动速率而加以改变。
沉积区域的长度(例如形成薄膜的起始位置和形成薄膜的结束位置之间的距离)，例如可以所形成的活性材料层的厚度、集电器的移动速率、形成活性材料层的速率等为基准而适当地加以确定。
还可通过同时蒸发两种不同的靶以制造本发明锂离子二次电池的负极。具体而言，靶15a可为诸如二氧化硅的氧化硅，而靶15b可为硅。在此情况下，氧化硅靶和硅靶应加以安置，使集电器移动方向上的氧化硅靶在硅靶前面。以此方式，使由靶向集电器移动的原子团中所含的氧原子的比例可在集电器的移动方向上减少。换言之，在薄膜形成的起始位置上，具有高氧比的薄膜在集电器上形成。当集电器向薄膜形成的结束位置移动时，从靶喷出的硅原子和氧原子的总和中所含氧原子的比例减少。因此，在活性材料层的厚度方向(即远离集电器)上的氧比变得更低。此时，优选对靶15a和靶15b之间的距离和/或使靶蒸发的能量加以调节。由此可获得具有预期氧分布的活性材料层。
在制造本发明锂离子二次电池的负极的过程中，也可不用气相沉积设备而使用溅射设备。
图3为可用于制造本发明负极的溅射设备的示意图。在图3中，用相同的附图标记指定与图2中所示相同的部件。与图2的气相沉积设备相同，在集电器上形成活性材料层也是在真空室(图中未示出)中进行的。
在图3的溅射设备中，诸如氩气的溅射气体被交流电源22转化成等离子体。
与图2的气相沉积设备相同，氧气氛存在于硅靶和集电器之间。从形成薄膜的起始位置至形成薄膜的结束位置氧浓度减小。
硅靶21a和21b通过溅射已转换成等离子体的气体而被溅射，这使蒸发的硅原子通过氧气氛，从而使硅原子和氧原子一起提供至集电器上。此时，从薄膜形成的起始位置至结束位置(即朝集电器的移动方向)氧浓度减小。因此，在所制造的活性材料层中，与利用图2的气相沉积设备所制造的负极的情况一样，氧的摩尔比在活性材料层的厚度方向上从负极表面至集电器增加。
在图3所示的溅射设备中，当通过交流电源22使用作溅射气体的氩气转化成等离子体时，所引入的氧也转化成等离子体。因此，图3所示的溅射设备无需将氧转化成等离子体的装置，如电子束幅射装置。
与利用气相沉积设备制造负极的情况相同，优选将罐式辊13a加热至300至800℃。
如前所述，通过调节从氧喷嘴喷出的氧气的流速，可改变活性材料层厚度方向上氧的分布。在集电器上形成的活性材料层的厚度可通过改变集电器的移动速率而加以改变。
与利用气相沉积设备的情况相同，两种不同的靶可同时进行溅射。例如，靶21a可为诸如二氧化硅的氧化硅，而靶21b可为硅。氧化硅靶和硅靶应加以安置，使集电器移动方向上的氧化硅靶在硅靶前面。以此方式，可制造具有活性材料层的负极，其中氧的摩尔比从负极的表面至集电器减小。
即使当气相沉积设备或溅射设备仅有单个罐式辊和单个靶时，上述的负极也能在形成活性材料层期间通过调节集电器的移动速率、氧的流速、施加至靶上的能量等而制造。
通过上述制造方法，可在集电器上形成活性材料层，其中氧的摩尔比从负极表面至集电器在活性材料层的厚度方向上增加。另外，还可形成其中氧比连续改变的活性材料层。在该活性材料层中，即使在充电期间活性材料膨胀，膨胀应力也不会集中在某个区域。此外，由于使用成本较低的硅作为靶，并且该活性材料层能够连续地在一个真空室中形成，因此可实现低成本且高效率的制造方法。
在下文中，用实施例详细描述本发明。
实施例1
(电池1)
(i)正极的制造
将3重量份作为导电材料的乙炔黑与100重量份平均粒径为5微米的氧化锂钴(LiCoO2)混合，以制备混合物。将所获得的混合物与作为粘着剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，从而将4重量份PVdF添加至所述混合物中，然后进行捏合以制备正极材料混合物的糊状物。将获得的正极材料混合物的糊状物涂覆至由铝箔制得的集电器板的两个面上，然后实施干燥以制造电极板。将该电极板轧成预定厚度，从而制造正极。
(ii)负极的制造
制造负极的方法将在下文中加以描述。
(iii)电池的制造
利用上文中制造的正极和负极制造如图4所示的17500型圆柱形电池。
将正极31和负极32与插在其间的隔离膜33螺旋卷绕以制造电极组件。将该电极组件置于镀镍的铁电池盒38中。铝制正极导线34的一端与正极31相连。通过将正极导线34的另一端连接至导电部件的下侧而将正极导线34的另一端连接至正极末端40上，该末端与安置在树脂密封板39中央的导电部件相连接。镍制负极导线35的一端连接至负极32上。镍制负极导线35的另一端连接至电池盒38的底部。将上绝缘板36置于电极组件的上部上面。将下绝缘板37置于所述电极组件的下部上面。
然后，将预定量的电解液注入电池盒38中。通过使LiPF6溶解于体积比为1∶3的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂混合物中而制备电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
最后，通过将开孔边缘卷曲至密封板39的周围，用密封板39对电池盒38的开孔加以密封。由此制造电池。
下面描述制造负极的方法。在制造负极过程中，使用包括具有EB加热器(图中未示出)的气相沉积装置(可购自ULVAC(株))的气相沉积设备、用于输送集电器的进料辊、罐式辊和卷绕辊，如图2所示。
基本上如前所述地制造负极。
使用宽度为10厘米、厚度为35微米且长度为50米的电解铜箔(可购自古河Circuit Foil(株))作为集电器。
使用纯度为99.7％的氧气(可购自日本酸素(株))作为氧气氛。氧气以80sccm的流速从氧喷嘴16喷出。氧喷嘴16与插在真空室中的管子相连接，所述真空室通过质量流量控制器与氧气瓶相连接。
使用纯度为99.9999％的单晶硅(可购自信越化学工业(株))作为靶15a和15b。
集电器铜箔由进料辊12通过罐式辊13a和13b输送至用于绕制铜箔的具有空卷轴的卷绕辊14。铜箔以30厘米/分钟的速率移动。罐式辊13a和13b的温度为20℃。
将电子束照射至单晶硅上，使蒸发的硅原子通过氧气氛，从而使硅原子提供至集电器铜箔上，由此在集电器的表面上形成含有硅和氧的活性材料。为形成薄膜，将照射至单晶硅的靶15a和15b上的电子束的加速电压设置为-8kV。将电子束的发射设置为400mA。
以与上述相同的方式，也使含有硅和氧的活性材料层形成于集电器的另一面上。各活性材料层的厚度均为6.2微米。
最后，将如此所制的电极板切成特定的尺寸以制造负极。将如此获得的负极称为负极1。
通过俄歇电子能谱(AES)对负极1进行分析。结果如图5所示。在图5中，0微米的深度是指不与集电器接触的活性材料层的表面。
从图5可以看出，随着深度从不与集电器接触的活性材料层表面起增加，氧含量(原子％)增加(曲线B)，而硅含量减少(曲线A)。
在不与集电器接触的活性材料层的表面上，氧比较高。这可能是因为当所制的负极从真空室取出时，负极与空气中的氧反应，从而在负极表面上形成氧化物薄膜。
图5还表明，从不与集电器接触的表面起0.05微米(50纳米)的深度处的氧比最低，并且至6微米的深度之前氧比连续增加。
还通过X射线光电子能谱(XPS)对负极1进行分析。结果如图6所示。
如图6所示，从不与集电器接触的表面起50纳米的深度处观察到Si的峰(曲线E)。在2微米的深度处观察到Si和SiOx(x值可能稍小于2)的两个峰(曲线D)。在6微米的深度处观察到SiOx的峰(曲线C)。在6微米的深度处观察到的SiOx的峰在一定程度上向比SiO2的峰更低的结合能一侧迁移。这可能是由于高沉积速率，不形成完整的SiO2，并且氧与硅的摩尔比变得小于2。
还通过X射线衍射(XRD)对负极1进行分析。结果如图7所示。
作为鉴定的结果，仅检测到铜。在所得的图中，于10°至35°的2θ角处观察到宽的晕。该宽的晕表明，包括硅和氧的活性材料层中所包含的活性材料是非晶态。
上述分析结果证明，在负极1的活性材料层中所包含的活性材料是非晶态，并且从负极1的表面至集电器，在活性材料层的厚度方向上的氧比增加。
(对比电池1)
为进行对比，以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，不使用氧，在集电器上形成硅的薄膜。所制的电池被称作对比电池1。
(对比电池2)
以与制造电池1相同的方式形成负极，不同之处在于，在下列条件下于集电器的每个表面上形成SiO薄膜：
靶：烧结SiO2(购自住友钛(株))；
照射至单晶硅上的电子束的加速电压：-8kV；及
电子束的发射：30mA。
用如此获得的负极，以与制造电池1相同的方式制造电池。所制的电池被称作对比电池2。
对比电池1和2的负极活性材料层也用俄歇电子能谱(AES)加以分析。结果证明，各活性材料层在其任意部分均具有相同的组成。
(评估方法)
在25℃的环境温度下，在40mA的恒定电流下分别对上述所制的电池1和对比电池1和2进行充电，直至电池电压达到4.2V。在20分钟的间隔之后，以40mA的电流使电池放电，直至电池电压降至2.5V。重复充放电循环两次。第二次循环所得的放电容量被称作初始容量。第一次循环的放电容量对第一次循环的充电容量的百分比被称作充放电效率。
以如下方式确定高速容量比。
在25℃的环境温度下，在40mA的恒定电流下对各个电池进行充电，直至电池电压达到4.2V。在20分钟的间隔之后，以400mA的电流使电池放电，直至电池电压降至2.5V，在此期间测量放电容量。所得的放电容量对初始容量的百分比被称作高速容量比。
测定容量维持率以评价循环特性。
使各个电池经受100次充放电循环，在每个循环中，于25℃的环境温度下，以40mA的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.2V，在20分钟间隔之后，以40mA的电流进行放电，直至电池电压降至2.5V。于第100次循环所得的放电容量对初始容量的百分比被称作容量维持率。
结果列于表1中。
表1
  初始容量(mAh)   充放电效率(％)   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池1   242   82   95   90
  对比电池1   273   91   60   55
  对比电池2   119   40   81   89
从表1可以看出，电池1具有相对高的初始容量和高的充放电效率，以及优异的高速容量比和优异的容量维持率。另一方面，就对比电池1而言，尽管它具有高充放电效率及高初始容量，但其高速容量比和容量维持率比电池1低得多。
这可能是因为，在其中接近活性材料层和集电器之间的界面的区域是由高氧比的SiOx组成的电池1中，硅和锂之间的反应减缓，从而抑制了活性材料的膨胀。
由于对比电池2具有高容量维持率，因此就循环特性而言其是优异的。然而其初始容量小，并且其高速容量比和充电维持率也低于电池1。特别地，其充放电效率远低于电池1。该极低的充放电效率可能是由与锂结合的SiO中氧的副反应所造成的。
在电池1中，从XPS分析的结果可以发现，即使改变氧的摩尔比，表明SiO的峰也不出现，而改变Si和SiOx(具有接近于SiO2的组成)的峰高度。换言之，从微观上推断电池1的负极处于Si和SiOx混合的状态。推断由于Si具有高充放电效率，且SiOx不与硅反应，因此将该混合物掺入负极中，而改善电池的充放电效率。
实施例2
在本实施例中，根据-10℃下的放电容量比、初始容量和充放电效率，比较具有含有碳酸异丙烯酯(PC)电解液的电池和具有不含PC的电解液的电池。
(电池2和3)
制备两种不同的电解液：通过将LiPF6溶解于体积比为1∶3的EC和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中而制备电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L；通过将LiPF6溶解于体积比为1∶3的PC和DMC的溶剂混合物中而制备另一种电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
以与制造电池1相同的方式制造电池2和3，不同之处在于，使用上述的两种电解液。电池2包括含有PC和DMC的溶剂混合物的电解液。电池3包括含有EC和DMC的溶剂混合物的电解液。
(对比电池3和4)
为进行对比，以与制造电池1相同的方式制造对比电池3和4，不同之处在于，以如下的方式制造负极，并使用上述所制的两种不同的电解液。对比电池3包括含有PC和DMC的溶剂混合物的电解液(PC∶DMC＝1∶3(体积比))。对比电池4包括含有EC和DMC的溶剂混合物的电解液(EC∶DMC＝1∶3(体积比))。
现在描述制造用于对比电池3和4中的负极的方法。
通过热化学气相沉积法(热CVD法)，将碳涂覆于平均粒径为2微米的SiO颗粒(可购自信越化学工业(株))。将所得用碳涂覆的SiO颗粒与作为粘着剂的PVdF以100∶9的重量比加以混合，以制备混合物。向如此获得的混合物中再添加NMP，以制备负极材料混合物糊状物。将所得的概状物涂覆在集电器铜箔的两个表面上，然后加以干燥以制造在其两个表面上形成的具有活性材料层的负极。各活性材料层的厚度为20微米。
(对比电池5和6)
为进行对比，以与制造电池1相同的方式制造对比电池5和6，不同之处在于，以如下方式制造负极，并使用上述所制的两种不同的电解液。对比电池5包括含有PC和DMC的溶剂混合物的电解液(PC∶DMC＝1∶3(体积比))。对比电池6包括含有EC和DMC的溶剂混合物的电解液(EC∶DMC＝1∶3(体积比))。
现在描述制造用于对比电池5和6的负极的方法。
将平均粒径为5微米的人造石墨(SFG5，可购自Timcal公司)和作为粘着剂的PVdF以100∶9的重量比加以混合以制备混合物。再向该混合物中添加NMP以制备糊状物。将所得的糊状物涂覆在集电器铜箔的两个表面上，然后加以干燥从而在集电器的每个表面上形成厚度为20微米的涂覆膜。
然后，将具有在其两个表面上形成的石墨涂覆膜的集电器置于气相沉积装置中，如图2所示，所述装置具有EB加热器并使用单晶硅作为靶。当具有在其上形成的石墨涂覆膜的集电器以30厘米/分钟的速率移动时，硅薄膜在石墨涂覆膜上形成。此时采用如下的条件：
靶：单晶硅；
照射至单晶硅上的电子束的加速电压：-8kV；及
电子束的发射：300mA。
此外，不将氧引入气相沉积设备中。
以与上述相同的方式，在集电器的另一个表面上形成硅薄膜。每个硅薄膜的厚度均为2微米。
依据初始容量、充放电效率以及-10℃下的放电容量比，分析电池2和3以及对比电池3至6。
以如下方式测量-10℃下的放电容量比。
在25℃的环境温度下，以40mA的恒定电流对各个电池进行充电，直至电池电压达到4.2V。然后将环境温度降至-10℃。在-10℃的环境中，以40mA的电流使电池放电，直至电池电压降至2.5V，在此期间测量放电容量。所得的放电容量对初始容量的百分比被称作-10℃下的放电容量比。
结果列于表2中。
表2
  溶剂组成   初始容量(mAh)   充放电效率(％)   -10℃下的放电容量比(％)
  电池2   PC∶DMC＝1∶3   239   83   86
  电池3   EC∶DMC＝1∶3   241   82   63
  对比电池3   PC∶DMC＝1∶3   0(不能放电)   -   -
  对比电池4   EC∶DMC＝1∶3   205   61   59
  对比电池5   PC∶DMC＝1∶3   0(不能放电)   -   -
  对比电池6   EC∶DMC＝1∶3   279   95   60
从表2可以看出，在具有含PC的电解液的对比电池3和5中，在初始充电时产生大量的气体，因此不能进行放电。这是因为，在PC分解期间，在石墨表面上不形成由PC分解产物组成的薄膜，从而使PC持续分解。
在具有含EC电解液的电池的情况下，由于在初始充电时的EC分解期间形成了由EC分解产物组成的薄膜，从而在随后的循环中EC不分解。
同时，具有含PC的电解液的电池2没有任何问题。
显然在具有含PC电解液的电池2和具有含EC电解液的电池3的比较中，电池2在-10℃下具有更高的放电容量比，显示出优异的低温特性。
然后，依据高速容量比和容量维持率，以与上述相同的方式对电池3及对比电池4和6进行分析。结果列于表3中。
表3
  溶剂组成   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池3   EC∶DMC＝1∶3   95   88
  对比电池4   EC∶DMC＝1∶3   80   50
  对比电池6   EC∶DMC＝1∶3   70   73
从表3可以看出，与电池3相比，对比电池4和6具有更低的高速容量比和更低的容量维持率。
对比电池4和6的低循环特性可能是由于如下原因：在对比电池4的情况下，由于使用了颗粒状活性材料，活性材料的重复膨胀和收缩，降低了活性材料颗粒之间的粘结力以及集电器与活性材料颗粒之间的粘结力；在对比电池6的情况下，重复的充电和放电，使碳和硅在它们之间的界面处彼此分离。
由上述结果发现，不含碳材料的本发明的负极显示出优异的高效放电特性和优异的循环特性。
实施例3
在本实施例中，通过改变引入如图2所示的气相沉积设备真空室中的氧的流速而改变活性材料层中的氧比。
(电池4和5)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，将氧气的流速设置为60sccm或100sccm。所制的电池被分别称作电池4和5。
(电池6)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，将氧气的流速设置为100sccm，将电子束的发射设置为450mA，并且铜箔以40厘米/分钟的速率移动。所制的电池被称作电池6。
(电池7至11)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，分别将氧气的流速设置为40sccm、30sccm、130sccm、150sccm或20sccm。所制的电池分别被称作电池7至11。需要指出的是，在所制的电池4至11中，各活性材料层(即在集电器的一个表面上的活性材料层)的厚度均为6微米。
由俄歇电子能谱(AES)对电池4至11中所包含的负极进行分析。以硅与氧的比例为基础，计算氧和硅的摩尔比x。然后，计算其中摩尔比x为0至0.8的区域的厚度、摩尔比x为1.2至2.0的区域的厚度，以及摩尔比x为0.8至2.0的区域的厚度。结果列于表4中。
以与前述相同的方式，依据初始容量、充放电效率、高速容量比以及第100次循环的容量维持率，进一步对电池4至11进行分析。结果列于表5中。
表4
  SiO<sub>x</sub>的x值   0≤x≤0.8的区域的厚度(μm)   1.2≤x≤2.0的区域的厚度(μm)   0.8≤x≤2.0的区域的厚度(μm)   50nm深的位置的x值   5.9μm深的位置的x值
  电池4   2.0   0.6   4.0   0.1   1.5
  电池5   0.6   2.0   5.4   0.6   1.9
  电池6   0.6   0.6   5.4   0.6   1.5
  SiO<sub>x</sub>的x值   0≤x≤0.8的区域的厚度(μm)   1.2≤x≤2.0的区域的厚度(μm)   0.8≤x≤2.0的区域的厚度(μm)   50nm深的位置的x值   5.9μm深的位置的x值
电池7 2.5 0.0 3.5 0.1 1.3
  电池8   5.4   0.0   0.6   0.1   0.9
  电池9   0.0   2.8   6.0   0.7   1.9
  电池10   0.0   4.2   6.0   1.2   1.9
  电池11   6.0   0.0   0.0   0.1   0.6
表5
  初始容量(mAh)   充放电效率(％)   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池4   255   86   85   81
  电池5   199   74   95   95
  电池6   221   80   94   95
  电池7   253   86   82   81
  电池8   258   87   76   80
  电池9   124   52   94   97
  电池10   112   43   93   98
  电池11   260   88   70   70
电池5、9和10的结果表明，当电池具有较高的氧摩尔比x的厚的区域时，获得改善的高速容量比和优异的循环特性。然而，初始容量和充放电效率较低。
电池4、5、6、7和8的结果表明，接近负极表面的活性材料层的区域的厚度T2优选不小于T/10(0.6微米)，其中SiOx中氧与硅的摩尔比x为0≤x≤0.8；接近活性材料层和集电器之间界面的活性材料层的区域的厚度T1优选不小于T/10(0.6微米)，其中SiOx中氧与硅的摩尔比x为0.8≤x≤2.0。因此，将厚度T1和T2设定在上述范围内，可提供具有初始容量、高速放电容量和循环特性的优异平衡的电池。
在其中x值小并且0.8＜x＜1.2的区域的厚度小于T/10的电池11中，由于氧比低，高速放电容量比也低。容量维持率也低，这是因为当氧比小时，活性材料的膨胀系数大。
实施例4
在本实施例中，利用图2所示的气相沉积装置，通过改变集电器的移动速率而改变活性材料层的厚度。
(电池12)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，通过以3米/分钟的速率移动集电器而在集电器的每个表面上形成厚度为0.5微米的活性材料层，而正极的厚度为电池1厚度的1/8。所制的电池被称作电池12。
(电池13)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，通过以9厘米/分钟的速率移动集电器而在集电器的每个表面上形成厚度为20微米的活性材料层。所制的电池被称作电池13。
(电池14)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，通过以6厘米/分钟的速率移动集电器而在集电器的每个表面上形成厚度为30微米的活性材料层。所制的电池被称作电池14。
(电池15)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，通过以5厘米/分钟的速率移动集电器而在集电器的每个表面上形成厚度为37微米的活性材料层。所制的电池被称作电池15。
依据初始容量、充放电效率、高速容量比以及第100次循环的容量维持率，对所制的电池12至15进行分析。结果列于表6中。
表6
  负极活性物质层的厚度(μm)   初始容量(mAh)   充放电效率(％)   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池12   0.5   99   85   97   98
  电池13   20   203   80   82   91
  电池14   30   179   71   78   85
  电池15   37   151   60   65   68
表6所示的结果表明，在集电器每个表面上的活性材料层的厚度优选不大于30微米，更优选不大于20微米，从而获得不低于78％的高速充放电容量。
若集电器以不低于3米/分钟的速率移动，则可能形成厚度低于0.5微米的薄的负极活性材料层。然而，若负极活性材料层的厚度小，则相对于负极设置的正极需要小的厚度，这难以通过前述制造正极的方法加以制造。此外，电池容量也明显减小，从而丧失通过使用硅而提供大容量的优点。需要指出的是，在制造薄电池的情况下，利用具有薄活性材料层的负极是有利的。
活性材料层的厚度为0.5微米的电池12具有低容量，但高速容量比却极高，这表明该电池适于需要高功率输出的应用场合。在本实施例中，使用厚度为35微米的集电器。因此，在其中集电器各表面上活性材料层的厚度为0.5微米的电池的情况下，集电器的厚度远大于活性材料层的厚度。因此，***电池盒中的活性材料层的体积减少，从而导致容量低。
实施例5
本实施例研究提高活性材料层的形成速率的条件。
(制造方法1)
采用如图2所示的气相沉积设备，其中将罐式辊13a加热至300℃，通过在下列条件下在集电器的每个表面上形成活性材料层而制造负极：
靶15a和15b：单晶硅；
氧的流速：100sccm；
照射至靶上的电子束的加速电压：-8kV；
电子束的发射：500mA；及
集电器的移动速率：1米/分钟。
采用上述方法制造的负极，以与制造电池1相同的方式制造电池。所制的电池被称作电池16。
(制造方法2)
以与制造方法1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，将罐式辊13a加热至800℃。所制的电池被称作电池17。
(制造方法3)
以与制造方法1相同的方式制造电池，不同之处在于，在制造负极的过程中，将罐式辊13a加热至900℃。所制的电池被称作电池18。
(制造方法4)
采用如图2所示的气相沉积设备，其中靶15a为二氧化硅，而靶15b为硅；在下列条件下于集电器的表面上形成活性材料层，从而使在气相沉积开始时主要形成由二氧化硅组成的薄膜，在活性材料层的厚度方向上硅的比例逐渐增加，然后在气相沉积结束时形成仅由硅组成的薄膜。
照射至靶上的电子束的加速电压：-8kV
电子束的发射：400mA
集电器的移动速率：1米/分钟。
由此形成活性材料层，其中在活性材料层的厚度方向(即从不与集电器接触的一侧至与集电器接触的一侧)上氧比增加。还将上述操作应用于集电器的另一面以制造负极。采用如此获得的负极，以与制造电池1相同的方式制造电池。所制的电池被称作电池19。
依据初始容量、充放电效率、高速容量比以及第100次循环的容量维持率，对电池16至19进行分析。
结果列于表7中。
表7
  初始容量(mAh)   充放电效率(％)   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池16   240   85   92   90
  电池17   180   85   90   90
  电池18   70   90   90   90
  电池19   240   90   80   85
电池16至19和电池1之间的对比表明，除初始容量以外，它们获得几乎相同的结果。总之，即使当集电器以1米/分钟的速率移动时，通过增加氧的流速和电子束的发射，并对罐式辊进行加热，而促进硅的氧化反应，从而提高活性材料层的制造速率。
然而，采用加热至900℃的罐式辊所制的电池18显示出明显减小的初始容量。活性材料层的AES结果表明，构成集电器的铜扩散在硅中。推测硅和铜形成了合金，而变得对锂不活泼。因此，罐式辊的温度优选不大于800℃。
电池19的结果表明，采用两种不同的靶，如硅和氧化硅(例如二氧化硅)，也是有效的。
实施例6
为制造负极，本实施例采用如图3所示的包括溅射装置(可购自ULVAC(株))、进料辊、罐式辊和卷绕辊的溅射设备。
另外，基本上如前所述地制造负极。
(电池20)
使用宽度为10厘米、厚度为35微米且长度为50米的电解铜箔(可购自古河Circuit Foil(株))作为集电器。使该集电器铜箔由进料辊12通过罐式辊13a和13b以1厘米/分钟的速率输送至用于绕制铜箔的具有空卷轴的卷绕辊14。
在此使用的溅射气体是纯度为99.999％的氩气(可购自日本酸素(株))。将氩气的流速设置为100sccrn。
使用纯度为99.9999％的单晶硅(可购自信越化学工业(株))作为靶21a和21b。
将用于溅射靶的高频电源的输出功率(图中未示出)设置为2kW。
将真空室(图中未示出)中的压力设置为1托。
使用纯度为99.7％的氧气(可购自日本酸素(株))作为氧气氛。将从氧喷嘴16喷出的氧气的流速设置为10sccm。氧喷嘴16与插在真空室(图中未示出)中的管子相连接，所述真空室通过质量流量控制器与氧气瓶相连接。相同于实施例1，罐式辊13a和13b的温度为20℃。
在上述条件下，在集电器的每个表面上形成含有硅和氧的活性材料层。各活性材料层的厚度为6.0微米。
通过俄歇电子能谱(AES)测量活性材料层的厚度方向上硅和氧的比例。结果氧分布几乎与电池1的负极活性材料层相同。
采用上述的负极，以与制造电池1相同的方式制造电池。所得的电池被称作电池20。
(电池21)
以与制造电池1相同的方式制造电池，不同之处在于，使用宽度为10厘米、厚度为35微米、长度为50米且表面粗糙度Ra为1微米的电解铜箔(可购自古河Circuit Foil(株))作为集电器。所制的电池被称作电池21。
依据初始容量、充放电效率、高速容量比以及第100次循环的容量维持率，对电池20和21进行分析。结果列于表8中。
表8
  初始容量(mAh)   充放电效率(％)   高速容量比(％)   第100次循环的容量维持率(％)
  电池20   245   80   95   92
  电池21   240   80   95   98
电池20至21和电池1之间特性的对比表明，与采用气相沉积设备还是溅射设备无关，可制造具有类似性能的负极。
包含具有粗糙表面的集电器铜箔的电池21显示出改善的容量维持率或改善的循环特性。这表明尽管当集电器铜箔具有平坦的表面(如电池20)时，能够获得令人满意的循环特性，即使集电器铜箔具有粗糙表面(如电池21)，也能获得具有优异性能的负极。
尽管本发明对优选的具体实施方案进行了描述，但应理解为，所公开的内容并不解释为对本发明的限定。在阅读上文所公开的内容之后，各种改变和改进无疑对本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明试图用所附的权利要求书来涵盖落入本发明精神和范围内的所有改更和改进。

Claims (6)

1.一种用于锂离子二次电池的负极，其包含集电器和承载在所述集电器上的活性材料层，
其中所述活性材料层包含硅、氧而不含粘着剂，
其中所述活性材料层包含表示为其中0≤x≤2的SiOx的活性材料，且所述活性材料层的厚度为T，在所述活性材料层中包含其中0.8≤x≤2的SiOx的区域的厚度T1不小于T/10，并且
其中所述活性材料层在与所述集电器接触一侧氧与硅的摩尔比大于不与所述集电器接触一侧氧与硅的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中在所述活性材料层的厚度方向上，从不与所述集电器接触的一侧至与所述集电器接触的一侧，所述氧与硅的摩尔比连续地增加。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层包含表示为其中0≤x≤2的SiOx的活性材料，且所述活性材料层的厚度为T，在所述活性材料层中包含其中0≤x≤0.8的SiOx的区域的厚度T2不小于T/10。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层的厚度T为0.5微米≤T≤30微米。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，
其中所述活性材料层中所含的活性材料包含硅和氧化硅，并且
其中所述硅和所述氧化硅是非晶态，并且在将Cu的Kα辐射用作光源的X射线衍射图中在2θ＝10°至40°处有一个半高宽不小于0.5°的宽峰。
6.一种锂离子二次电池，其包含正极、根据权利要求1所述的负极、安置在所述正极和所述负极之间的隔离膜以及电解液。
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