KR20240037971A - 비수전해액 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해액 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20240037971A
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아유무 기요모리
다카카즈 히로세
유스케 오사와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 비수용매와, 상기 비수용매 중에 용해된 전해질염과, 하기 일반식 (1)

(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R2는 탄소수 8 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이다. 또한, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다.)로 나타나는 실란 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액이다. 이에 의해, 향상된 전지 사이클 특성을 실현 가능한 비수전해액, 및 이 비수전해액을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

비수전해액 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지
본 발명은, 비수전해액 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량으로, 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관한 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위하여, 부극 활물질 재료로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질 재료로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 부극 활물질 형상은 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그것에 의해 새로운 표면이 발생하여, 부극 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새로운 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새로운 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비되어, 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주 재료로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도 재료)를 마련하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 규소 활물질의 충방전에 수반하는 전해액의 분해 반응을 억제하는 전해액 첨가제로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 사용하는 보고가 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 불소계 전해액은 규소 표면에 안정된 Solid Electrolyte Interphase(SEI)막을 형성하는 점에서, 규소재의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2006-134719호 공보
상술한 바와 같이, 근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는, 고성능화, 다기능화가 진행되고 있으며, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주 재료로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, 불소계의 첨가제가 개발되어, 전지 특성은 개선되는 경향이었지만, 충방전을 반복함으로써 불소계 용매는 소비되어, 규소재의 표면에 퇴적되는 전해액 분해물이 증가하고, 가역으로 움직이는 리튬이 분해물에 도입되는 형태로 실활되어버려, 전지 사이클 특성이 악화될 뿐만 아니라, 스웰링 현상에 의한 전지셀의 팽창이 일어나는 등, 탄소계 활물질을 사용한 전지 특성과 비교하여, 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 향상된 전지 사이클 특성을 실현 가능한 비수전해액, 및 이 비수전해액을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 비수용매와,
상기 비수용매 중에 용해된 전해질염과,
하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R2는 탄소수 8 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이다. 또한, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다.)
로 나타나는 실란 화합물
를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액을 제공한다.
이렇게 적어도 하나 이상의 알케닐기와 적어도 하나 이상의 아릴에티닐기를 겸비한 실란 화합물은, 충전 시에 부극 표면 상에서 분해되어 양질의 피막을 형성할 수 있다. 특히, 규소계 부극 활물질을 구성하는 Li 실리케이트부의 반응을 안정화하는 것이 가능해져, 양질의 피막이 형성된다. 그리고, 규소계 부극 재료를 구성하는 Li2SiO3과의 반응을 억제할 뿐만 아니라, 충방전을 반복함으로써, Li2SiO3이 변환되어 형성되는 Li4SiO4와도 안정된 피막 형성이 가능해진다. 그 결과, 전지의 사이클 특성이 향상됨과 함께, 전지 팽창이 억제된다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2의 비치환된 아릴에티닐기, 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 8 내지 20의 아릴에티닐기인 것이 바람직하다.
이러한 실란 화합물을 포함하는 것이면, 전지의 사이클 특성을 향상시킴과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 l 및 m이 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0 내지 1의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n이 l+m+n=4를 만족시키는 정수의 것인 것이 바람직하다.
이러한 실란 화합물을 포함하는 것이면, 전지 특성을 보다 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 비수전해액 중에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량이, 0.1질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다.
이러한 농도에서 실란 화합물을 포함하는 것이면, 전지 특성을 보다 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 정극 및 부극과 함께 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
상기 비수전해액이 본 발명의 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지는 본 발명의 비수전해액을 포함하므로, 향상한 사이클 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
상기 부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자는 Li2SiO3을 포함하며, 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자를 함유하고, 상기 Li2SiO3은 결정질의 것을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 비수전해질 이차 전지라면, 보다 높은 용량 및 보다 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 전지 팽창을 충분히 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
Figure pct00002
를 만족시키는 것인 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질 입자는 Li2SiO3으로부터 Li4SiO4로의 변환의 용이함을 손상시키지 않고, 높은 슬러리 안정성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지라면, 보다 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비수전해액이면, 향상된 전지 사이클 특성을 실현할 수 있음과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
특히, 본 발명의 비수전해액이면, 규소계 부극 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서도 충분한 전지 사이클 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지라면, 향상된 전지 사이클 특성을 실현할 수 있음과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 분해도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해질 이차 전지가 구비할 수 있는 부극의 일례의 개략 단면도이다.
상술한 바와 같이, 향상된 전지 사이클 특성을 실현 가능한 비수전해액, 및 이 비수전해액을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 하나 이상의 알케닐기와 적어도 하나 이상의 아릴에티닐기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 비수용매와,
상기 비수용매 중에 용해된 전해질염과,
하기 일반식 (1)
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R2는 탄소수 8 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이다. 또한, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다.)
로 나타나는 실란 화합물
을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액이다.
또한, 본 발명은, 정극 및 부극과 함께 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
상기 비수전해액이 본 발명의 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[비수전해액]
본 발명의 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물이며, 적어도 하나 이상의 알케닐기와 적어도 하나 이상의 아릴에티닐기를 갖는 실란 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고 함)을 함유한다.
Figure pct00004
이하, 화합물 (1)을 보다 상세하게 설명한다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 알케닐기이다.
R1의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-운데세닐기, n-도데세닐기 등의 직쇄상 알케닐기; 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기, 이소헵테닐기, 이소옥테닐기, 이소노닐기, 이소데세닐기, 이소운데실기 등의 분지상 알케닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전지 특성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 비닐기, n-프로페닐기가 바람직하다.
알케닐기는, 충전 시에 부극 표면 상에 있어서 분해되어, 양질의 피막이 된다. 이 피막은, 비수전해액과 전극 활물질 사이의 직접의 접촉을 억제하여 비수용매나 용질의 분해를 방지하여, 전지 성능의 열화를 억제한다.
일반식 (1)에 있어서, R2는 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 16, 보다 바람직하게는 8 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이다.
R2의 비치환 아릴에티닐기의 구체예로서는, 페닐에티닐기, 1-나프틸에티닐기, 2-나프틸에티닐기, 1-안트라세닐에티닐기, 2-안트라세닐에티닐기, 9-안트라세닐에티닐기 등의 비치환된 아릴에티닐기를 들 수 있다.
또한, R2의 아릴에티닐기에 있어서의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 해당 탄화수소기의 예로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기; 비닐기, n-프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알키닐기를 들 수 있다. 해당 알콕시기의 예로서는, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로피옥시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 해당 할로겐 원자의 예로서는, 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
R2의 탄화수소기로 치환된 아릴에티닐기의 구체예로서는, 2-메틸페닐에티닐기, 3-메틸페닐에티닐기, 4-메틸페닐에티닐기, 2-에틸페닐에티닐기, 3-에틸페닐에티닐기, 4-에틸페닐에티닐기, 3-아세나프테닐에티닐기, 4-아세나프테닐에티닐기, 5-아세나프테닐에티닐기 등의 아릴기의 수소 원자가 알킬기로 치환된 아릴에티닐기; 2-비닐페닐에티닐기, 3-비닐페닐에티닐기, 4-비닐페닐에티닐기 등의 아릴기의 수소 원자가 알케닐기로 치환된 아릴에티닐기; 2-에티닐페닐에티닐기, 3-에티닐페닐에티닐기, 4-에티닐페닐에티닐기 등의 아릴기의 수소 원자가 알키닐기로 치환된 아릴에티닐기 등을 들 수 있다.
R2의 알콕시기로 치환된 아릴에티닐기의 구체예로서는, 2-메톡시페닐에티닐기, 3-메톡시페닐에티닐기, 4-메톡시페닐에티닐기, 2-에톡시페닐에티닐기, 3-에톡시페닐에티닐기, 4-에톡시페닐에티닐기, 2,3-디메톡시페닐에티닐기, 2,4-디메톡시페닐에티닐기, 2,5-디메톡시페닐에티닐기, 2,6-디메톡시페닐에티닐기, 3,4-디메톡시페닐에티닐기, 3,5-디메톡시페닐에티닐기 등을 들 수 있다.
R2의 할로겐 원자로 치환된 아릴에티닐기의 구체예로서는, 2-플루오로페닐에티닐기, 3-플루오로페닐에티닐기, 4-플루오로페닐에티닐기, 2-클로로페닐에티닐기, 3-클로로페닐에티닐기, 4-클로로페닐에티닐기, 2-브로모페닐에티닐기, 3-브로모페닐에티닐기, 4-브로모페닐에티닐기, 2-요오도페닐에티닐기, 3-요오도페닐에티닐기, 4-요오도페닐에티닐기, 2,3-디플루오로페닐에티닐기, 2,4-디플루오로페닐에티닐기, 2,5-디플루오로페닐에티닐기, 2,6-디플루오로페닐에티닐기, 3,4-디플루오로페닐에티닐기, 3,5-디플루오로페닐에티닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전지 특성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 페닐에티닐기 등의 비치환된 아릴에티닐기, 4-메틸페닐에티닐기, 4-에틸페닐에티닐기 등의 알킬기로 치환된 아릴에티닐기, 4-메톡시페닐에티닐기, 4-에톡시페닐에티닐기 등의 알콕시기로 치환된 아릴에티닐기, 4-플루오로페닐에티닐기, 4-브로모페닐에티닐기, 4-클로로페닐에티닐기, 4-요오도페닐에티닐기 등의 할로겐 원자로 치환된 아릴에티닐기가 바람직하다.
아릴에티닐기는, 충전 시에 부극 표면 상에 있어서 분해되어, 양질의 피막이 된다. 이 피막은, 비수전해액과 전극 활물질 사이의 직접의 접촉을 억제하여 비수용매나 용질의 분해를 방지하여, 전지 성능의 열화를 억제한다. 또한, 아릴에티닐기에 있어서의 아릴기는, 화합물의 최저 공궤도(LUMO) 준위를 낮추는 효과가 크다. 이 때문에, 아릴에티닐기를 갖는 화합물은, 충전 시에 부극 표면 상에서 비교적 분해되기 쉬워, 양질의 피막을 형성하기 쉽다.
일반식 (1)에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이다.
R3의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소운데실기 등의 분지상 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전지 특성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R4는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 알키닐기를 나타낸다.
R4의 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데시닐기, 1-운데시닐기, 1-도데시닐기 등의 직쇄상 알키닐기; 3-메틸-1-부티닐기, 3,3-디메틸-1-부티닐기, 3-메틸-1-펜티닐기, 4-메틸-1-펜티닐기, 3,3-디메틸-1-펜티닐기, 3,4-메틸-1-펜티닐기, 4,4-디메틸-1-펜티닐기 등의 분지상 알키닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전지 특성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다. 전지 특성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 일반식 (1)에 있어서, l 및 m이 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0 내지 1을 나타내고, 또한 l, m 및 n이 l+m+n=4를 만족시키는 정수인 것이 바람직하다.
이렇게 적어도 하나 이상의 알케닐기와 적어도 하나 이상의 아릴에티닐기를 겸비한 화합물 (1)은, 충전 시에 부극 표면 상에서 분해되어 양질의 피막을 형성한다. 특히 규소계 부극 활물질을 구성하는 Li 실리케이트부의 반응을 안정화하는 것이 가능해져, 양질의 피막이 형성된다. 그리고, 규소계 부극 재료를 구성하는 Li2SiO3과의 반응을 억제할 뿐만 아니라, 충방전을 반복함으로써, Li2SiO3이 변환되어 형성되는 Li4SiO4와도 안정된 피막 형성이 가능해진다. 그 결과, 전지의 사이클 특성이 향상됨과 함께, 전지 팽창이 억제된다.
화합물 (1)의 구체예로서는, 페닐에티닐트리비닐실란, 비스(페닐에티닐)디비닐실란, 트리스(페닐에티닐)비닐실란, 4-메틸페닐에티닐트리비닐실란, 비스(4-메틸페닐에티닐)디비닐실란, 트리스(4-메틸페닐에티닐)비닐실란, 4-메톡시페닐에티닐트리비닐실란, 비스(4-메톡시페닐에티닐)디비닐실란, 트리스(4-메톡시페닐에티닐)비닐실란, 4-플루오로페닐에티닐트리비닐실란, 비스(4-플루오로페닐에티닐)디비닐실란, 트리스(4-플루오로페닐에티닐)비닐실란, 페닐에티닐메틸디비닐실란, 비스(페닐에티닐)메틸비닐실란, 4-메틸페닐에티닐메틸디비닐실란, 비스(4-메틸페닐에티닐)메틸비닐실란, 4-메톡시페닐에티닐메틸디비닐실란, 비스(4-메톡시페닐에티닐)메틸비닐실란, 4-플루오로페닐에티닐메틸디비닐실란, 비스(4-플루오로페닐에티닐)메틸비닐실란, 페닐에티닐디메틸비닐실란, 4-메틸페닐에티닐디메틸비닐실란, 4-메톡시페닐에티닐디메틸비닐실란, 4-플루오로페닐에티닐디메틸비닐실란, 에티닐페닐에티닐메틸비닐실란, 에티닐-4-메틸페닐에티닐메틸비닐실란, 에티닐-4-메톡시페닐에티닐메틸비닐실란, 에티닐-4-플루오로페닐에티닐메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 예를 들어 비닐할로실란과, 아릴에티닐마그네슘할라이드 또는 아릴에티닐리튬을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 비수전해액 중에 있어서의 상기 화합물 (1)의 함유량은, 전지 성능을 충분히 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 5.0질량％, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 내지 4.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 내지 2.0질량％이다.
본 발명의 비수전해액은, 상기 화합물 (1)에 더하여, 비수용매와, 비수용매 중에 용해된 전해질염을 추가로 포함하는 것이다. 본 발명의 비수전해액은 첨가제로서 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 양호한 특성이 얻어지는 관점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고점도 용매와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되어, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다.
규소계 부극 재료를 포함하는 합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 비수용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐 원자에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 다른 할로겐 원자보다도 양질의 피막을 형성하는 관점에서, 불소 원자가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자수는, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응의 저감으로부터, 많을수록 바람직하다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 높은 이온 전도성이 얻어지는 관점에서, 비수용매에 대하여 바람직하게는 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.8mol/kg 이상 2.0mol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mol/kg 이상 1.5mol/kg 이하이다.
본 발명의 비수전해액에는, 화합물 (1) 이외의 첨가제로서, 예를 들어 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르, 술톤(환상 술폰산에스테르) 및 산무수물을 포함할 수 있다.
불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르는, 충방전 시에 있어서의 부극 표면의 안정된 피막 형성의 관점에서, 및 비수전해액의 분해 반응 억제의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 비닐렌카르보네이트 또는 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 술톤은 전지의 화학적 안정성의 향상의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤 등을 들 수 있다.
또한, 산무수물은 전해액의 화학적 안정성의 향상의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 프로판디술폰산무수물 등을 들 수 있다.
비수전해액중의 화합물 (1)의 정성 및 정량 분석은, 예를 들어 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC/MS) 등에 의해 행할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상기 비수전해액 이외에도, 정극 및 부극을 구비한다. 즉, 앞서 설명한 본 발명의 비수전해액은, 비수전해질 이차 전지용 비수전해액으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지가 구비할 수 있는 정극 및 부극에 대하여 설명한다.
[정극]
정극은, 예를 들어 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖는 구성으로 되어 있다.
여기서, 정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다.
한편, 정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제는, 예를 들어 후술하는 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극 재료로서는, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 관점에서, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
전이 금속 원소로서는, 니켈, 철, 망간, 코발트가 바람직하고, 상기 리튬 함유 화합물은 이들 전이 금속 원소를 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이다.
리튬 함유 화합물의 화학식으로서는, 예를 들어 LiaM1O2 혹은 LibM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. a 및 b의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤a≤1.10, 0.05≤b≤1.10을 만족시키는 수이다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물; NCA, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물+NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4), 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4, 단, 0<u<1) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 예를 들어 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층은 부극 집전체의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어, 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 집전체의 물리적 강도 향상의 관점에서, 상기 구리(Cu)나 니켈(Ni) 이외에도, 탄소(C)나 황(S)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함함으로써, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과를 갖는다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지는 관점에서, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체로서는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되지 않은 부극 집전체로서는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 리튬 이온을 흡장(삽입) 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함할 수 있고, 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 부극 활물질 입자는, 예를 들어 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자(규소 산화물 입자)를 포함한다.
부극 활물질은 규소 화합물 입자(규소계 부극 활물질)를 포함하고, 규소 화합물 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 산화규소재가 바람직하다. 이 규소 화합물인 SiOx를 구성하는 규소와 산소의 조성비인 x는, 사이클 특성, 규소 산화물의 저항의 관점에서, 0.8≤x≤1.2를 만족시키는 수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
규소 화합물은 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 결정성 Si를 최대한 포함하지 않음으로써, 전해액과의 반응성이 너무 높아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 전지 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 실질적으로는 비정질이 바람직하다.
규소 화합물은 Li를 포함하고 있고, 그 일부가 실리케이트로서 Li2SiO3으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 Li2SiO3은 결정질의 것을 포함하지만, 충방전에 대하여 활성이며, 슬러리 상태에서는 Li2SiO3인 그대로 이지만, 충방전을 반복함으로써 Li4SiO4로 변화된다.
부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 Li2SiO3을 포함하며, 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자를 함유하고, Li2SiO3은 결정질의 것을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
부극이 이러한 부극 활물질 입자를 포함함으로써, 보다 높은 용량 및 보다 향상된 사이클 특성을 실현할 수 있음과 함께, 전지 팽창을 충분히 억제할 수 있다.
또한, Li2SiO3은 결정성이 높을수록, Li4SiO4로 변환되기 어려워진다. 한편, 저결정의 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적의 범위가 존재한다.
구체적으로는, 부극 활물질 입자는, 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
Figure pct00005
를 만족시키는 것이 바람직하다.
Li 실리케이트의 비대화 정도, Si의 결정화 정도(예를 들어, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기)는, X선 회절법(X-ray diffraction, 이하, 「XRD」 이라고도 함)으로 확인할 수 있다.
X선 회절 장치로서는, Bruker사제의 D8 ADVANCE를 사용할 수 있다. X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하여, 출력 40kV/40mA, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.008°, 1스텝당 0.15초의 계수 시간으로 10 내지 40°까지 측정한다.
Si(111) 결정면에 기인하는 피크는, X선 회절 차트에 있어서, 2θ=28.4° 부근에 나타난다.
Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기는, 바람직하게는 5.0nm 이하, 보다 바람직하게는 4.0nm 이하, 보다 바람직하게는 2.5nm 이하이다.
Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 바람직하게는 0.40≤A/B≤1.00, 보다 바람직하게는 0.45≤A/B≤0.75, 더욱 바람직하게는 0.50≤A/B≤0.70이다.
여기서, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크는, X선 회절 차트에 있어서, 2θ=17° 내지 21°의 범위에 나타난다.
상기 부극 활물질의 레이저 회절법에 의한 메디안 직경은, 전해액과의 반응의 제어 또는 충방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창 억제의 관점에서, 바람직하게는 5.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다.
부극 활물질층은, 상기 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등을 들 수 있다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 탄소 미립자, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법에 의해 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 결착제 등에, 필요에 따라서 부극 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[세퍼레이터]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수도 있다.
세퍼레이터는 리튬 메탈 또는 정극과 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 비수전해액은, 예를 들어 정극 활물질층의 적어도 일부, 부극 활물질층의 적어도 일부, 및 세퍼레이터의 적어도 일부에 함침될 수 있다.
[비수전해질 이차 전지의 구성예]
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 예에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 주로 시트상의 외장 부재(5)의 내부에 전극체(1)가 수납된 것이다. 이 전극체(1)는 정극, 부극 및 이들 사이의 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회는 하지 않고, 정극, 부극 및 이들 사이의 세퍼레이터를 갖는 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(2)가 설치되고, 부극에 부극 리드(3)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
부극은, 예를 들어 도 2에 단면을 나타내는 구조를 가질 수 있다. 도 2에 나타내는 부극(30)은, 부극 집전체(31) 상에 부극 활물질층(32)을 갖는 구성으로 되어 있다.
도시하지 않지만, 정극은 부극(30)과 마찬가지로, 예를 들어 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 구성으로 되어 있다.
정극 리드(2) 및 부극 리드(3)는, 예를 들어 외장 부재(5)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(2)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(3)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(5)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(1)와 대향하도록, 2매의 라미네이트 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은, 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(5)와 정극 리드(2) 및 부극 리드(3) 각각의 사이에는, 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(4)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
외장 부재(5)에는, 본 발명의 비수전해액이 또한 수용되어 있다. 비수전해액은, 전극체(1)에 포함되는 정극 활물질층의 적어도 일부, 부극 활물질층(32)의 적어도 일부, 및 세퍼레이터의 적어도 일부에 함침되어 있다.
실시예
이하, 본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실란 화합물]
(합성예 1)
교반기, 적하 깔때기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 1.4[mol/L] 염화비닐마그네슘테트라히드로푸란 용액 500mL(700mmol)를 투입하고, 실온에서 교반하였다. 거기에, 에티닐벤젠 45.3g(443mmol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 트리클로로비닐실란 37.7g(233mmol)을 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 10질량％ 염산 123g을 첨가한 후, 분액 조작으로 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상을 단증류하여, 비점 180 내지 181℃/0.4kPa의 유분(留分)으로서 비스(페닐에티닐)디비닐실란(PEDVS) 32.7g을 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 적하 깔때기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 387[g/mol] 염화메틸마그네슘테트라히드로푸란 용액 154.8g(400mmol), 테트라히드로푸란 120mL를 투입하고, 실온에서 교반하였다. 거기에, 에티닐벤젠 40.8g(400mmol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 디클로로메틸비닐실란 28.2g(200mmol)을 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 10％ 염산 70.4g, 순수 12.0g을 첨가한 후, 분액 조작으로 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상을 단증류하여, 비점 179℃/0.3kPa의 유분으로서 비스(페닐에티닐)메틸비닐실란(PEMVS) 46.1g을 얻었다.
(합성예 3)
교반기, 적하 깔때기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 387[g/mol] 염화메틸마그네슘테트라히드로푸란 용액 24.4g(63mmol), 테트라히드로푸란 19mL를 투입하고, 50℃에서 교반하였다. 거기에, 4-에티닐아니솔 10.0g(32mmol)을 적하하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 디클로로메틸비닐실란 4.5g(32mmol)을 적하하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 순수 15.0g을 첨가한 후, 분액 조작으로 수상을 제거하였다. 유기상을 증발기로 농축하여, 고체의 조(粗)생성물을 얻었다. 그 조생성물을 가열한 아세톤 5.0g에 녹이고, 재결정을 행함으로써, 비스(4-메톡시페닐에티닐)메틸비닐실란(M-PEMVS) 6.8g을 얻었다.
(합성예 4)
교반기, 적하 깔때기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 387[g/mol] 염화메틸마그네슘테트라히드로푸란 용액 101.5g(263mmol)을 투입하고, 40℃에서 교반하였다. 거기에, 4-플루오로페닐아세틸렌 31.5g(263mmol)을 적하하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 디클로로메틸비닐실란 18.5g(131mmol)을 적하하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 순수 54.0g을 첨가한 후, 분액 조작으로 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상을 단증류하여, 비점 181℃/0.1kPa의 유분으로서 비스(4-플루오로페닐에티닐)메틸비닐실란(F-PEMVS) 30.0g을 얻었다.
(실시예 1)
[부극의 제작]
부극 집전체로서, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm 포함되어 있었다.
규소계 부극 활물질 입자로서, KSC-7130(Li2SiO3을 포함하며, 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자; 메디안 직경 6.5㎛, 신에쯔 가가꾸 고교사제)을 준비하였다. 이 규소계 부극 활물질 입자를 XRD로 분석하였다. 이하의 표 1에, 규소계 부극 활물질 입자에 관한, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크(2θ=17° 내지 21°의 범위에 나타남)의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크(2θ=28.4° 부근에 나타남)의 강도 A의 비율 A/B를 나타낸다. XRD에서의 분석의 결과, 실시예 1에서 준비한 규소계 부극 활물질 입자에 있어서, Si는 결정성이 낮고, 실질적으로 비정질이었다.
준비한 규소계 부극 활물질 입자, 탄소계 부극 활물질로서, 인조 흑연(메디안 직경 15㎛), 부극 도전 보조제로서, 카본 나노튜브 및 메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자, 부극 결착제로서, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 9.3:83.7:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.
상기 부극 합제 슬러리를 상기 부극 집전체에 도포하여, 진공 분위기 중에서 100℃에서 1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의 부극 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도)은 7.0mg/cm2였다.
[비수전해액의 조제]
비수용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 전해질염으로서, 육불화인산리튬: LiPF6을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다.
첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비스(페닐에티닐)디비닐실란(상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물; 이하, 「PEDVS」라고 함)을, 각각 1.0질량％, 2.0질량％, 0.1질량％ 첨가하여, 실시예 1의 비수전해액을 조제하였다.
[시험용 코인 전지의 제작]
이어서, 이하와 같이 하여 시험용 코인 전지를 조립하였다.
최초에 두께 1mm의 Li박을 직경 16mm로 펀칭하여, 알루미늄 클래드에 붙였다.
상기 방법으로 얻어진 부극 전극을 직경 15mm로 펀칭하고, 세퍼레이터를 통해 Li박과 마주보게 하여, 상기 방법으로 얻어진 비수전해액을 주액 후, 첫회 효율 시험용의 비수전해질 이차 전지인 2032 코인 전지(직경 20.0mm, 두께 3.2mm)를 제작하였다.
[첫회 효율의 측정]
먼저, 제작한 첫회 효율 시험용의 코인 전지에 대하여, 충전 레이트를 0.03C 상당으로 하고, CCCV 모드에서 충전(첫회 충전)을 행하였다. CV는 0V로 하고, 종지 전류는 0.04mA로 하였다. 이어서, 방전 레이트를 마찬가지로 0.03C로 하고, 방전 종지 전압을 1.2V로 하여, CC 방전(첫회 방전)을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율을 산출하였다. 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
[비수전해질 이차 전지의 제조]
얻어진 초기 데이터로부터, 부극의 이용률이 95％가 되도록 정극을 설계하였다. 이용률은, 대향 전극 Li에서 얻어진 정부극의 용량으로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
이용률=(정극 용량-부극 손실)/(부극 용량-부극 손실)×100
이 설계에 기초하여 실시예 1의 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
[500 사이클 후의 방전 용량 유지율]
사이클 특성으로서, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율을 평가하였다.
맨 먼저, 전지 안정화를 위해서, 실시예 1의 비수전해질 이차 전지에 대하여, 25℃의 분위기 하에서 0.2C로 2 사이클 충방전을 행하고, 2 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 사이클 특성은 3 사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 500 사이클째까지, 충전 0.7C, 방전 0.5C에서 충방전을 행하고, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량을 500 사이클 후의 방전 용량 유지율로서 구하였다. 이 때, 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.
[전지 두께의 증가율(스웰링의 평가)]
상기 사이클 특성의 평가에 있어서의 2 사이클째의 방전 용량을 측정 시에, 아울러 전지의 팽창 부분의 두께를 측정하였다. 그 후, 3 사이클째로부터 500 사이클째까지 상기 조건에서 충방전을 행하고, 500 사이클 후의 전지의 두께를 측정하였다. 그리고, 2 사이클 후의 전지의 두께를 기준으로 하여, 500 사이클 후의 체적 증가에 수반하는 전지의 두께 증가율을 구하였다.
또한, 전지 두께의 증가율은 543436사이즈의 전지(두께 5.4mm, 폭 34mm, 세로 36mm)로 평가하였다. 또한, 두께는 가장 넓은 면적 부분의 중앙에서 측정하였다.
(실시예 2 내지 실시예 6)
첨가제의 PEDVS의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 실시예 6의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 각 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 실시예 6의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 7)
첨가제의 PEDVS를 비스(페닐에티닐)메틸비닐실란(상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물; 이하, 「PEMVS」라고 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 8 내지 실시예 12)
첨가제의 PEMVS의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 8 내지 실시예 12의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 각 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8 내지 실시예 12의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 13 내지 실시예 18)
규소 재료(규소계 부극 활물질)에 추가의 열처리를 행하고, Si와 Li2SiO3의 결정성을 컨트롤하여 전지 특성의 평가를 행하였다. 온도는 600 내지 700℃의 범위로 조정하였다.
실시예 13 내지 18에서 사용한 규소계 부극 활물질 입자를, 실시예 1에서 사용한 규소계 부극 활물질 입자와 마찬가지로 XRD로 분석하였다. 이하의 표 1에, 각 규소계 부극 활물질 입자에 관한, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크(2θ=17° 내지 21°의 범위에 나타남)의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크(2θ=28.4° 부근에 나타남)의 강도 A의 비율 A/B를 나타낸다.
또한, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기를, Si(111) 결정면에 기인하는 피크로부터, Scherrer의 식에 기초하여 산출하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 열처리 온도를 높임으로써, Si의 결정화가 촉진되어, 전지 특성이 악화되는 경향을 확인하였다.
실시예 13 내지 18에서는, 상기와 같이 추가의 열처리를 행한 규소계 부극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 19)
첨가제의 PEDVS를 비스(4-메톡시페닐에티닐)메틸비닐실란(상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물; 이하, 「M-PEMVS」라고 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 19의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 19의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 20 내지 실시예 24)
첨가제의 M-PEMVS의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여, 실시예 20 내지 실시예 24의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 각 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 20 내지 실시예 24의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 25)
첨가제의 PEDVS를 비스(4-플루오로페닐에티닐)메틸비닐실란(상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물; 이하, 「F-PEMVS」라고 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 25의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 25의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 26 내지 실시예 30)
첨가제의 F-PEMVS의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 26 내지 실시예 30의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 각 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 26 내지 실시예 30의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
(비교예 1)
첨가제로서 PEDVS를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 비수전해액을 조제하였다. 또한, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전지 특성의 평가를 행하였다.
[결과]
실시예 1 내지 30 및 비교예 1에서 얻어진 비수전해질 이차 전지의 평가 결과를, 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타낸 결과로부터, 상기 식 (1)로 나타나는 실란 화합물을 포함한 비수전해액을 사용하여 제작한 실시예 1 내지 30의 비수전해질 이차 전지는, 상기 실란 화합물을 포함하지 않는 비수전해액을 사용하여 제작한 비교예 1의 비수전해질 이차 전지보다도, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율이 높고, 즉 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 30의 비수전해질 이차 전지는, 비교예 1의 비수전해질 이차 전지보다도, 전지 두께의 증가량을 억제할 수 있고, 즉 전지 팽창을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과, 실시예 13 내지 18의 결과의 비교로부터, 규소계 부극 활물질 입자의 XRD의 피크 강도 비율 A/B가 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, Si(111)의 결정자 크기는 5.0nm 이하인 것이 바람직하고, Si가 비정질인 것이 특히 바람직함을 알 수 있다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1] 비수용매와,
상기 비수용매 중에 용해된 전해질염과,
하기 일반식 (1)
Figure pct00007
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R2는 탄소수 8 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이다. 또한, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다.)
로 나타나는 실란 화합물
을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
[2] 상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2의 치환 아릴에티닐기가, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 8 내지 20의 아릴에티닐기인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 비수전해액.
[3] 상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 l 및 m이 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0 내지 1의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n이 l+m+n=4를 만족시키는 정수의 것인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액.
[4] 상기 비수전해액 중에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량이, 0.1질량％ 내지 5.0질량％인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액.
[5] 정극 및 부극과 함께 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
상기 비수전해액이 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
[6] 상기 부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자는 Li2SiO3을 포함하며, 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자를 함유하고, 상기 Li2SiO3은 결정질의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, [5]에 기재된 비수전해질 이차 전지.
[7] 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
Figure pct00008
를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는, [6]에 기재된 비수전해질 이차 전지.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 비수용매와,
    상기 비수용매 중에 용해된 전해질염과,
    하기 일반식 (1)
    Figure pct00009

    (일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R2는 탄소수 8 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴에티닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이다. 또한, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n은 2≤l+m+n≤4를 만족시키는 정수이다.)
    로 나타나는 실란 화합물
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2의 치환 아릴에티닐기가, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 8 내지 20의 아릴에티닐기인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 l 및 m이 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0 내지 1의 정수를 나타내며, 또한 l, m 및 n이 l+m+n=4를 만족시키는 정수의 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수전해액 중에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량이, 0.1질량％ 내지 5.0질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 정극 및 부극과 함께 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 비수전해액이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자는 Li2SiO3을 포함하며, 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자를 함유하고, 상기 Li2SiO3은 결정질의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
    Figure pct00010

    를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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