CN100466340C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种非水电解质二次电池，它包括：正极、负极和非水电解质。所述负极包含至少含有Si的负极活性材料。所述非水电解质包括作为主支持电解质的六氟磷酸锂，并且具有不低于50ppm且不高于200ppm的酸含量。所述负极在电池放电终止电压下相对于Li电极具有不低于0.6V且不高于1.5V的电势。所述电池可避免因充电期间负极上Si的溶解反应及已溶解Si的沉淀反应所引起的储藏特性的降低。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，并且尤其是涉及一种包括优选的负极和非水电解质的非水电解质二次电池。

背景技术

锂金属可以实现高电压和高能量密度，使用锂金属作为非水电解质二次电池的负极已得到了广泛的研究和开发。这一研发导致了在负极中使用石墨材料的锂离子电池的商业化，石墨材料可以可逆地吸收和解吸锂，并且具有出色的循环寿命和安全性。

然而，使用基于石墨材料负极的电池有效容量约为350mAh/g，该值已非常接近于石墨材料的理论容量(372mAh/g)。因此，只要在负极中使用石墨材料，就不大可能大幅度提高容量。同时，便携式装置的功能正变得越来越复杂，作为这类设备能量来源的非水电解质二次电池的容量也要求相应地提高。因此，为了获得更高的容量，必须要有容量比石墨还要高的负极材料。

作为可提供高容量的材料，含有硅(Si)的合金材料和含有锡的合金材料最近获得了人们的关注。这些金属元素可以电化学地吸收和解吸锂离子，可以以比石墨高许多的容量进行充电/放电。例如，已知硅的理论放电容量为4199mAh/g，这为石墨的理论放电容量的11倍。

因此，现正在研究使用含硅的负极活性材料、同时配合使用常规锂二次电池元件的电池，这些常规锂二次电池元件如钴酸锂正极、以及由1mol/L六氟磷酸锂和碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶液组成的非水电解质。然而，如果这类电池在高温中储藏，尤其是在已放电状态下，它们非常容易退化。因此，这类电池存在储藏后电池功能失效的问题。

为了避免这一问题，优选将负极放电电势最小化。例如，日本公开专利出版号Hei 11-233155(专利文献1)建议通过使用SiO作为负极活性材料并且将相对于Li电极的负极的放电终止电势控制在0.6V或更低，从而将因充电/放电循环引起的容量损失降至最低。

然而，如果如专利文献1来限制放电电势，由于SiO相对于Li电极的平均放电电势为0.4V～0.5V，只能利用SiO固有容量的大约一半，因此，牺牲掉了SiO固有的高容量特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池可以充分利用基于Si的负极材料所固有的高容量，且不会引起储藏特性和充电/放电循环特性的降低。

本发明涉及一种非水电解质二次电池，该电池包括：能够电化学地吸收和解吸Li的正极、包括至少含有Si的负极活性材料的负极和非水电解质。

非水电解质包括为主支持电解质的作为锂盐的六氟磷酸锂，该非水电解质的酸含量不低于50ppm且不高于200ppm。在电池放电终止电压下所述负极相对于Li电极的电势不低于0.6V且不高于1.5V。

本发明以以下研究为基础得以完成。

拆开有上述问题的常规电池，测量负极相对于Li电极(Li/Li⁺)的电势。结果发现相对于Li/Li⁺的电势为1.8V。同时，计算溶解于电解质的Si含量，发现负极所含的Si约有1/100溶解在非水电解质中。此外，分析与非水电解质发生副反应在负极活性材料表面所形成的涂层膜，测量到大量的含Si化合物，同时还有含Li的有机和无机化合物。

对该反应进行仔细研究，推测当负极活性材料中所含的Si溶解于电解质时发生了以下反应：

Si+2HF+nh⁺＝>SiF₂+2H⁺+(n-1)e^-     (1)

(h⁺表示空穴)

当电池处于已放电状态(即当电子离开负极时)且非水电解质中存在有HF时，Si通过反应式(1)所示的反应形成了SiF₂，并且溶解在非水电解质中。SiF₂作为Si的化合物通过以下化学反应沉淀在负极表面或电池的其它位置。

SiF₂+4HF＝>H₂SiF₆+H₂         (2)

当负极活性材料中所含的Si溶解于非水电解质、且以Si化合物的形式发生沉淀时，相信发生了这些反应。为了抑制充电期间负极活性材料中所含的Si溶解于非水电解质、以及Si以Si化合物的形式沉淀在负极的表面，本发明人发现以下条件有效：

(1)非水电解质包含六氟磷酸锂，以其为主锂盐。

(2)非水电解质的酸含量不低于50ppm且不高于200ppm。

(3)在电池放电终止电压下，即当电池电压处于放电终止电压时或当电池已放电至放电终止电压时，负极相对于Li电极的电势不低于0.6V且不高于1.5V。

负极活性材料优选Si、Si合金或Si化合物。

Si化合物优选可用SiO_x表示的氧化物，其中0<x<2。Si合金中包含的Fe、Ni、Co、Cu和Cr的总含量优选1000ppm或更低。

负极优选包括负极集电器和沉积在负极集电器上的负极活性材料薄膜。

非水电解质优选含有不高于5重量％的双[1，2-草酸(2-)-O，O’]硼酸根离子。

本发明可以充分利用基于Si的负极材料所固有的高容量。同时，本发明可以解决上述问题，即可以控制Si在已放电状态下发生溶解反应、以及因溶解的Si所引起的形成薄膜的反应。因此，可以提供一种具有出色的储藏特性和出色的充电/放电特性的非水电解质二次电池。

虽然在所附的权利要求书中特别提出了本发明的新特征，但从以下结合附图所作的详细描述中可以更好地，无论是从组织上还是从内容上，理解和认识本发明及其相关的其它目的和特征。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的圆柱状锂离子二次电池的纵向剖面示意图。

发明详述

根据本发明可以电化学地吸收和解吸Li的负极活性材料包括Si。更明确地，负极活性材料为Si、Si合金或Si化合物。

Si合金优选有大于50重量％的Si含量。特别优选的Si合金有75重量％或以上的Si含量。这类合金可以提供高的容量。

Si合金、Si或Si化合物中所包含的杂质元素优选为Ti、Zr或Sn。进一步，还优选包括P或Sb。此外，其中若包含就会产生不利影响的元素有Fe、Ni、Co、Cu或Cr，理想地Fe、Ni、Co、Cu和Cr的总含量为1000ppm或更低。

其原因如下：Ti、Zr、Sn、P或Sb，正好与Si一样，具有4价或更高的化合价。因此，当Ti、Zr、Sn、P或Sb与Si形成合金时，不太可能形成空穴，但会产生自由电子(载流子)，从而这些元素会产生增加导电性的有利的效果。另一方面，Fe、Ni、Co、Cu或Cr与Si结合时为3价或2价。因此，在与Si形成合金时，合金中会形成空穴，从而在充电期间会促使Si溶解。

Si化合物优选为SiO_x，其中0<x<2。尤其是当0<x≤1时，可得到容量高、寿命长的负极。x值表示氧与全部负极活性材料之比，例如，可以根据燃烧法通过对氧进行量化来予以测定。该化合物SiO_x可以局部地有多种组成，或者可以有完全均匀的组成。前一种情况的化合物实例是SiO_0.8，其中最外层是SiO_0.3，中间层是SiO_0.7，最底下一层是SiO_0.9。

如上所述，基于Si的负极活性材料优选为无定形的或低结晶的。在此使用的“低结晶的”是指晶粒大小为50nm或以下。通过舒勒(Scherrer)方程，从X射线衍射花样中最强的峰的半宽可以计算出晶粒大小。

同时，在此使用的“无定形的”是指X射线衍射花样中在2θ＝15～40°的范围内具有宽的峰。对于结晶的负极活性材料，当其因***Li发生膨胀时，负极活性材料的粒子或薄膜会破裂或损坏。其结果是，负极活性材料的反应面积增大，因此与非水电解质所含的氢氟酸有了更多的接触机会。因此，促进了Si的溶解反应和Si化合物的沉淀反应。另一方面，对于无定形或低结晶的负极活性材料，***Li时它会发生膨胀，但由于它被微小的晶界(大约从几个纳米到50nm)所分割，膨胀应力被相应晶界分散和减弱。其结果是，不大可能发生活性材料粒子或薄膜的破裂或破损。

在包括基于Si的负极活性材料的负极的一个优选方式中，在负极集电器上有电极混合物层及粘合剂，该电极混合物层至少含有负极活性材料粒子。在另一个优选方式中，在负极集电器上以通过物理或化学方法形成的沉积膜或烧结膜的形式提供负极活性材料。在一个特别优选方式中，负极活性材料的沉积膜通过物理方法形成在负极集电器上。

电极混合物层中使用的负极活性材料粒子的大小优选为不小于0.1μm且不大于50μm。粘合剂可以是任何材料，只要它可以粘结负极集电器和负极活性材料，并且在电池运行电势范围内在电化学上不活泼。合适的示范粘合剂包括苯乙烯-丁烯共聚橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和甲基纤维素等。它们可以单独使用，也可组合使用。对于粘合剂的量，就保持电极混合物层的结构而言量越多越好，但就提高电池容量、改善放电特性而言量越少越好。电极混合物层进一步优选含有主要由碳如石墨、炭黑或碳纳米管组成的导电剂。这些导电剂优选与负极活性材料接触。

形成沉积膜的优选物理方法为溅射、气相淀积、热喷雾及喷丸处理，优选的化学方法为CVD和电镀。在这些形成沉积膜的方法中，特别优选气相淀积，因为气相淀积可以高速形成薄膜，并且适合于形成不小于几个微米且不大于50μm的沉积膜。沉积膜不一定是平的或光滑的膜，沉积的活性材料可以是柱状或岛状。烧结膜理想地通过形成含有负极活性材料的电极混合物层，并且通过加热或等离子的方法对其进行烧结处理来提供。

当负极活性材料的沉积膜或烧结膜仅由Si组成时，优选的厚度为不小于1μm且不大于20μm。当膜薄于1μm时，集电器相对于电池的体积大，以此难以产生容量大的电池。另一方面，如果膜厚于20μm，因活性材料膨胀产生的应力会明显作用在整个集电器或负极上，由此会折皱电极或者导致电极最终被毁。因此，大于20μm的厚度并不合适。当负极活性材料的沉积膜或烧结膜由Si合金或Si化合物组成时，由于与以上所描述的相同原因，膜的厚度优选不小于3μm且不大于50μm。

以上所提及的各膜厚度都是指***锂之前的厚度，与已放电状态(放电至放电终止电压时的电池状态)下的膜厚度几乎相等。

含有负极活性材料的电极混合物层厚度优选不小于10μm且不大于100μm。如果电极混合物层厚于100μm，非水电解质难以穿透到集电器附近，这样负极活性材料就不能被充分利用。同时，当它薄于10μm时，相对于电极的集电器体积太大。其结果是，电池容量变差，而这是不希望的。

非水电解质包括非水溶剂及溶于该非水溶剂的作为主支持电解质的六氟磷酸锂。只要将非水溶剂用作非水电解质二次电池的电解质，任何非水溶剂都可以使用没有特别限定。通常使用的实例有环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂混合物，该环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯，该链状碳酸酯如碳酸甲酯、碳酸乙酯或碳酸甲乙酯。此外，还可以将γ-丁内酯和二甲氧基乙烷等混合成非水溶剂。六氟磷酸锂的浓度理想地不低于0.5mol/L且不高于2mol/L。与使用其它锂盐相比，使用六氟磷酸锂作为主支持电解质的非水电解质可提供良好的电池特性。此外，除了六氟磷酸锂，还可以加入少量的其它锂盐，例如，四氟硼酸锂或亚氨基锂盐。

非水电解质的总酸含量不低于50ppm且不高于200ppm。如上所述，放电期间存在HF时负极会引起Si的溶解反应。在本发明中，通过控制酸含量及负极电势，负极活性材料的部分表面可以调整使充电/放电反应容易进行。

基于Si的负极活性材料的最外层表面通常覆盖有SiO₂。由于该SiO₂在电化学上对于Li不活泼且不导电，因此它会干扰充电/放电反应。因此，通过溶解SiO₂层及部分附近的Si(在此Si指的是Si元素、Si合金中的Si相或SiO_x(0<x<2)相)可增加负极活性材料的反应面积，可以促进电化学反应。如果非水电解质的酸含量低于50ppm，SiO₂层不能充分溶解，活性材料表面破坏得不充分，这样就不会有效。另一方面，如果酸含量高于200ppm，则负极活性材料Si会过度溶解，这样也不合适。

非水电解质所含的主酸为氢氟酸，但只要总酸含量在上述范围之内也可含有其它酸。通过降低非水电解质初始(生产时)所含的水含量，可以降低非水电解质的酸含量。此外，通过降低正极、负极、隔离膜及其它电池组件中的水含量也可有效降低酸含量。

此外，非水电解质所含的双[1，2-草酸(2-)-O，O’]硼酸根(此后称作BOB)离子优选不高于5重量％。BOB离子为一种具有以下结构式的阴离子，能对电解质中所含的酸起中和作用。因此，BOB离子可明显削弱电解质中的活性酸，以此来避免Si的过度溶解反应及溶解的Si的沉淀反应。

在本发明中，在电池放电终止电压时，负极电势相对于Li/Li⁺为0.6～1.5V。如果放电在高于此范围的电势下结束，即使上述条件得到满足也有可能发生Si溶解。在电池放电终止电压时，负极电势相对于Li/Li⁺特别优选为0.6～0.9V。在此使用的“放电终止电压”指可安全放电的最低放电电压。在本发明中，放电终止电压设定的范围为不低于1.5V且不高于3.0V，优选的范围为2.0V～2.5V。此外，即使至少在该电压范围内，还应优选在电池完全放电至充电/放电循环结束后，既存在可逆的Li(能起电化学作用的Li)也存在不可逆的Li(由于副反应等的原因没有电势的Li，如Li的氧化物)。在此情况下，如果发生过度放电，可逆的Li可以放电，因此可以保证电池的安全。对于可逆Li的含量，少量就会有效果，但理想地不低于相对于Li/Li⁺为0～3.0V范围内的放电容量(总放电容量)的3％且不高于30％。如果可逆Li的含量低于3％，Li在过度放电时容易耗尽，因此难以保证安全。另一方面，如果含量超过30％，用于电池工作电压范围的Li的容量小，因此难以获得高容量。

此外，对负极放电电势进行这样控制，可对抑制Si溶解产生明显的效果，尤其是在使用特别是薄膜形式Si的氧化物时。原因大概如下。首先，Si的氧化物特别具有一个SiO₂层。其次，以薄膜形式的Si的氧化物的反应面积小，因此每单位反应面积具有比微粒状的Si的氧化物明显高的容量，因此，更容易引起副反应。

为了使负极放电终止电势在上述范围之内且提供高的容量，优选加入Li以提供适当的负极不可逆容量。加入Li的方法包括一种在负极表面贴上Li金属箔的方法和一种通过气相淀积等方法在负极表面形成Li薄膜的方法。加入到表面的Li的量可以依照负极自身的不可逆容量酌情考虑。

当本发明的负极包括金属箔制成的集电器及集电器每一侧所带的负极混合物层时，集电器理想地为铜箔或铜合金箔。铜合金箔优选具有90重量％或更高的铜含量。就改善集电器的强度和柔性而言，含有诸如P、Ag或Cr元素的铜箔或铜合金箔是有效的。

集电器的厚度优选不小于6μm且不大于40μm。如果集电器薄于6μm会难以处理。此外，集电器也不可能具有要求的强度，从而会因电极混合物层膨胀和收缩而破裂或起皱。另一方面，如果集电器厚于40μm，则集电器与电池的体积比大，因此依据电池的种类不利于容量。此外，如果集电器厚也会难以处理，如难以弯曲。

本发明的非水电解质二次电池包括上述负极、能电化学地吸收和解吸Li的正极和非水电解质。

正极可以是非水电解质二次电池中用作正极的任何电极，没有特定的限制。正极可以用常规方法生产。例如，可以在液相中混合正极活性材料、诸如炭黑的导电剂和诸如聚偏二氟乙烯的粘结剂形成浆剂，将此浆剂涂于如用Al制造的正极集电器，对其进行干燥、卷绕，由此可获得正极。

正极活性材料可以是非水电解质二次电池中用作正极活性材料的任何材料，没有特定的限制。然而，优选含锂的过渡金属化合物。含锂的过渡金属化合物的示例包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiMnO₂。其过渡金属元素被其它元素取代的这类化合物也可优选使用。这类示例包括LiCo_1-xMg_xO₂、LiNi_1-yCo_yO₂、LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂，其中0<x<1，0<y<1，z为整数。

为了防止正极和负极间内部短路，在两个电极之间提供了一个隔离膜。隔离膜材料可以是任何材料，只要该材料可以使非水电解质合理通过，并且可以使正极和负极之间避免接触。聚乙烯、聚丙烯等制造的微孔膜常用于非水电解质二次电池，其厚度一般不小于10μm且不大于30μm。

本发明适用于各种形状的非水电解质二次电池，如圆柱状、扁平状、硬币状和棱柱状等，对电池的形状没有特别的限制。本发明适用于各种封装形式的电池，包括诸如电极和电解质等发电组件封装于金属电池盒或层合薄膜盒中的电池，对电池的封装形式没有特别限制。

此后通过实施例和比较例的方式对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例仅为对本发明优选方式的说明，不应理解为对本发明的任何限制。

具体实施方式

实施例1

在本实施例中，以以下方式生产出负极和圆柱状电池，并对其循环寿命和放电容量进行评价。

(1)负极的生产

负极(i)

将其中放有Si金属(纯度99.999％，Furuuchi Chemical Corporation，锭)的石墨坩埚和电子枪放在气相淀积装置中。将用作集电器片材的电解铜箔(厚度20μm，可从Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.得到)从辊上以恒定的速度(5cm/min)送入到气相淀积装置，以便使Si沉积在铜箔的表面。沉积条件设定为加速电压为-8kV、电流为150mA。进行以下气相淀积时装置中的真空度设定为3x10^-5Torr，除非另有规定。

完成集电器片材一侧的沉积后，以同样的方式进行另一侧(未沉积侧)的气相淀积，以便在每侧都形成活性材料薄膜。这些薄膜经X射线衍射分析，发现2θ＝15～40°时有一个被认为是无定形Si引起的宽峰。此结果表明活性材料Si是无定形的。负极的总厚度约为30～36μm，集电器每一侧的薄膜厚度约为5μm。

将负极片材再次送入到气相淀积装置，通过电阻加热方法从目标金属Li(可从Honjo Chemical Corporation得到)将Li沉积在负极的两侧。通过改变从辊将负极片材送入到气相淀积装置的输送速度可以调节沉积的量。这样就可将指定量的Li加入到负极片材的表面。例如，在后面所述的电池1所使用的负极(i)中，负极片材的输送速度为5cm/min，沉积的Li的厚度约为5μm。通过改变Li的加入量，可以补充负极的不可逆容量以在放电终止时对负极电势进行控制。同样地，下面所述的负极(ii)、负极(iii)、和负极(iv)也补充有Li。

形成Si薄膜后，将负极(i)在110℃下真空干燥15小时，然后在露点为-60℃或更低的干燥气氛中室温保存。另外，在补充Li后，将负极(i)也在露点为-60℃或更低的干燥气氛中室温保存以除去并控制电极中的水含量。

负极(ii)

对Ti金属(纯度99.9％，100～150μm，可从Japan Pure ChemicalCo.，Ltd.得到)和Si金属(纯度99.99％，100～150μm，可从KantoChemical Co.，Inc.得到)进行称重，然后以Ti:Si＝9.2:90.8的重量比进行共混。

将3.5kg该粉末混合物放入振动磨(FV-20，可从Chuo KakohkiIndustries，Ltd.得到)中，将不锈钢金属球(直径2cm)放入其中，使金属球占磨内部体积的70％。容器抽空后，向其注入Ar(纯度99.999％，可从Nippon Sanso Corporation得到)提供1大气压。磨的频率设定为720Hz。在此条件下，进行80小时的机械法制造合金。

将从上述操作中得到的Ti-Si合金收集起来，测量其粒径分布。结果发现其具有0.5μm～80μm的宽粒径分布。用筛子(10μm以下)对该Ti-Si合金进行筛分，得到最大粒径为8μm、平均粒径为5μm的合金材料(以下称为合金“a”)。

用ICP光谱仪测定该合金“a”的不纯度，发现Fe含量为500ppm，Ni为30ppm，Cr为60ppm。其它过渡金属元素的含量都低于测量的下限。这些元素的总含量为590ppm。

合金“a”经X射线衍射分析，结果表明该合金为微晶状。同时，通过舒勒方程从最强峰的半宽度计算出晶粒(微晶)的大小，发现晶粒大小为18nm。进一步，从X射线衍射花样的峰及通过电子透射显微镜的观察，推测合金“a”具有Si单相(A相)和TiSi₂相(B相)。假定合金“a”只有这两个相，对Si单相和TiSi₂相的比例进行计算，发现Si:TiSi₂＝80:20(重量比)。

用电子透射显微镜(TEM)对合金“a”进行观察。发现合金“a”有一个无定形区域，包括大小约为10nm的晶粒(微晶)的Si单相、以及包括大小约为15～20nm的晶粒(微晶)的TiSi₂相。

合金“a”与石墨以25:75的重量比进行共混。再将100重量份的该混合物与2重量份的乙炔黑和8重量份的聚丙烯酸进行混合，其中乙炔黑(商标名DENKA BLACK，可从Denki Kagaku Kogyo K.K.得到)用作导电剂，聚丙烯酸(分子量约为150000，可从Wako PureChemical Industries，Ltd.得到)用作粘接剂。一边加入纯水一边对该混合物进行充分捏和，得到负极混合物浆剂。使用的石墨为平均粒径为20μm的片状石墨(KS-44)，可从Timcal Ltd.得到。

将该负极混合物浆剂涂于集电器的两侧，对其进行干燥、卷绕，其中所述集电器由10μm厚的电解铜箔(可从Furukawa Circuit FoilCo.，Ltd.得到)制成。结果得到了负极片材，该片材包括集电器及其每个面所带的负极混合物层。负极混合物层的密度为1.3g/cm³，负极混合物层的孔隙率为40％。将负极片材在190℃下真空干燥12小时，然后在露点为-60℃或更低的干燥气氛中保存。

接下来，将指定尺寸的Li金属箔(厚度为50μm，可从HonjoChemical Corporation得到)贴在负极片材的表面，以适量的Li来补充不可逆容量。例如，在以后所述的电池7所使用的负极(ii)中，所贴的Li覆盖了大约1/4的负极区域。

在补充Li后，将负极片材同样地在露点为-60℃或更低的干燥气氛中保存，以除去并控制电极中的水含量。

负极(iii)

使用SiO(纯度99.9％，平均粒径20μm，最大粒径45μm，可从Sumitomo Titanium Corporation得到)作为负极活性材料。将SiO与石墨和乙炔黑以SiO:石墨:乙炔黑＝45:52:3(重量比)的比例进行混合，以补偿SiO的低导电性。将该混合物与5重量份的聚偏二氟乙烯(可从Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.得到)混合，然后与N-甲基-2-吡咯烷酮进行充分捏和，得到负极混合物浆剂。使用的石墨为平均粒径为3μm的石墨(KS4)，可从Timcal Ltd.得到。

以与负极(ii)中相同的方法，将该负极混合物浆剂涂于集电器的两侧，对其进行干燥、卷绕，其中所述集电器由10μm厚的电解铜箔(可从Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.得到)制成。结果得到了负极片材，该片材包括集电器及其每侧所带的负极混合物层。负极混合物层的密度为1.0g/cm³，负极混合物层的孔隙率为55％。

将负极片材在80℃下真空干燥24小时，然后在露点为-60℃或更低的干燥气氛中保存。

以与负极(ii)中相同的方法，将指定尺寸的Li金属箔(厚度为50μm，可从Honjo Chemical Corporation得到)贴在该负极上，以补充适量的Li。例如，在以后所述的电池13所使用的负极(iii)中，所贴的Li覆盖了大约1/2的负极区域。

将补充了Li的负极片材在露点为-60℃或更低的干燥气氛中室温保存，以除去并控制电极中的水含量。

负极(iv)

以与负极(i)中相同的方法，将包括电解铜箔的集电器片材送入到气相淀积装置中，该淀积装置配有其中放有Si金属的石墨坩埚及电子枪，Si沉积在片材的表面。然而，在本实施例中，向淀积装置中的集电器片材表面供给纯度为99.7％的氧气(得自Nippon SansoCorporation)。以80sccm的流速从氧气瓶中通过质量流量控制器及气体管线提供氧气，气体管线在进入气相淀积装置的一头配有喷嘴。沉积条件设定为加速电压为-8kV、电流为150mA、真空度为1.5x10^-3Torr。

这样，活性材料薄膜形成在集电器片材的每一侧。负极的总厚度即集电器片材及其两侧上的薄膜的总厚度约为42～45μm，每侧薄膜厚度约为10～12μm。薄膜中的氧含量通过燃烧法来测定，发现为SiO_0.4。此外，薄膜还进行X射线衍射分析。结果观察到一个被认为是集电器片材中Cu引起的结晶峰，薄膜在2θ＝15～40°时有一个宽峰。此结果表明活性材料是无定形的。

将这样生产的负极片材再次送入到气相淀积装置中，通过对目标金属Li进行加热将Li沉积在负极的两侧上。例如，将负极的输送速度设为3cm/min时，沉积在每一侧的Li厚度约为8μm。

(2)正极的制备

将Li₂CO₃和CoCO₃以预先确定的摩尔比共混，该混合物在950℃下加热合成作为正极活性材料的LiCoO₂。该正极活性材料筛分到45μm或以下。将100重量份的该正极活性材料与5重量份用作导电剂的乙炔黑、4重量份用作粘接剂的聚偏二氟乙烯和适量的用作分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，对该混合物进行充分捏和形成正极混合物浆剂。

将该正极混合物浆剂涂于集电器的两侧，对其进行干燥、卷绕，其中所述集电器包括15μm厚的铝箔(可从Showa Denko K.K.得到)。结果得到了正极片材，该片材包括集电器及其每侧所带的正极混合物层。

将该正极片材在露点为-60℃或更低温度下的干燥气氛中室温保存，在紧临以下所述的电池组装前，在80℃下真空干燥对电极进行脱水。

(3)圆柱状电池的组装

将正极片材和负极片材切割成预先确定的形状，以生产如图1所示的圆柱状锂离子二次电池。

铝正极引线14的一端与正极11的集电器相连。镍负极引线15的一端与负极12的集电器相连。正极11、负极12、和对这两个电极进行绝缘的隔离膜13螺旋地缠绕制成电极体。隔离膜13为聚乙烯树脂制成的20μm厚的微孔膜，比正极和负极都要宽。电极体的外面完全被在缠绕侧末尾的隔离膜的末尾部分覆盖。该电极体在-60℃(露点)的干燥气氛中在60℃下真空干燥10小时，以蒸发掉电极体中的水含量。隔离膜13和其它电池组件应预先完全干燥，以便将电池中可能包含的水降至最低。

上绝缘环16和下绝缘环17分别固定在电极体的上面和下面，然后再将电极体放置在电池盒18中。随后，将非水电解质注入到电池盒中浸渍电极体。将正极引线14的另一端与和正极接线端20电通的导电组件21焊接，将导电组件21固定在电绝缘树脂制成的密封板19上。将负极引线15的另一端与电池盒18底边内侧焊接。最后，电池盒18的开口处用密封板19封闭。这样就完成了一只圆柱状锂离子二次电池。该电池的直径为18mm、高度为65mm，设计容量为2000mAh。

进一步，在本实施例中电极22，作为测量负极电势的参考电极，安装在电极体的中央。电极22包括Ni金属丝23(丝的直径为0.5mm)，金属丝的外面被Li金属箔24(厚度为50μm)包裹。镍丝23穿过导电组件21和正极接线端20，通过覆盖在镍丝表面的绝缘膜25与导电组件21电绝缘。正极接线端20通过衬垫26与镍丝23绝缘。

将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1的非水溶剂混合物中，制备使用的非水电解质。对该非水电解质进行定量和定性分析测定其酸含量及酸的组份。结果发现，其主组份为HF，总含量为18ppm。

使用其中加入有指定量Li的负极(i)、负极(ii)、负极(iii)和负极(iv)，相应地制成电池1～6、电池7～12、电池13～18和电池“a”～“f”。表1给出了加入到相应电池的负极中的Li含量。

(4)电池评价

<i>放电容量

在温度设定为20℃的恒温炉中，这些电池中的每一个电池都以400mA(0.2C；1C为时速电流(hour-rate current))的恒定电流充电至电池电压达到4.05V，然后在4.05V的恒定电压下充电至电流值降到20mA(0.01C)。此后，每个电池都以0.2C的恒定电流放电至电池电压降到2.0V。表1给出了放电容量。

<ii>放电储存试验

测得放电容量后，电池在温度设定为20℃的恒温炉中进行如下操作。首先，每只电池都以0.2C的恒定电流充电至电池电压达到4.05V，然后在4.05V的恒定电压下充电至电流值达到0.01C。接着，电池以0.2C的恒定电流放电至电池电压降到2.0V(放电终止电压)。1小时后，测得负极相对于电极22的电势。在以下各表中该电势表示为“存储期间负极电势”。然后，将每只电池都在85℃的恒温炉中储存3天。储存后，在与以上所述的相同条件下对其进行充电和放电，以获得放电容量。这样，可得到储存后的容量恢复率((储存后的放电容量)×100/(储存前的容量))(％)。

<iii>循环寿命

测得放电容量后，在温度设定为20℃的恒温炉中对电池反复进行如下充电和放电操作。首先，每只电池都以1C的恒定电流充电至电池电压达到4.05V，然后在4.05V的恒定电压下充电至电流值达到0.05C。接着，电池以1C的恒定电流放电至电池电压降到2.5V。反复进行这些操作。将第100次循环时的放电容量相对于第2次循环时的放电容量的百分比定义为容量保持率(％)。表1给出了结果。容量保持率越靠近100％，循环寿命越好。

                    [表1]

 

	负极	Li加入量	放电容量(mAh)	储藏期间负极电势(V，相对于Li/Li<sup>+</sup>)	电解质的酸含量(ppm)	恢复率(％)	100次循环后的容量保持率(％)
								电池1	负极(i)	沉积厚度6μm	1320	0.38	64	96	92
电池2	负极(i)	沉积厚度4μm	1780	0.59	63	95	91
								电池3	负极(i)	沉积厚度3μm	1930	0.90	68	92	91
电池4	负极(i)	沉积厚度2μm	2010	1.18	71	89	86
								电池5	负极(i)	沉积厚度1μm	2060	1.48	70	85	82
电池6	负极(i)	没有沉积	2100	1.76	71	58	43
								电池7	负极(ii)	贴1/4区域	1290	0.40	85	97	95
电池8	负极(ii)	贴1/6区域	1760	0.61	87	94	93
								电池9	负极(ii)	贴1/8区域	1900	0.88	90	93	92
电池10	负极(ii)	贴1/10区域	1970	1.13	83	90	88
								电池11	负极(ii)	贴1/15区域	2030	1.50	91	83	78
电池12	负极(ii)	没有贴	2060	1.69	89	63	33
								电池13	负极(iii)	贴1/2区域	1280	0.39	78	97	95
电池14	负极(iii)	贴1/3区域	1750	0.61	79	94	94
								电池15	负极(iii)	贴1/4区域	1930	0.92	76	92	94
电池16	负极(iii)	贴1/6区域	1990	1.08	75	89	89
								电池17	负极(iii)	贴1/8区域	1860	1.49	81	84	85
电池18	负极(iii)	没有贴	1100	1.56	80	65	64
								电池19	石墨	没有加入	1250	0.31	90	99	95
电池a	负极(iv)	沉积厚度15μm	1450	0.41	65	98	98
								电池b	负极(iv)	沉积厚度12μm	1860	0.73	70	99	98
电池c	负极(iv)	沉积厚度10μm	1980	0.98	71	99	98
								电池d	负极(iv)	沉积厚度8μm	2050	1.10	73	99	99
电池e	负极(iv)	沉积厚度4μm	1860	1.45	74	98	87
								电池f	负极(iv)	没有沉积	1330	1.83	72	64	60

表1中比较电池19的制造方法与电池6的相同，除了其中使用了按以下方法制备的负极。将100重量份的石墨与6重量份的粘接剂(聚丙烯酸)的混合物和水混合成浆剂，将该浆剂涂于集电器上，进行干燥和卷绕，制成负极。

如表1所示，所有使用本实施例负极的电池都比比较电池19表现出更高的容量。然而，电池1、电池7、电池13、电池“a”和电池“f”只比比较电池19表现出稍高的容量，这表明它们并没有充分利用本发明负极的特性。进一步，电池18比比较电池19表现出稍低的容量，因为正极的锂由于负极的不可逆容量被消耗。对电池“f”也是同样的情况。此外，对于放电后的储藏特性，观察到电池6、电池12、电池18和电池“f”具有特别低的恢复率。对这些电池仔细检查后发现，非水电解质含有大量溶解于其中的Si并且在负极的表面形成了含Si的涂层膜。此外，对其它电池检查后发现，放电结束时负极电势(表1中储藏期间负极电势)越低，溶于非水电解质的Si越少并且溶解的量低于测量的下限，特别是当负极电势相对于Li/Li⁺为0.9V或更低时。

在这些电池中，非水电解质的酸含量为63～91ppm。在使用负极(i)的电池1～6中，酸含量最低，为63～71ppm。在使用负极(ii)的电池7～12中，酸含量较高，为83～91ppm。原因大概如下。在负极(ii)中，使用聚丙烯酸作为粘接剂，聚丙烯酸在电极上形成了水合物。在190℃下干燥期间部分水合物不能蒸发，水合物中所含的水与非水电解质中的LiPF₆发生反应形成氢氟酸。在负极(iii)中，酸含量为75～81ppm。表1给出了这些值。

此外，对于100次循环后的容量保持率，电池6、电池12和电池18不如其它电池。这可能是因为随着充电/放电循环的增加，反复的放电会导致发生Si的溶解反应及溶解Si的沉淀反应，因此阻碍了充电/放电反应。

实施例2

在本实施例中，研究非水电解质的酸含量。使用电池9的负极，以与实施例1相同的方式生产圆柱状锂离子二次电池。更具体地说，如表2所示通过改变负极(ii)的干燥条件(190℃下真空干燥12小时)生产电池20～25。表2给出了测得的电解质酸含量及电池的特性。

                   [表2]

 

	负极	干燥条件	电解质的酸含量(ppm)	放电容量(mAh)	储藏期间负极电势(V，相对于Li/Li<sup>+</sup>)	恢复率(％)	100次循环后的容量保持率(％)
								电池20	负极(ii)	露点为-60℃或更低的干燥气氛中在20℃保存24小时	231	1820	0.85	42	31
电池21	负极(ii)	60℃热空气干燥10小时	189	1880	0.89	70	66
								电池22	负极(ii)	190℃热空气干燥10小时	145	1890	0.88	75	78
电池23	负极(ii)	60℃真空干燥10小时	102	1910	0.91	82	81
								电池24	负极(ii)	190℃真空干燥12小时	56	1910	0.9	80	80
电池25	负极(ii)	190℃真空干燥48小时	44	1820	0.88	81	61

如表2清楚表明，即使当负极终止放电电势相对于Li/Li⁺为1.5V或更低时，如果非水电解质的酸含量大于200ppm，已放电状态下储藏后的恢复率和容量保持率都低，如电池20的情况。这可能是因为负极附近的大量氢氟酸趋于使反应式(1)的反应向右进行，由此促进了Si的溶解反应及与此相关的薄膜形成反应。

电池25在100次循环后表现出比电池22～24低的容量保持率。对电池25的非水电解质的Si含量进行测量时，发现其低于测量的下限。此外，观察负极活性材料表面时，发现表面非常平且光滑。另一方面，对于电池20～24，发现负极活性材料的表面有微小的凹凸，并且这些凹凸随着酸含量的增加而变大。特别是对于电池20～22，有深的凹陷。这表明局部地发生了大量的Si溶解。

电池25的负极活性材料表面经X射线光电光谱仪(XPS)测得有归结于SiO₂的结合能。该结果表明，当酸含量少时，最外层表面的SiO₂不能被溶解。进一步，由于负极活性材料的反应区域小，因此电化学反应不能顺利进行。可能由于此原因，电池25的循环特性(即：电化学反应重复进行后获得的特性)下降。

实施例3

在本实施例中，研究负极所含杂质的影响。本实施例中所使用的负极活性材料的制备方法与负极(ii)中的相同，除了机械法制造合金中所使用的球用S45C钢(Fe-0.45％C钢)制造，而不是用不锈钢，将操作时间增加至80小时、100小时或150小时。得到的合金具有0.5μm～80μm的宽粒径分布。用筛子(10μm以下)对它们进行筛分，得到最大粒径为8μm、平均粒径为5μm的合金材料。这样得到的合金粉末称为合金“b”、合金“c”和合金“d”。

用ICP光谱仪测定这些合金“b”～“d”的杂质，发现除Fe以外的过渡金属元素低于测量的下限。Fe含量在合金“b”中为680ppm，在合金“c”中为980ppm，在合金“d”中为1320ppm。

合金“b”～“d”经X射线衍射分析，它们的XRD分布与合金“a”的类似。所有这些合金都为微晶状，并且通过舒勒方程从最强峰的半宽计算出晶粒(微晶)大小为11～18nm。推测合金“b”～“d”的粒子具有Si单相(A相)和TiSi₂相(B相)。此外，用电子透射显微镜(TEM)对这些合金“b”～“d”进行观察，发现它们有一个无定形区域、包括大小约为10nm的晶粒(微晶)的Si单相、以及包括大小约为10～20nm的晶粒(微晶)的TiSi₂相。

使用这些合金，以与负极(ii)相同的方式，在集电器片材的每侧形成负极混合物层，并且将Li箔贴在负极混合物层的表面，以覆盖1/8的负极区域。

使用这些负极，以与电池9相同的方式生产圆柱状锂离子二次电池26～28，以与上述实施例相同的方式进行评价。表3给出了结果及从这些电池测得的酸含量。

                      [表3]

 

	负极活性材料	杂质含量(ppm)	放电容量(mAh)	储藏期间负极电势(V，相对于Li/Li<sup>+</sup>)	电解质的酸含量(ppm)	恢复率(％)	100次循环后的容量保持率(％)
								电池26	合金b	680	1890	0.88	81	91	90
电池27	合金c	980	1870	0.85	83	73	83
								电池28	合金d	1320	1870	0.91	85	32	55

这些结果表明，当杂质含量超过了1000ppm时，已放电状态下储藏后的恢复率和容量保持率都变低。

实施例4

电池29、30和31的生产方法分别与电池3、9和15的相同，除了所使用的非水电解质含有3重量％的二[1，2-草酸(2-)-O，O’]硼酸锂(此后称作LiBOB)。此外，电池32、33和34也以同样的方法生产，除了所使用的非水电解质含有5重量％的LiBOB。进一步，电池35、36和37也以同样的方法生产，除了所使用的非水电解质含有8重量％的LiBOB。这些电池以与上述实施例相同的方式进行评价。表4给出了结果及从这些电池测得的酸含量。

                  [表4]

 

	负极	LiBO的加入量(重量％)	放电容量(mAh)	储藏期间负极电势(V，相对于Li/Li<sup>+</sup>)	电解质的酸含量(ppm)	恢复率(％)	100次循环后的容量保持率(％)
								电池29	负极(i)	3	1950	0.85	75	94	95
电池30	负极(ii)	3	1930	0.86	77	96	96
								电池31	负极(iii)	3	1940	0.89	79	95	97
电池32	负极(i)	5	1930	0.91	80	95	91
								电池33	负极(ii)	5	1910	0.94	79	97	92
电池34	负极(iii)	5	1910	0.92	80	96	94
								电池35	负极(i)	8	1860	0.90	83	94	85
电池36	负极(ii)	8	1830	0.89	83	95	81
								电池37	负极(iii)	8	1810	0.88	85	95	83

这些结果表明，非水电解质中加入浓度不高于5重量％的LiBOB可改善已放电状态下储藏后的恢复率及充电/放电循环后的容量保持率。这可能是因为LiBOB俘获了氢氟酸，抑制了其反应，由此抑制了Si的溶解，使电池特性改善。当LiBOB的加入量超过5重量％，充电/放电循环后的容量保持率趋于下降。这可能是因为过量的LiBOB提高了非水电解质的粘度，由此阻碍了锂离子的移动。这些结果表明，LiBOB量的上限优选为5重量％。

根据本发明的非水电解质二次电池的负极可以提供既具有高容量又具有良好充电/放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明可应用于各种非水电解质二次电池。例如，本发明不但可应用于如实施例中的圆柱状电池，还可以应用于硬币状、棱柱状和扁平状的电池、电极体结构如卷曲状或层状的电池。根据本发明的非水电解质二次电池可用作移动通讯装置、便携式电子设备等的主电源。

尽管本发明已以目前的优选实施方案的形式予以描述，应明白这类公开内容不能被解释为某种限定。阅读完上述公开内容后，各种变体和修饰对于与本发明相关的领域的技术人员无疑是显而易见的。因此，所附的权利要求书应视为覆盖了落入本发明的精神实质和范围的所有的变体和改动。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，它包括：能够电化学地吸收和解吸Li的正极，负极和非水电解质，

其中所述负极包含至少含有Si的负极活性材料，

所述非水电解质包含作为主支持电解质的六氟磷酸锂，并且具有不低于50ppm且不高于200ppm的酸含量，和

所述负极在所述电池的放电终止电压下相对于Li电极具有不低于0.6V且不高于1.5V的电势。

2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料为Si、Si合金或Si化合物。

3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述Si化合物为用SiOx表示的氧化物，其中0<x<2。

4.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述负极包括负极集电器和沉积在所述负极集电器上的负极活性材料薄膜。

5.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述Si合金中Fe、Ni、Co、Cu和Cr的总含量为1000ppm或更低。

6.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质含有不高于5重量％的双[1，2-草酸(2-)-O，O’]硼酸根离子。

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