JP2002157999A

JP2002157999A - 二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP2002157999A
Application number: JP2000353066A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Sayama; 勝信佐山; Hisaki Tarui; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体材料の活物質薄膜への拡散を制御し
て、集電体に対する活物質薄膜の密着性が良好で、かつ
サイクル特性に優れた二次電池とすることができる二次
電池用電極の製造方法を得る。【解決手段】表面処理層が形成された集電体上に活物
質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であ
り、集電体表面の活性が低く集電体材料の活物質薄膜へ
の拡散を高める必要がある場合には、集電体表面を液体
で洗浄して表面処理層の少なくとも一部を除去した後、
集電体表面上に活物質薄膜を堆積し、集電体表面の活性
が高く集電体材料の活物質薄膜への拡散を高める必要が
ない場合には、集電体表面を洗浄せずに、集電体表面上
に活物質薄膜を堆積することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
などの二次電池用電極の製造方法に関するものであり、
特に集電体上に活物質薄膜を堆積して製造する二次電池
用電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。

【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当たり及び体積当たり共に高いエネルギー密度
の電池を構成することができるが、充電時にリチウムが
デンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという
問題があった。

【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている。こ
れらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容
量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とす
る種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５
５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金電極
は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し
集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得
られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ＣＶＤ法
やスパッタリング法により、銅箔の上に微結晶シリコン
薄膜または非晶質シリコン薄膜を形成してこれを電極と
して用いることにより、４０００ｍＡｈ／ｇ程度の高い
容量を有し、かつ実用に十分に耐え得る良好なサイクル
特性を有したリチウム二次電池が得られることを既に見
い出している（特願平１１−３０１６４６号など）。

【０００６】また、この電極においては、集電体である
銅箔に対するシリコン薄膜の密着性が良好であることが
必要であり、このような密着性は、銅箔からの銅元素が
シリコン薄膜に拡散し固溶体を形成することによりもた
らされるものであることを見い出している。また、シリ
コン薄膜への銅元素の拡散が多くなり、シリコンと銅の
金属間化合物が形成されると、密着性が低下し、容量が
低下することを見い出している。従って、このような電
極の製造においては、集電体材料の活物質薄膜への拡散
を制御することが重要となる。

【０００７】本発明の目的は、集電体材料の活物質薄膜
への拡散を制御して、集電体に対する活物質薄膜の密着
性が良好で、かつサイクル特性に優れた二次電池とする
ことができる二次電池用電極の製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
う二次電池用電極の製造方法は、表面処理層が形成され
た集電体上に活物質薄膜を堆積させて二次電池用電極を
製造する方法であり、活物質薄膜への集電体材料の拡散
を高めるため、集電体表面を液体で洗浄して表面処理層
の少なくとも一部を除去する工程と、洗浄工程後の集電
体表面上に活物質薄膜を堆積する工程とを備えることを
特徴としている。

【０００９】本発明の第１の局面によれば、防錆処理等
により形成された表面処理層の存在によって集電体材料
の活物質薄膜への拡散が抑制され、この結果集電体に対
する活物質薄膜の密着性が良好でない場合に、活物質薄
膜への集電体材料の拡散を高めて良好な密着性を得るこ
とができる。

【００１０】本発明の第２の局面に従う二次電池用電極
の製造方法は、表面処理層が形成された集電体上に活物
質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であ
り、集電体表面の活性が低く集電体材料の活物質薄膜へ
の拡散を高める必要がある場合には、集電体表面を液体
で洗浄して表面処理層の少なくとも一部を除去した後、
集電体表面上に活物質薄膜を堆積し、集電体表面の活性
が高く集電体材料の活物質薄膜への拡散を高める必要が
ない場合には、集電体表面を洗浄せずに、集電体表面上
に活物質薄膜を堆積することを特徴としている。

【００１１】本発明の第２の局面においては、集電体表
面の活性が低く、集電体材料の活物質薄膜への拡散を高
める必要がある場合、上記本発明の第１の局面に従い、
集電体表面を液体で洗浄して表面処理層の少なくとも一
部を除去することにより、活物質薄膜への集電体材料の
拡散を高める。また、集電体表面の活性が高く、集電体
材料の活物質薄膜への拡散を高める必要がない場合に
は、集電体表面を洗浄せずにそのまま集電体表面上に活
物質薄膜を堆積させる。

【００１２】本発明の第２の局面によれば、使用する集
電体の表面活性に応じて集電体材料の活物質薄膜への拡
散を制御することができるので、どのような集電体に対
しても、活物質薄膜の密着性を良好にすることができ、
サイクル特性に優れた二次電池用電極とすることができ
る。

【００１３】表面活性の低い集電体として、例えば圧延
によって仕上げられた金属箔が挙げられる。圧延によっ
て仕上げられた金属箔としては、例えば圧延銅箔があ
る。圧延銅箔の表面は、圧延工程で仕上げられているの
で、凹凸が少なく表面積が小さい。このため、圧延銅箔
の表面は活性が低くなっている。また、銅箔の表面に
は、通常、特開平１１−１５８６５２号公報に開示され
たような公知のクロメート等による防錆処理が施されて
おり、防錆処理による表面処理層が形成されている。こ
のため、圧延銅箔上に微結晶シリコン薄膜または非晶質
シリコン薄膜を形成した場合、銅箔中のＣｕのシリコン
薄膜への拡散が不十分となり、良好な密着性が得られな
い場合がある。このような場合、銅箔表面を液体で洗浄
して防錆処理による表面処理層の少なくとも一部を除去
することにより、銅箔中のＣｕのシリコン薄膜への拡散
を高めることができ、銅箔に対するシリコン薄膜の密着
性を高めることができる。

【００１４】表面活性の高い集電体としては、電解また
はエッチングによって表面に凹凸が形成された金属箔が
挙げられる。電解は、電解めっき法により金属箔の表面
に粒状の金属を析出させることにより、表面に凹凸を形
成する方法である。エッチングは、ドライエッチングや
ウエットエッチングによって、表面を粗面化する方法で
ある。

【００１５】電解によって表面に凹凸が形成された金属
箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔も、圧延
銅箔と同様に、通常、表面にクロメートによる防錆処理
が施されており、防錆処理による表面処理層が表面に存
在する。この表面処理層により、圧延銅箔と同様に、銅
箔のＣｕのシリコン薄膜への拡散が抑制されるが、電解
銅箔の場合、表面活性が高いので、このような表面処理
層が存在していても、シリコン薄膜に銅箔中のＣｕが十
分に拡散し、銅箔に対する密着性の良好なシリコン薄膜
が形成される。

【００１６】電解銅箔の場合、このような表面処理層を
液体で洗浄して除去すると、Ｃｕが高濃度にシリコン薄
膜中に拡散し、結晶性の金属間化合物が形成されるの
で、集電体の強度が低下したり、電池容量の低下や、サ
イクル特性の低下を生じる場合がある。従って、本発明
の第２の局面によれば、このような電解銅箔を用いる場
合には、銅箔表面を洗浄せずに、銅箔表面上にシリコン
薄膜を堆積することが好ましい。

【００１７】以下、本発明の第１の局面及び第２の局面
に共通する事項については、「本発明」として説明す
る。本発明において洗浄に用いる液体は、除去すべき表
面処理層に応じて適宜選択されるものである。例えばク
ロメートによる防錆処理の場合、洗剤などの界面活性剤
を含有した溶液や、有機溶剤などが挙げられる。洗剤と
しては、中性洗剤であってもよいし、弱酸性または弱ア
ルカリ性の洗剤であってもよい。有機溶剤としては、例
えば、エチルアルコール、アセトン、トリクロルエチレ
ンなどが挙げられる。洗浄は、超音波を印加させながら
行う超音波洗浄が好ましい。

【００１８】洗浄の方法は特に限定されるものではな
く、種々の方法で行うことができる。例えば、洗浄液を
入れた洗浄槽中に集電体を浸漬し超音波を印加しながら
行ってもよいし、洗浄液を集電体にシャワー状に噴射し
ながら行ってもよい。また、洗浄液を集電体の表面に流
しながら洗浄を行ってもよい。これらの場合、超音波を
印加しながら洗浄を行うことが好ましい。さらには、加
熱しながら洗浄を行ってもよい。

【００１９】また、純水による洗浄と洗浄剤による洗浄
を交互に繰り返し行い、最後に純水により洗浄した後乾
燥させることが好ましい。乾燥は、集電体表面の酸化を
防止したい場合には、窒素などの不活性ガス雰囲気中で
行うことが好ましい。

【００２０】本発明において、集電体上に活物質薄膜を
堆積する方法は、特に限定されるものではなく、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの気相
から薄膜を形成する方法や、めっき法のように液相から
薄膜を形成する方法が挙げられる。薄膜形成後、集電体
材料の活物質薄膜への拡散が不十分な場合には、加熱処
理を施してもよい。また、活物質薄膜を堆積させる前
に、集電体表面にＡｒなどの不活性ガスや水素のプラズ
マまたはイオンを照射し、集電体表面を活性化してもよ
い。

【００２１】活物質薄膜としてシリコン薄膜を用いる場
合、シリコン薄膜に拡散し易い元素としては銅元素（Ｃ
ｕ）が挙げられる。このようなＣｕは集電体表面からシ
リコン薄膜中に拡散するものであるので、集電体全体が
必ずしもＣｕまたはその合金から形成されている必要は
なく、集電体の少なくとも表面部分がＣｕまたはその合
金から形成されていればよい。例えば、ニッケル箔など
の金属箔の表面にＣｕ層を形成したような集電体を用い
てもよい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施
例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しな
い範囲において適宜変更して実施することが可能なもの
である。

【００２３】〔集電体の準備〕集電体として、圧延銅箔
（厚み１８μｍ）、及び電解銅箔（厚み１７μｍ）を用
意した。これらの圧延銅箔及び電解銅箔は、ともに表面
にクロメートによる防錆処理が施されているものであ
る。

【００２４】また、エッチング圧延銅箔として、上記圧
延銅箔の表面をエッチングしたものを準備した。エッチ
ングは、エッチング液としてメック株式会社製の商品名
「ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＺ−８１００」を用い
て、処理温度：３５℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、エ
ッチング量３μｍの条件でスプレー処理により実施し
た。その後水洗、酸洗（処理温度：室温、スプレー圧：
０．０６ＭＰａ、処理時間：１０秒）、水洗を行い、さ
らに銅表面の酸化防止のため、防錆剤としてメック株式
会社製の商品名「ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＬ−８３
００」の２０倍希釈液を用いて、処理温度：室温、処理
時間：１０秒の条件で浸漬処理により、防錆処理を行
い、水洗した後乾燥させて用いた。

【００２５】〔集電体表面の洗浄〕上記集電体を、以下
の〜の工程で洗浄した。各洗浄工程では、洗浄槽中
に純水または中性洗剤を入れ、この中に集電体を浸漬し
超音波を印加することにより洗浄した。純水としては、
導電度約１５ＭΩ・ｃｍのものを用いた。中性洗剤とし
ては、無りん石鹸液（井内盛栄堂製の商品名「ピュアソ
フト」５倍希釈液）を用いた。

【００２６】２５℃純水による超音波洗浄１０分２５℃中性洗剤による超音波洗浄１０分２５℃純水による超音波洗浄１０分２５℃中性洗剤による超音波洗浄１０分２５℃純水による超音波洗浄１０分２５℃純水による超音波洗浄１０分１０５℃窒素雰囲気で乾燥１４時間

【００２７】〔シリコン薄膜の形成〕上記洗浄工程後の
集電体の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。シリコン
薄膜を形成する前に、集電体表面に水素プラズマを照射
し前処理を行った。反応室中のヒーターの上に集電体を
設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を４０Ｐ
ａ（０．３Ｔｏｒｒ）となるように排気した。次に、水
素（Ｈ₂）ガスを２００ｓｃｃｍとなるように反応室内
に導入し、基板である集電体を２１０℃まで加熱し、高
周波電力２０Ｗ（高周波電力密度６２ｍＷ／ｃｍ²）の
条件で水素プラズマを発生させ、これを集電体に１０分
間照射した。

【００２８】次に、基板である集電体の温度を２１０℃
に加熱した状態で、圧力４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、
高周波電力５５５Ｗ（高周波電力密度１７１３ｍＷ／ｃ
ｍ²）とし、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量を１０ｓｃｃ
ｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍとして、プラズマＣ
ＶＤ法により集電体の上に微結晶シリコン薄膜を形成し
た。約１８０分間形成することにより、厚み約８〜１０
μｍの微結晶シリコン薄膜が形成された。なお、基板温
度は最終的に２６０℃まで上昇した。

【００２９】〔電極におけるＣｕ拡散の評価〕以上のよ
うにして得られた各電極について、薄膜形成後の外観及
びＣｕの拡散状態について評価した。薄膜形成後の外観
については、活物質薄膜が集電体から剥離しているかど
うか、並びに、色むら及び変色を評価した。シリコン薄
膜中に拡散したＣｕが、Ｓｉとの金属間化合物を形成し
た場合には、シリコン薄膜の灰色が灰白色になる。Ｃｕ
の拡散状態については、シリコン薄膜が灰白色に変色し
たか否かに加えて、後述するＳＩＭＳ及びＸＰＳによる
分析結果から判断した。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、圧延銅箔を集電
体として用いた場合、洗浄工程を行わずにシリコン薄膜
を形成すると、シリコン薄膜と集電体との密着性が不十
分となり、シリコン薄膜が剥離している。これに対し、
洗浄工程を行った場合には、このような剥離が認められ
ていない。従って、圧延銅箔を集電体として用いた場合
は、圧延銅箔表面の防錆処理による表面処理層を洗浄に
よって除去することにより、集電体からのＣｕがシリコ
ン薄膜中に拡散しやすくなり、密着性が改善されている
と考えられる。

【００３２】また、集電体として電解銅箔を用いた場合
には、その表面が活性であるため、洗浄を行わずともＣ
ｕが十分にシリコン薄膜中に拡散しているものと思われ
る。洗浄を行い、表面処理層の少なくとも一部を除去す
ると、Ｃｕが過剰にシリコン薄膜中に拡散し、金属間化
合物が形成されるものと思われる。

【００３３】また、エッチングした圧延銅箔を集電体と
して用いた場合も、電解銅箔と同様に、洗浄を行うこと
により過剰のＣｕがシリコン薄膜中に拡散するものと思
われる。従って、上記実験で用いた電解銅箔またはエッ
チング圧延銅箔に対しては、洗浄を行わずにシリコン薄
膜を形成することが好ましいことがわかる。

【００３４】［ＳＩＭＳ及びＸＰＳによる分析］表１に
示す電極ａ１及び電極ａ４について、ＳＩＭＳにより、
Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、シリコン薄膜の深さ方向
での銅元素（Ｃｕ⁺）の濃度分布を測定した。なお、電
極ａ１におけるシリコン薄膜は膜厚約８μｍであり、電
極ａ４におけるシリコン薄膜の膜厚は約１０μｍであ
る。

【００３５】図１は電極ａ１についてのＳＩＭＳプロフ
ァイルであり、図２は電極ａ４についてのＳＩＭＳプロ
ファイルである。図１から明らかなように、圧延銅箔を
洗浄して集電体として用いた電極ａ１においては、シリ
コン薄膜と集電体との界面部分に厚さ１〜２μｍ程度の
拡散領域が存在している。また、拡散領域より上の部分
（表面側の部分）では、ほとんど銅元素が検出されてお
らず、過剰拡散になっていないことがわかる。

【００３６】また、電解銅箔を洗浄せずに集電体として
用いた電極ａ４では、図２に示すように、シリコン薄膜
と集電体との界面部分に、厚さ約３〜４μｍ程度の拡散
領域Ａが存在していることがわかる。また、拡散領域Ａ
より上方の部分ではほとんど銅元素が検出されておら
ず、過剰拡散となっていないことがわかる。また、集電
体近傍の領域Ｂでは、電解銅箔の表面に凹凸が存在して
いるため、高い濃度の銅が検出されていることがわか
る。

【００３７】次に、ＸＰＳによりシリコン薄膜と集電体
との界面付近の濃度分布を測定するため、シリコン薄膜
の厚みが薄い電極を作製した。具体的には、上記と同様
の電解銅箔を集電体として用い、この電解銅箔を洗浄し
たものと洗浄しないもの２種類の集電体を用意し、この
集電体の上に上記と同様の条件で、厚み約２μｍの微結
晶シリコン薄膜を形成した。得られた電極について、Ｘ
ＰＳにより、構成元素であるシリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃ
ｕ）、炭素（Ｃ）、及び（Ｏ）の濃度（存在比）を測定
した。

【００３８】図３は、電解銅箔を洗浄せずに用いた電極
のＸＰＳプロファイルであり、図４は、電解銅箔を洗浄
して用いた電極のＸＰＳプロファイルである。図３及び
図４において、横軸は、シリコン薄膜の表面をスパッタ
した時間を示しており、シリコン薄膜の深さを示してい
る。また、縦軸は、各構成元素の存在比を示している。

【００３９】図３から明らかなように、電解銅箔を洗浄
せずに集電体として用いた電極においては、シリコン薄
膜と集電体の界面に拡散領域が存在している。また、拡
散領域より上方の部分では銅（Ｃｕ）が検出されておら
ず、過剰拡散になっていないいことがわかる。

【００４０】これに対し、図４に示すように、電解銅箔
を洗浄して集電体として用いた電極においては、広い領
域で高濃度の銅（Ｃｕ）が検出されており、表面領域に
おいても銅（Ｃｕ）が検出されている。従って、銅（Ｃ
ｕ）が過剰拡散していることがわかる。

【００４１】なお、表１に示す電極ａ１を用いてリチウ
ム二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価したと
ころ、良好なサイクル特性が得られた。電極ａ２〜電極
ａ６は、シリコン薄膜が剥離していたり、あるいは電極
として脆くなっているため、リチウム二次電池を作製す
ることができなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、集電体材料の活物質薄
膜への拡散を制御することができるので、集電体に対す
る活物質薄膜の密着性が良好で、かつサイクル特性に優
れた二次電池用電極とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧延銅箔を洗浄して集電体として用いた電極に
おけるシリコン薄膜中の銅元素の濃度分布を示すＳＩＭ
Ｓプロファイル。

【図２】電解銅箔を洗浄せずに集電体として用いた電極
におけるシリコン薄膜中の銅元素の濃度分布を示すＳＩ
ＭＳプロファイル。

【図３】電解銅箔を洗浄せずに集電体として用いた電極
におけるシリコン薄膜中の各構成元素の濃度分布を示す
ＸＰＳプロファイル。

【図４】電解銅箔を洗浄して集電体として用いた電極に
おけるシリコン薄膜中の各構成元素の濃度分布を示すＸ
ＰＳプロファイル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H017 AA03 AS02 BB16 CC01 DD01 EE01 5H050 AA07 AA14 BA16 CB11 DA03 DA07 FA15 FA19 FA20 GA12 GA14 GA17 GA18 GA24 GA25 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面処理層が形成された集電体上に活物
質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であ
って、前記活物質薄膜への前記集電体材料の拡散を高めるた
め、前記集電体表面を液体で洗浄して前記表面処理層の
少なくとも一部を除去する工程と、前記洗浄工程後の前記集電体表面上に前記活物質薄膜を
堆積する工程とを備える二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】表面処理層が形成された集電体上に活物
質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であ
って、前記集電体表面の活性が低く前記集電体材料の前記活物
質薄膜への拡散を高める必要がある場合には、前記集電
体表面を液体で洗浄して前記表面処理層の少なくとも一
部を除去した後、前記集電体表面上に前記活物質薄膜を
堆積し、前記集電体表面の活性が高く前記集電体材料の前記活物
質薄膜への拡散を高める必要がない場合には、前記集電
体表面を洗浄せずに、前記集電体表面上に前記活物質薄
膜を堆積することを特徴とする二次電池用電極の製造方
法。
【請求項３】表面活性の低い集電体が、圧延によって
仕上げられた金属箔であることを特徴とする請求項２に
記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】表面活性の高い集電体が、電解またはエ
ッチングによって表面に凹凸が形成された金属箔である
ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極の製
造方法。
【請求項５】前記活物質材料と前記集電体材料の金属
間化合物が形成されない範囲で前記集電体材料の前記活
物質薄膜への拡散が高められることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方
法。
【請求項６】前記活物質薄膜を堆積させる前に、前記
集電体表面にプラズマまたはイオンを照射することを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池
用電極の製造方法。
【請求項７】前記表面処理層が、防錆処理による表面
処理層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】前記活物質薄膜がＳｉを主成分とする薄
膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項
に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】前記集電体の少なくとも表面部分がＣｕ
またはその合金からなり、前記活物質薄膜に拡散する前
記集電体材料がＣｕであることを特徴とする請求項１〜
８のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。