CN101207191A - 负极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有含负极活性物质的负极活性物质层的负极以及包括该负极的电池。该电池包括正极、负极、以及电解液。负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包含具有硅(Si)作为元素的负极活性物质，以及涂布层，该涂布层涂布负极活性物质层，并包含3d过渡金属元素(选自由铁(Fe)、钴(Co)、以及镍(Ni)组成的组中的至少一种)的氧化物。

Description

负极和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年12月18日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-340301涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种具有含负极活性物质的负极活性物质层的负极和包括该负极的电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如，组合摄像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机，并且强烈地要求减少它们的尺寸和重量以及获得它们较长的寿命。因此，已经开发了一种作为用于便携式电子装置电源的电池，尤其是一种能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，使用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为相比于铅电池和镍镉电池，这样的锂离子二次电池可以提供更高的能量密度。
锂离子二次电池包括具有以下结构的负极，其中含负极活性物质的负极活性物质层设置在负极集电体上。作为负极活性物质，已经广泛使用碳材料。然而，近年来，由于开发了便携式电子装置的高性能和多功能，所以进一步要求改善电池容量。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)显著更高，因此期待从而可以大大地改善电池容量。
在使用硅作为负极活性物质的锂离子二次电池中，为了改善作为二次电池重要特性的循环特性，已经提出了几种技术。特别地，已知其中由氧化物涂层或聚合物涂层制成的抗氧化膜设置在负极活性物质颗粒表面上的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2004-185810号)，其中将不与锂反应的陶瓷粘附至负极活性物质的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2000-036323号)，其中金属氧化物被加入到负极活性物质中或与负极活性物质混合的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2000-173585号)等。此外，作为相关技术，还已知其中含锂复合氮化物的颗粒或含锂复合氧化物的颗粒被涂布有导电性微粉末的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2001-325950号)。
发明内容
近来的便携式电子装置日益倾向于小型化，并且倾向于日益开发高性能和多功能。因此，存在一种这样的趋势，即，通过频繁重复二次电池的充电和放电，放电容量很容易降低。所以，渴望可以进一步改善二次电池的循环特性。
然而，在现有的二次电池中，对于循环特性的改善存在余地。特别地，当在锂离子二次电池中为了改善电池容量而使用硅作为负极活性物质时，由于反复充电和放电，氧化锂(锂氧化物，lithiumoxide)形成在负极的表面上。在这种情况下，氧化锂沉积为不可逆性的涂层。结果，有助于充电和放电反应的锂(锂离子)的绝对数量(absolute number)减少，从而降低了放电容量。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的负极和电池。
根据本发明的实施例，提供了一种包括负极活性物质层和涂布层(coating layer)的负极，负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质，涂布层涂布该负极活性物质层并包含3d过渡金属元素(选自由铁、钴、以及镍组成的组中的至少一种)的氧化物。根据本发明的实施例，提供了一种包括正极、负极、以及电解液的电池，其中负极具有负极活性物质层和涂布层，负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质，涂布层涂布该负极活性物质层并包含3d过渡金属元素(选自由铁、钴、以及镍组成的组中的至少一种)的氧化物。
本发明实施例的负极具有负极活性物质层和涂布层，负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质，涂布层涂布该负极活性物质层并包含3d过渡金属元素(选自由铁、钴、以及镍组成的组中的至少一种)的氧化物。因此，当该负极用于电化学装置时，形成了含电极反应物的可逆涂层(可逆性涂层，reversible coat)，并且防止电极反应物的绝对数量减少。从而，在包括本发明实施例的负极的电池中，可以改善循环特性。
通过以下描述，本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施例的负极的结构的剖视图；
图2是示出了包括根据本发明实施例的负极的第一电池的结构的剖视图；
图3是沿图2所示的第一电池的线III-III截取的剖视图；
图4是示出了图2和图3所示的负极的放大部分的剖视图；
图5是示出了包括根据本发明实施例的负极的第二电池的结构的剖视图；
图6是示出了图5所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图7是示出了包括根据本发明实施例的负极的第三电池的结构的剖视图；
图8是沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的剖视图；
图9是示出了图8所示的负极的放大部分的剖视图；以及
图10A和图10B是示出了深度分析结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
图1是示出了根据本发明实施例的负极的结构的剖视图。负极例如和正极一起用于如电池的电化学装置。该负极具有：有相对的一对面的负极集电体1、由该负极集电体1支持的负极活性物质层2、以及涂布该负极活性物质层2的涂布层3。尽管图1示出了负极活性物质层2和涂布层3设置在负极集电体1的单个面上的情况，但是负极活性物质层2和涂布层3也可以设置在负极集电体1的两个面上。
负极集电体1由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(传导性，conductivity)、以及良好的机械强度的金属材料制成。作为金属材料，例如，可以列举铜(Cu)、镍、不锈钢等。特别地，作为金属材料，铜是优选的，由于由此可以获得高的导电性。
尤其是，作为构成负极集电体1的金属材料，包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素的金属材料是优选的。当金属材料和电极反应物形成金属间氧化物时，当操作电化学装置时(例如，当电池充电和放电时)，由于负极活性物质层2会膨胀和收缩，因此会发生结构破坏。结果，降低了集电性，并且负极活性物质层2容易分离(剥离)。作为金属元素，例如，可以列举铜、镍、钛、铁、铬等。
上述金属材料优选包含一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性，因此，负极活性物质层2几乎不会与负极集电体1分离。作为不与电极反应物形成金属间氧化物而与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如，在负极活性物质层2的负极活性物质包含硅作为元素的情况下，可以列举铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这样的金属元素也是优选的。
负极集电体1可以由单层或多层形成。例如，当负极集电体1由多层形成时，优选与负极活性物质层2接触的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2接触的层由其它金属材料制成。
负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的粘结效果(固着效果，anchor effect)，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面粗糙化是足够的。作为粗糙化方法，例如，可以列举通过电解处理(电解法，electrolytic process)形成微颗粒的方法等。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体1的表面上形成颗粒而用于提供不规则性(不平整性，irregularity)的方法。用电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
当负极集电体1的表面被粗糙化时，表面的十点平均粗糙度Rz优选在1.5μm～5μm的范围内。从而，可以进一步改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性。
负极活性物质层2包含负极活性物质，并且如果有必要，可以包含粘结剂、导电剂等。负极活性物质包含具有硅作为元素的负极材料，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料。这样的负极材料具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，从而提供高能量密度。负极材料可以是硅的单质、合金、或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。在本发明中，除了包含两种或多种金属元素的合金以外，合金还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。不用说，本发明中的合金可以包含非金属元素。其结构(texture)可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或者其中上述结构中的两种或多种共存的结构。
作为硅的合金，例如，可以列举包含选自由锡(Sn)、镍、铜、铁、钴、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅以外的元素的合金。
作为硅的化合物，例如，可以列举包含氧和碳(C)作为除了硅以外的元素的化合物。硅的化合物可以包含所述的用于硅的合金的元素中的一种或多种作为除了硅以外的元素。
尤其是，负极活性物质优选包含氧作为元素，由于由此可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。在负极活性物质层2中，至少部分氧优选与部分硅结合。在这种情况下，结合状态可以是以一氧化硅、二氧化硅的形式，或者以其它亚稳态的形式。
负极活性物质中的氧含量优选在3原子％～40原子％(at％)的范围内，由于由此可以获得更高的效果。更具体地说，当氧含量小于3原子％时，不能充分地抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。同时，当氧含量大于40原子％时，电阻(resistance)过度增加。当该负极用于电池时，负极活性物质层2不包括由电解液等的分解形成的涂层。即，当计算负极活性物质层2中的氧含量时，这样的涂层中的氧不包括在计算中。
其中负极活性物质具有氧作为元素的负极活性物质层2可以通过在使用气相沉积法沉积负极活性物质时将氧气连续地引入到室(chamber)中而形成。尤其是，当期望的氧含量不能仅仅通过引入氧气而获得时，可以将液体(例如，水蒸气(moisture vapor)等)作为氧供给源引入到室中。
负极活性物质优选进一步包括选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素，由于由此可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。
负极活性物质中金属元素的含量优选在3原子％～30原子％的范围内，由于由此可以获得更高的效果。更具体地说，当金属元素的含量小于3原子％时，不能充分地抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。同时，当金属元素的含量大于30原子％时，负极活性物质层2的厚度变得过大，为了获得期望的电池容量，这是不实用的。过厚的负极活性物质层2不实用的原因如下。即，在这样的情况下，负极活性物质层2容易与负极集电体1分离，或者容易破裂。
其中负极活性物质具有金属元素作为元素的负极活性物质层2可以通过例如在使用蒸发作为气相沉积法沉积负极活性物质时使用与金属元素混合的蒸发源或使用多个蒸发源而形成。
负极活性物质层2通过使用例如涂布法(涂敷法，coatingmethod)、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(firing method)、或这些方法中的两种或多种而形成。在这种情况下，尤其是，优选负极活性物质层2通过使用气相沉积法而形成，并且负极活性物质层2与负极集电体1至少在其界面部分被合金化。特别地，优选在其界面上，负极集电体1的元素扩散进负极活性物质层2中，或负极活性物质层2的元素扩散进负极集电体1中，或者两者的元素彼此扩散其中。从而，负极活性物质层2由于由充电和放电引起的膨胀和收缩的破坏几乎不会发生，并且可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的电子传导性。
作为气相沉积法，例如，可以列举物理沉积法或化学沉积法。特别地，可以列举真空气相沉积法(vacuum vapor depositionmethod)、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用如电镀和无电电镀(electroless plating)的已知技术。烧成法是例如一种这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质、粘结剂等进行混合并分散在溶剂中，然后用混合物涂布负极集电体，并且将产物在高于粘结剂等熔点的温度下进行热处理。对于烧成法，可以列举已知的技术，例如，空气烧成法(atmosphere firing method)、反应烧成法、以及热压烧成法。
负极活性物质层2优选具有通过几次形成膜而形成的多层结构。在这种情况下，当负极活性物质层2通过使用蒸发等伴随在膜形成中的高热量而形成时，负极活性物质层2的这样的膜形成工艺以几个步骤来实施(将负极活性物质层2通过顺序形成膜而制成叠层)。从而，在这种情况下，与负极活性物质层2通过单个膜形成步骤而形成为单层结构的情况相比，负极集电体1暴露在高热量下的时间减少。因此，防止负极集电体1遭受热破坏。
尤其是，优选负极活性物质层2在厚度方向上具有含氧层(oxygen-containing layer)，在该含氧层中负极活性物质进一步具有氧作为元素，并且含氧层中的氧含量大于其它层中的氧含量。从而，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。除了含氧层以外的层可以具有氧作为元素，或者可以不具有氧作为元素。不用说，当除了含氧层以外的层具有氧作为元素时，其氧含量低于含氧层中的氧含量。
在这种情况下，为了进一步抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩，除了含氧层以外的层优选具有氧作为元素。即，负极活性物质层2优选包括第一含氧层(具有更低的氧含量的层)和比第一含氧层具有更高的氧含量的第二含氧层(具有更高的氧含量的层)。尤其是，优选第二含氧层夹在第一含氧层之间。更优选第一含氧层和第二含氧层交替地和反复地层叠。从而，可以获得更高的效果。第一含氧层中的氧含量优选尽可能小。第二含氧层中的氧含量例如类似于在上述负极活性物质具有氧作为元素的情况下的氧含量。
包括第一含氧层和第二含氧层的负极活性物质层2例如可以通过在使用气相沉积法沉积负极活性物质时将氧气间歇地引入到室中而形成。不用说，当期望的氧含量不能仅仅通过引入氧气而获得时，可以将液体(例如，水蒸气等)引入到室中。
第一含氧层的氧含量可以明显地不同于第二含氧层的氧含量，或者第一含氧层的氧含量可以不明显地不同于第二含氧层的氧含量。即，当上述氧气的引入量连续变化时，氧含量也可以连续变化。在这种情况下，第一含氧层和第二含氧层是以“层状状态(层状，lamellar state)”而不是形成“层”，并且负极活性物质层2中厚度方向上的氧含量以高低(起伏)的状态分布。尤其是，优选氧含量在第一含氧层和第二含氧层之间递增或连续变化。当氧含量快速变化时，可以降低离子扩散的扩散性，或者可以增加电阻。
而且，负极活性物质层2优选在厚度方向上具有含金属元素层(metal-element-containing layer)，该含金属元素层具有选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素作为元素。含金属元素层中的金属元素的含量优选高于其它层中的金属元素的含量。从而，可以抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。除了含金属元素层以外的层可以具有类似的金属元素作为元素，或者可以不具有类似的金属元素作为元素。不用说，当除了含金属元素层以外的层具有类似的金属元素作为元素时，其金属元素的含量低于含金属元素层中金属元素的含量。
在这种情况下，为了进一步抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩，除了含金属元素层以外的层优选具有金属元素作为元素。即，负极活性物质层2优选包含第一含金属元素层(具有更低的金属元素含量的层)和比第一含金属元素层具有更高的金属元素含量的第二含金属元素层(具有更高的金属元素含量的层)。在这种情况下，优选第二含金属元素层夹在第一含金属元素层之间。更优选第一含金属元素层和第二含金属元素层交替地和反复地层叠。从而，可以获得更高的效果。第一含金属元素层中金属元素的含量优选尽可能小。第二含金属元素层中金属元素的含量例如类似于在上述负极活性物质具有金属元素作为元素的情况下金属元素的含量。
包括第一含金属元素层和第二含金属元素层的负极活性物质层2例如可以通过制备能够单独形成两个层的两种室(蒸发源)以及通过在室中交替地形成和层叠两个层而形成。
涂布层3包含3d过渡金属元素的氧化物。3d过渡金属元素是选自由铁、钴、以及镍组成的组中的至少一种。氧化物是例如由MxOy(M代表铁、钴、或镍；x代表1～3的整数；以及y代表1～4的整数)表示的化合物。由于负极活性物质层2用涂布层3涂布，所以当该负极用于电化学装置时，在负极的表面上形成了含电极反应物的可逆涂层。因此，可以防止电极反应物的绝对数量的减少。
在M是铁的情况下，氧化物的具体实例包括以下化合物，即，I铁氧化物(iron I oxide)(FeO)、II铁氧化物(iron II oxide)(三氧化二铁：Fe2O3)、III铁氧化物(iron III oxide)(四氧化三铁：Fe3O4)等。在M是钴的情况下，氧化物的具体实例包括以下化合物，即，I钴氧化物(cobalt I oxide)(CoO)、III钴氧化物(cobalt III oxide)(四氧化三钴：Co3O4)等。在M是镍的情况下，氧化物的具体实例包括以下化合物，即，I镍氧化物(nickel I oxide)(NiO)等。可以单独使用该氧化物，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，作为氧化物，I铁氧化物、I钴氧化物、或I镍氧化物是优选的，由于由此可以获得更高的效果。
涂布层3的厚度优选在10nm～3000nm的范围内，由于由此可以获得更高的效果。
负极例如通过以下步骤来形成。即，首先，制备负极集电体1。如果有必要，负极集电体1的表面被提供粗糙化处理。之后，将具有硅作为元素的负极活性物质通过使用气相沉积法等沉积在负极集电体1的表面上，从而形成负极活性物质层2。之后，将3d过渡金属元素的氧化物通过使用气相沉积法等沉积在负极活性物质层2的表面上，从而形成涂布层3。
根据负极，当负极活性物质层2包含含硅作为元素的负极活性物质时，用含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层3涂布该负极活性物质层2。因此，当该负极用于电化学装置时，形成了含电极反应物的可逆涂层。在这种情况下，重复进行电极反应，从而再一次重复形成和分解涂层。因此，可以防止电极反应物的绝对数量减少。结果，在使用该负极的电化学装置中，该负极有助于改善循环特性。尤其是，当构成涂布层3的3d过渡金属元素的氧化物是I铁氧化物、I钴氧化物、或I镍氧化物时，或者当涂布层3的厚度在10nm～3000nm的范围内时，可以获得更高的效果。
而且，当负极活性物质进一步包含氧作为元素并且负极活性物质中的氧含量在3原子％～40原子％的范围内时，可以获得更高的效果。当负极活性物质层2在厚度方向上具有含氧层(其中负极活性物质进一步包含氧作为元素并且氧含量高于其它层的氧含量的层)时，类似地可以获得这样的效果。
而且，当负极活性物质进一步具有选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素作为元素，并且负极活性物质中的金属元素的含量在3原子％～30原子％的范围内时，可以获得更高的效果。当负极活性物质层2在厚度方向上具有含金属元素层(其中负极活性物质进一步具有上述金属元素作为元素并且金属元素的含量高于其它层的层)时，类似地可以获得这样的效果。
而且，当与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面通过由电解处理形成的微颗粒粗糙化时，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，当负极集电体1表面的十点平均粗糙度Rz在1.5μm～5μm的范围内时，可以获得更高的效果。
这里将对本发明的技术意义给出描述。本发明的技术意义如下。当负极活性物质层2包含具有硅作为元素的负极活性物质时，将能够与电极反应物形成可逆涂层的3d过渡金属元素的氧化物作为涂布层3设置在负极活性物质层2的表面上。更具体地说，为了各种目的，已经在负极活性物质层2的表面上设置了各种层。然而，设置在负极活性物质层2的表面上的许多层与电极反应物形成不可逆涂层。同时，本发明的重要意义如下。即，本发明发现仅仅含3d过渡金属元素的氧化物的层与电极反应物形成可逆涂层。根据本发明的这样的重要意义，可以获得巨大的技术效果。
在下文中，将对上述负极的使用实例给出描述。将电池作为电化学装置的实例，将该负极用于如下电池。
第一电池
图2至图4示出了第一电池的截面结构。图3示出了沿图2所示的线III-III截取的剖视图。图4示出了图2和图3所示的负极22的分解部分。这里描述的电池是例如锂离子二次电池，其中负极22的容量表示为基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌的容量分量(容量成分，capacity component)。
二次电池在电池壳11内包含具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件(battery element)20。
电池壳11例如是方形包装件。如图3所示，方形包装件在纵向方向(长度方向)具有的横截面形状为矩形或近似矩形(包括部分曲线)。电池壳11不仅构成矩形形状的方形电池，而且构成椭圆形形状的方形电池。即，方形包装件是指具有底部的矩形容器状部件，或具有底部的椭圆形容器状部件，其分别具有矩形形状或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图3示出了电池壳11具有矩形横截面形状的情况。包括电池壳11的电池结构是所谓的方形结构。
电池壳11由例如含铁、铝(Al)、或其合金的金属材料制成。电池壳11还具有作为负极端子的功能。在这种情况下，通过使用电池壳11的刚性(几乎不变形的特性)以抑制充电和放电时二次电池膨胀，与铝相比，电池壳11优选由刚性的铁制成。当电池壳11由铁制成时，例如，铁可以被镀镍(Ni)等。
电池壳11还具有空心结构(中空结构)，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的。在电池壳11的开口端，连接绝缘板12和电池盖13，从而在电池壳11的内部是密闭密封的。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间，并且设置为垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面(circumferential face)，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且如电池壳11也具有作为负极端子的功能。
在电池盖13的外侧，设置端子板14作为正极端子。端子板14用之间的绝缘层(绝缘套，insulating case)16与电池盖13电绝缘。绝缘层16由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。在电池盖13的近似中央，设置通孔。将正极销15***到通孔中使得正极销15电连接至端子板14，并且用之间的垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
在电池盖13的边缘附近，设置裂开阀(cleavage valve)18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大时，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。注入孔19通过由例如刚玉制成的密封件19A密封。
在电池元件20中，正极21和负极22与之间的隔膜23一起层叠并螺旋卷绕。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁平的。将由铝等制成的正极引线24连接至正极21的末端(端部，end)(例如，其内末端)。将由镍等制成的负极引线25连接至负极22的末端(例如，其外末端)。正极引线24通过焊接至正极销15的末端而电连接至端子板14。焊接负极引线25，并且电连接至电池壳11。
在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置在带形正极集电体21A的两个面上。正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍、以及不锈钢制成。正极活性物质层21B包含正极活性物质，并且如果有必要，还可以包含粘结剂、导电材料等。
正极活性物质包含一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，可以列举锂复合氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物、包含它们的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2，x、y、和z的值分别表示为0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，并且x+y+z＝1)，具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、及其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4，v的值表示为v＜2)。而且，作为正极材料，例如，可以列举具有橄榄石结构的磷酸盐化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)。从而，可以获得高能量密度。此外，作为正极材料，例如，可以列举氧化物如二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰；二硫化物如二硫化铁、二硫化钛、以及硫化钼；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极22具有类似于上述负极的结构。例如，在负极22中，负极活性物质层22B和涂布层22C设置在带形负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A、负极活性物质层22B、以及涂布层22C的结构分别类似于上述负极中负极集电体1、负极活性物质层2、以及涂布层3的结构。在图3中，没有图解说明涂布层22C。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使离子电极反应物通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有如上述多孔膜的两种或多种多孔膜的结构。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含例如溶剂和溶解于其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂包括例如碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(碳酸乙烯亚乙酯，vinyl ethylenecarbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲丙酯。从而，可以获得优异的容量特性、优异的保存特性、以及优异的循环特性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，溶剂优选包含高粘度溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯的混合物。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，并且由此可以获得更高的效果。
尤其是，溶剂优选包含卤代碳酸酯，由于由此可以在负极22的表面上形成稳定的涂层，从而可以防止电解液的分解反应，并且可以改善循环特性。作为卤代碳酸酯，氟化碳酸酯是优选的，并且碳酸二氟亚乙酯是特别优选的，由于由此可以获得更高的效果。作为碳酸二氟亚乙酯，例如，可以列举4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
而且，溶剂优选包含具有不饱和键的环状碳酸酯，由于由此可以改善循环特性。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。
而且，溶剂优选包含磺内酯，由于由此可以改善循环特性，并且可以防止二次电池膨胀。作为磺内酯，例如，可以列举1，3-丙烯磺内酯(1，3-丙烯基磺内酯，1，3-propene sultone)等。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如，可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。从而，可以获得优异的容量特性、优异的保存特性、以及优异的循环特性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，作为电解质盐，六氟磷酸锂是优选的，由于可以降低内电阻，从而可以获得更高的效果。
特别地，电解质盐优选包含具有硼或氟作为元素的化合物，由于由此可以改善循环特性。作为具有硼和氟作为元素的化合物，例如，可以列举四氟硼酸锂。
溶剂中电解质盐的含量例如在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内，由于由此可以获得优异的容量特性。
例如可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。即，将正极活性物质、粘结剂、以及导电剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过使用刮刀(doctor blade)、刮条涂布机(bar coater)等，用该正极混合物浆料对正极集电体21A的两个面均匀地进行涂布，使其干燥。最后，通过辊压机对产物(resultant)进行压制成型，如果有必要同时进行加热以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对产物压制成型几次。
然后，形成负极22。即，通过类似于形成上述负极步骤的步骤在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B。之后，形成涂布层22C使得用涂布层22C涂布负极活性物质层22B。
接着，形成电池元件20。即，通过焊接等使正极引线24和负极引线25分别连接至正极集电体21A和负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与之间的隔膜23一起层叠，并且在纵向方向上螺旋卷绕几次。最后，形成扁平形状的产物，从而形成电池元件20。
最后，装配二次电池。即，在将电极元件20容纳在电池壳11内之后，将绝缘板12设置在电池元件20上。随后，通过焊接等使正极引线24和负极引线25分别连接至正极销15和电池壳11。之后，通过激光焊接等使电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，注入孔19通过密封件19A密封。从而完成了图2至图4所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并穿过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并穿过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。
根据方形二次电池，当负极活性物质层22B包含具有硅作为元素的负极活性物质时，用含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层22C涂布该负极活性物质层22B。因此，当充电和放电时，在负极22的表面上形成了由氧化锂制成的可逆涂层。更具体地说，例如，当涂布层22C由I钴氧化物(CoO)制成时，在负极22的表面附近发生以下化学式1所示的可逆反应。因此，当形成和分解涂层(Li2O)时，锂离子在正极21和负极22之间反复移动。在化学式1中，左边代表放电状态，而右边代表充电状态。从而，作为电极反应物的锂容易嵌入到负极22中，或者容易从负极22中脱嵌，并且可以防止锂的绝对数量减少。因此，可以改善循环特性。在这种情况下，当负极活性物质包含对获得高容量有利的硅作为元素时，可以改善循环特性，因此，与其中负极活性物质包含其它负极材料如碳材料的情况相比，由此可以获得更高的效果。
化学式1
尤其是，当电解液中的溶剂包含氟化碳酸酯、具有不饱和键的环状碳酸酯、或磺内酯时，可以获得更高的效果。当电解液中的溶剂包含磺内酯时，也可以改善膨胀特性(溶胀特性，swollennesscharacteristic)。而且，当电解液中的电解质盐包含具有硼或氟作为元素的化合物时，可以获得更高的效果。
而且，当正极21、负极22、以及电解液容纳在电池壳11内时，可以更大地改善膨胀特性。在这种情况下，当二次电池的电池结构是方形时，充电和放电时，膨胀容易变得明显，因此在这种情况下可以获得显著的效果。而且，当电池壳11由比铝更硬的铁、铁合金等制成时，可以获得更高的效果。
对于二次电池的其它效果类似于对于上述负极中的那些效果。第二电池
图5和图6示出了第二电池的截面结构。图6示出了图5所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。电池是如上述第一电池的锂离子二次电池。该第二电池包括其中正极41和负极42与之间的隔膜43一起螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体40、以及在近似空心圆柱体形状的电池壳31内的一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圆柱形二次电池。
电池壳31由例如类似于上述第一电池中电池壳11的金属材料制成。电池壳31的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板32和33设置为夹住之间的螺旋卷绕电极体40，并且垂直于螺旋卷绕周面(periphery face)延伸。
在电池壳31的开口端，电池盖34、以及设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞(caulk)而连接。因此，在电池壳31的内部是密闭密封的。电池盖34由例如类似于电池壳31的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大时，盘状板(diskplate)35A弹起以切断电池盖34与螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
例如，中心销44***螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，将由铝等制成的正极引线45连接至正极41，而将由镍等制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接至电池盖34。焊接负极引线46，从而电连接至电池壳31。
正极41具有一种结构，其中例如正极活性物质层41B设置在带形正极集电体41A的两个面上。负极42具有类似于上述负极的结构，例如，其中负极活性物质层42B和涂布层42C设置在带形负极集电体42A的两个面上的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、涂布层42C、隔膜43的结构，以及电解液的组成分别类似于上述第一电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂布层22C、隔膜23的结构，以及电解液的组成。
例如可以如下来制造二次电池。
首先，例如，通过分别类似于用于形成上述第一电池中正极21和负极22步骤的步骤形成其中正极活性物质层41B设置在正极集电体41A的两个面上的正极41以及形成其中负极活性物质层42B和涂布层42C设置在负极集电体42A的两个面上的负极42。接看，将正极引线45连接至正极41，而将负极引线46连接至负极42。随后，将正极41和负极42与之间的隔膜43一起螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。将正极引线45的末端焊接至安全阀机构35，而将负极引线46的末端焊接至电池壳31。之后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。接着，将电解液注入到电池壳31中，并浸渍到隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35、以及PTC装置36。从而完成了图5和图6所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极41中脱嵌，并穿过电解液嵌入到负极42中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极42中脱嵌，并穿过电解液嵌入到正极41中。
根据圆柱形二次电池，当负极活性物质层42B包含具有硅作为元素的负极活性物质时，用含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层42C涂布该负极活性物质层42B。因此，可以改善循环特性。二次电池的其它效果类似于第一电池中的那些效果。
第三电池
图7示出了第三电池的分解透视结构。图8示出了沿图7所示的线VIII-VIII截取的横截面。图9示出了图8所示的负极54的分解部分。在该电池中，将其上连接有正极引线51和负极引线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜包装件60内。包括包装件60的电池结构是所谓的层压膜型结构。
正极引线51和负极引线52例如分别从包装件60的里面至外面以相同的方向引出。正极引线51由例如金属材料如铝制成，而负极引线52由例如金属材料如铜、镍、以及不锈钢制成。正极引线51和负极引线52以薄板状或网目状(mesh)的形式。
包装件60由铝层压膜制成，其中，例如将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件60例如被设置成使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50彼此相对，并且两块矩形铝层压膜的各自的外缘部(outer edge)通过熔合(熔融粘结，fusion bonding)或粘合剂彼此粘结。
将用于防止外部空气进入的粘附膜(adhesive film)61***到包装件60和正极引线51、负极引线52之间。粘附膜61由对正极引线51和负极引线52具有接触特性的材料制成，并且例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯制成。
包装件60可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
在螺旋卷绕电极体50中，正极53和负极54与之间的隔膜55和电解质56一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部(outermostperiphery)由保护带57保护。
正极53具有一种结构，其中例如正极活性物质层53B设置在具有一对相对面的正极集电体53A的两个面上。负极54具有类似于上述负极的结构，例如，具有其中负极活性物质层54B和涂布层54C设置在带形负极集电体54A的两个面上的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B、涂布层54C、以及隔膜55的结构分别类似于上述第一电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂布层22C、以及隔膜23。在图8中，未示出涂布层54C。
电解质56是所谓的含有电解液和保持电解液的高分子化合物的胶状物质。凝胶电解质是优选的，由于可以获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电池的液体泄漏(漏液，liquid leakage)。电解质56例如设置在正极53和隔膜55之间，以及负极54和隔膜55之间。
作为高分子化合物，例如，可以列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等作为高分子化合物，由于由此可以获得电化学稳定性。
电解液的组成类似于第一电池中电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，当使用具有离子传导性的高分子化合物时，高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的电解质56，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜55中。
例如可以如下来制造包括凝胶电解质56的电池。
首先，通过分别类似于用于形成上述第一电池中正极21和负极22步骤的步骤形成其中正极活性物质层53B设置在正极集电体53A的两个面上的正极53以及形成其中负极活性物质层54B和涂布层54C设置在负极集电体54A的两个面上的负极54。接着，制备包含电解液、高分子化合物、以及溶剂的前体溶液。然后，用该前体溶液分别涂布正极53和负极54。之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后，将正极引线51连接至正极集电体53A，而将负极引线52连接至负极集电体54A。接着，将形成有电解质56的正极53和负极54与之间的隔膜55一起层叠以获得叠层(lamination)。之后，将叠层在纵向方向上螺旋卷绕，将保护带57粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体50。接着，例如，将螺旋卷绕电极体50夹在包装件60之间，并且通过热熔合等连接(接触，contact)包装件60的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体50。然后，将粘附膜61***到正极引线51/负极引线52和包装件60之间。从而，完成了图7至图9所示的二次电池。
另外，可以如下来制造上述电池。首先，将正极引线51和负极引线52分别连接到正极53和负极54上。之后，将正极53和负极54与之间的隔膜55一起层叠并螺旋卷绕。将保护带57粘附至其最外周部，并且形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，将螺旋卷绕体夹在包装件60之间，将除了外周缘部(peripheral edge)的一边外的外周缘部通过热熔合等进行连接以获得袋形状态(袋状，pouched state)，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件60内。接着，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其它的材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件60内。之后，将包装件60的开口通过例如热熔合等密闭地进行密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质56。因此，完成了图7至图9所示的二次电池。
根据层压膜型二次电池，当负极活性物质层54B包含具有硅作为元素的负极活性物质时，用含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层54C涂布该负极活性物质层54B。因此，可以改善循环特性。二次电池的其它效果类似于第一电池中的那些效果。
实例
将详细地描述本发明的具体实例。
实例1-1
制造图7至图9所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极54的容量表示为基于锂的嵌入和脱嵌的容量分量(容量成分，capacity component)。
首先，形成正极53。即，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆状(糊状，paste)正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料对由带形铝箔(12μm厚)制成的正极集电体53A的两个面均匀地进行涂布，使其干燥。之后，通过辊压机对产物进行压制成型以形成正极活性物质层53B。之后，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集电体53A的一端。
其次，形成负极54。即，制备由电解铜箔制成的负极集电体54A(十点平均粗糙度Rz：3.5μm)。之后，通过使用偏向式电子束蒸发源，同时将氧气连续引入到室中以及如果有必要将水蒸气引入到室中，通过电子束蒸发法(electron beam evaporation method)将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体54A的两个面上。从而，形成负极活性物质层54B。此时，使用具有99％纯度的硅作为蒸发源，沉积速率为100nm/sec，并且负极活性物质中的氧含量为3原子％。随后，通过类似的电子束蒸发法将I钴氧化物(CoO)沉积在负极活性物质层54B的表面上，从而形成涂布层54C。此时，使用具有99.9％纯度的I钴氧化物作为蒸发源，沉积速率为20nm/sec，并且涂布层54C的厚度为5nm。对于完成的负极54，通过FIB(聚焦离子束蚀刻，Focused Ion Beam etching)来暴露横截面，然后，通过AES(俄歇电子能谱仪，Auger Electron Spectrometer)实施局部元素分析。结果，可以证实，负极集电体54A的元素和负极活性物质层54B的元素在负极集电体54A和负极活性物质层54B之间的界面上彼此扩散其中，即，证实了合金化。之后，将由镍制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。
接着，将正极53、其中多孔聚乙烯膜夹在多孔聚丙烯膜之间的三层聚合物隔膜55(厚度：23μm)、以及负极54以该次序进行层叠。将所得的叠层在纵向方向上螺旋卷绕多次，通过由粘合带制成的保护带57对螺旋卷绕体的端部进行固定，从而，形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在由具有三层结构的层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件60之间，在该三层结构中，从外部层叠尼龙(30μm厚)、铝(40μm厚)、以及无延伸聚丙烯(non-stretched polypropylene)(30μm厚)。之后，将除了包装件60的一侧边缘以外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋形状态的包装件60内。接着，通过包装件60的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜55中，从而形成螺旋卷绕电极体50。
当制备电解液时，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂作为溶剂，并且使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐。混合溶剂的组成(EC∶DEC)以重量比为50∶50。电解质盐的浓度为1mol/kg。
最后，在真空气氛下对包装件60的开口进行热熔合和密封。从而，完成了层压膜型二次电池。
实例1-2至1-8
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-2)、50nm(实例1-3)、100nm(实例1-4)、1000nm(实例1-5)、2000nm(实例1-6)、3000nm(实例1-7)、或4000nm(实例1-8)代替5nm。
实例1-9至1-12
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是使用III钴氧化物(Co3O4)代替I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料，并且涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-9)、100nm(实例1-10)、1000nm(实例1-11)、或2000nm(实例1-12)代替5nm。
实例1-13至1-16
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是使用I铁氧化物(FeO)代替I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料，并且涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-13)、100nm(实例1-14)、1000nm(实例1-15)、或2000nm(实例1-16)代替5nm。
实例1-17和1-18
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是使用II铁氧化物(Fe2O3)代替I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料，并且涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-17)或1000nm(实例1-18)代替5nm。
实例1-19和1-20
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是使用III铁氧化物(Fe3O4)代替I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料，并且涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-19)或1000nm(实例1-20)代替5nm。
实例1-21和1-22
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是使用I镍氧化物(NiO)代替I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料，并且涂布层54C的厚度变为10nm(实例1-21)或1000nm(实例1-22)代替5nm。
比较例1
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是在负极活性物质层54B的表面上没有形成涂布层54C。
当检查实例1-1至1-22和比较例1的二次电池的循环特性时，获得了表1所示的结果。
在检查循环特性中，通过以下步骤对二次电池进行充电和放电，从而获得放电容量保持率。首先，为了稳定电池状态，在23℃的气氛中，实施充电和放电1次循环后，再次实施充电和放电。从而，测量第二次循环的放电容量。接着，将二次电池在相同的气氛下充电和放电99次循环，从而测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电条件如下。即，在3mA/cm2的恒流密度下实施充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒压下连续实施充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。放电条件如下。即，在3mA/cm2的恒流密度下实施放电直到电池电压达到2.5V。
用于检查循环特性的步骤、条件等类似地应用于评价以下实例和比较例的相同特性。
表1
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量：3原子％；十点平均粗糙度Rz：3.5μm
 涂布层(MxOy) 放电容量保持率(％)
 种类     M     x     y     厚度(nm)
  实例1-1 CoO Co 1 1     5     64
  实例1-2     10     84
  实例1-3     50     86
  实例1-4     100     88
  实例1-5     1000     89
  实例1-6     2000     88
  实例1-7     3000     82
  实例1-8     4000     67
  实例1-9 Co3O4 Co 3 4     10     82
  实例1-10     100     84
  实例1-11     1000     85
  实例1-12     2000     84
  实例1-13 FeO Fe 1 1     10     80
  实例1-14     100     82
  实例1-15     1000     83
  实例1-16     2000     82
  实例1-17 Fe2O3 Fe 2 3     100     79
  实例1-18     1000     81
  实例1-19 Fe3O4 Fe 2 3     100     78
  实例1-20     1000     80
  实例1-21 NiO Ni 1 1     100     81
  实例1-22     1000     82
  比较例1  -     -     -     -     -     52
如表1所示，在其中形成有涂布层54C的实例1-1至1-22中，放电容量保持率高于其中没有形成涂布层54C的比较例1，而并不取决于构成涂布层54C的氧化物(MxOy)的种类。因此，可以证实，在包括负极活性物质层54B的二次电池中，通过在负极活性物质层54B的表面上设置含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层54C，可以改善循环特性。
尤其是，当根据3d过渡金属元素(M)的种类在实例1-1至1-22当中对放电容量保持率进行比较时，可以获得以下结果。当3d过渡金属元素是钴时，其中使用I钴氧化物的实例1-2和实例1-4至1-6的放电容量保持率高于其中使用III钴氧化物的实例1-9至1-12。当3d过渡金属元素是铁时，其中使用I铁氧化物的实例1-14和1-15的放电容量保持率高于其中使用II铁氧化物或III铁氧化物的实例1-17至1-20。因此，可以证实，在上述二次电池中，当构成涂布层54C的氧化物(MxOy)是其中x为1以及y为1的化合物，即，该氧化物是I钴氧化物、I铁氧化物、或I镍氧化物时，可以获得更高的效果。
而且，在实例1-1至1-8中，存在一种这样的趋势，即，当涂布层54C的厚度变大时，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当厚度小于10nm或大于3000nm时，放电容量保持率大大降低。因此，可以证实，在上述二次电池中，当涂布层54C的厚度在10nm～3000nm的范围内时，可以获得更高的效果。
作为实例1-1至1-22的代表，在其中涂布层54C由I钴氧化物制成的实例1-5中的二次电池的负极54的表面通过ESCA(用于化学分析的电子能谱法，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)进行分析，获得图10A和图10B所示的结果。图10A和图10B是通过ESCA的深度分析结果(横轴：深度(蚀刻时间)；纵轴：原子数(原子％))。图10A示出了放电状态，而图10B示出了充电状态。在图10A和图10B中，分别地，实线代表锂，点划线(dashedline)代表钴，以及虚线代表氧。
在实例1-5的二次电池中，首先，在放电状态，如图10A所示，钴和氧的原子数大于锂的原子数，而锂的原子数几乎接近于0。该结果表明如上述化学式1的左边所示，由I钴氧化物制成的涂布层54C存在于负极54的表面上，并且锂几乎没有嵌入到负极54中。接着，当放电状态转变为充电状态时，如图10B所示，大部分钴被锂置换，从而锂和氧的原子数大于钴的原子数。该结果表明如上述化学式1的右边所示，在负极54的表面上形成了由氧化锂制成的涂层。之后，当充电状态被重新调整回到(retune back)放电状态时，再次获得图10A所示的结果。该结果表明在充电状态下由负极54的表面上形成的氧化锂制成的涂层是可逆的。在此已仅仅给出了在使用I钴氧化物作为用于形成涂布层54C的材料的情况下通过ESCA的深度分析结果的描述。然而，当还对使用其它钴氧化物如III钴氧化物或其它3d过渡金属元素的氧化物如I铁氧化物和I镍氧化物的情况通过ESCA进行深度分析时，可以获得类似的效果。因此，可以证实，通过借助于3d过渡金属元素的氧化物形成涂布层54C，当充电和放电时可以在负极54的表面上形成由氧化锂制成的可逆涂层，从而使锂在正极53和负极54之间反复移动。
实例2-1至2-7
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是负极活性物质中的氧含量变为1.5原子％(实例2-1)、5原子％(实例2-2)、10原子％(实例2-3)、20原子％(实例2-4)、30原子％(实例2-5)、40原子％(实例2-6)、或50原子％(实例2-7)代替3原子％。
当检查实例2-1至2-7的二次电池的循环特性时，获得了表2所示的结果。表2还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表2
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
  负极活性物质层     涂布层 放电容量保持率(％)
    氧含量(原子％)     种类     厚度(nm)
实例2-1     1.5 CoO 1000     82
实例1-5     3     89
实例2-2     5     90
实例2-3     10     91
实例2-4     20     91
实例2-5     30     91
实例2-6     40     89
实例2-7     50     81
比较例1     -     -     -     52
如表2所示，如在实例1-5中，其中负极活性物质中的氧含量不相同的实例2-1至2-7的放电容量保持率高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极活性物质中的氧含量改变时，也可以改善循环特性。
尤其是，在实例1-5以及2-1至2-7中，存在一种这样的趋势，即，当氧含量变大时，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当氧含量小于3原子％或大于40原子％时，放电容量保持率大大降低。因此，可以证实，在上述二次电池中，当负极活性物质中的氧含量在3原子％～40原子％的范围内时，可以获得更高的效果。
实例3-1至3-4
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是形成负极活性物质层54B使得第一含氧层和具有的氧含量高于第一含氧层的第二含氧层通过沉积硅而交替地层叠，同时将氧气等间歇地引入到室中代替通过将氧气连续地引入到室中通过沉积硅而使氧包含在负极活性物质中。第二含氧层中的氧含量为3原子％，而层数为1(实例3-1)、2(实例3-2)、3(实例3-3)、或4(实例3-4)。
当检查实例3-1至3-4的二次电池的循环特性时，获得了表3所示的结果。表3还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表3
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
  负极活性物质层     涂布层 放电容量保持率(％)
第二含氧层的层数 种类     厚度(nm)
实例1-5     - CoO 1000     89
实例3-1     1     90
实例3-2     2     91
实例3-3     3     92
实例3-4     4     93
比较例1     -     -     -     52
如表3所示，如在实例1-5中，其中负极活性物质层54B具有第一和第二含氧层的实例3-1至3-4的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极活性物质层54B形成为具有第一和第二含氧层时，也可以改善循环特性。
尤其是，实例3-1至3-4的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，放电容量保持率以包括一个第二含氧层的实例3-1、包括两个第二含氧层的实例3-2、包括三个第二含氧层的实例3-3、以及包括四个第二含氧层的实例3-4的顺序变大。因此，可以证实，在上述二次电池中，通过将负极活性物质层54B形成为具有第一和第二含氧层，可以获得更高的效果，并且通过增加第二含氧层的层数还可以获得更高的效果。
实例4-1至4-5
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是通过使用硅和金属元素的混合物代替具有99％纯度的硅作为蒸发源，形成包含具有这样的混合物作为元素的负极活性物质的负极活性物质层54B。此时，使用铁作为金属元素，并且负极活性物质中金属元素的含量为3原子％(实例4-1)、10原子％(实例4-2)、20原子％(实例4-3)、30原子％(实例4-4)、或40原子％(实例4-5)。
实例4-6至4-9
以与实例4-2相同的方式实施步骤，只是使用钴(实例4-6)、镍(实例4-7)、钛(实例4-8)、或铬(实例4-9)代替铁作为金属元素。
当检查实例4-1至4-9的二次电池的循环特性时，获得了表4所示的结果。表4还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表4
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
    负极活性物质层     涂布层 放电容量保持率(％)
种类 金属元素的含量(原子％) 种类   厚度(nm)
实例1-5     -     - CoO 1000     89
实例4-1 Fe     3     90
实例4-2     10     92
实例4-3     20     92
实例4-4     30     92
实例4-5     40     91
实例4-6     Co     10     92
实例4-7     Ni     10     91
实例4-8     Ti     10     93
实例4-9     Cr     10     91
比较例1     -     -   -     -     52
如表4所示，如在实例1-5中，其中负极活性物质包含金属元素连同硅作为元素的实例4-1至4-9的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极活性物质包含金属元素时，也可以改善循环特性。尽管在这里对使用钼作为金属元素的情况没有披露实例，但是当针对循环特性类似地检查使用钼的情况时，可以证实，也可以改善循环特性。
尤其是，实例4-1至4-5的放电容量保持率高于实例1-5。在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，当金属元素的含量变大时，放电容量保持率先增加，然后降低。在含量的下限和上限分别为3原子％和40原子％的情况下，放电容量保持率高于实例1-5。然而，在实例4-1至4-5中，当为了保证恒定的电池容量使负极活性物质层54B的厚度随着金属元素含量的增加而增加时，即使在负极活性物质包含金属元素的情况下，实例4-5的负极活性物质层54B的厚度也过厚，其不实用。因此，可以证实，在上述二次电池中，通过将负极活性物质层54B形成为具有第一和第二含金属元素层，可以获得更高的效果，并且当负极活性物质中金属元素的含量在3原子％～40原子％的范围内，并且优选在3原子％～30原子％的范围内时，也可以获得更高的效果。
实例5-1至5-4
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是形成负极活性物质层54B使得第一含金属元素层和具有的金属元素含量高于第一含金属元素层的第二含金属元素层通过交替地重复借助于电子束蒸发法沉积硅的步骤和借助于溅射法沉积金属元素的步骤而交替地层叠。在借助于溅射法沉积金属元素的步骤中，等离子体在氩(Ar)气中产生，并且沉积速率为0.8nm/sec。此时，使用铁作为金属元素，并且第二含金属元素层的层数为1(实例5-1)、2(实例5-2)、3(实例5-3)、或4(实例5-4)。
当检查实例5-1至5-4的二次电池的循环特性时，获得了表5所示的结果。表5还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表5
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
    负极活性物质层     涂布层   放电容量保持率(％)
金属元素的种类 第二含金属元素层的层数 种类   厚度(nm)
实例1-5 Fe     - CoO 1000     89
实例5-1     1     92
实例5-2     2     93
实例5-3     3     94
实例5-4     4     95
比较例1    -   -   -     52
如表5所示，如在实例1-5中，其中负极活性物质层54B具有第一和第二含金属元素层的实例5-1至5-4的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极活性物质层54B形成为具有第一和第二含金属元素层时，也可以改善循环特性。尽管在这里对使用钼作为金属元素的情况没有披露实例，但是当针对循环特性类似地检查使用钼的情况时，可以证实，也可以改善循环特性。
尤其是，实例5-1至5-4的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，放电容量保持率以包括一个第二含金属元素层的实例5-1、包括两个第二含金属元素层的实例5-2、包括三个第二含金属元素层的实例5-3、以及包括四个第二含金属元素层的实例5-4的顺序变大。因此，可以证实，在上述二次电池中，通过将负极活性物质层54B形成为具有第一和第二含金属元素层，可以获得更高的效果，并且通过增加第二含金属元素层的层数还可以获得更高的效果。
实例6-1至6-6
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是负极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz为1μm(实例6-1)、1.5μm(实例6-2)、2.5μm(实例6-3)、4.5μm(实例6-4)、5μm(实例6-5)、或5.5μm(实例6-6)代替3.5μm。
当检查实例6-1至6-6的二次电池的循环特性时，获得了表6所示的结果。表6还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表6
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％
    负极集电体     涂布层 放电容量保持率(％)
十点平均粗糙度Rz(μm)     种类     厚度(nm)
实例6-1     1 CoO 1000     78
实例6-2     1.5     83
实例6-3     2.5     85
实例1-5     3.5     89
实例6-4     4.5     88
实例6-5     5     87
实例6-6     5.5     80
比较例1 -     -     - 52
如表6所示，如在实例1-5中，其中十点平均粗糙度Rz不相同的实例6-1至6-6的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz改变时，也可以改善循环特性。
尤其是，在实例1-5以及6-1至6-6中，存在一种这样的趋势，即，当十点平均粗糙度Rz变大时，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当十点平均粗糙度Rz小于1.5μm或大于5μm时，放电容量保持率大大降低。因此，可以证实，在上述二次电池中，当十点平均粗糙度Rz在1.5μm～5μm的范围内时，可以获得更高的效果。
实例7-1和7-2
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是负极活性物质层54B通过多次重复形成膜的步骤而形成。负极活性物质层54B的层数为3(实例7-1)或5(实例7-2)。
当检查实例7-1和7-2的二次电池的循环特性时，获得了表7所示的结果。表7还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表7
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
  负极活性物质层     涂布层 放电容量保持率(％)
层数 种类     厚度(nm)
实例1-5     1 CoO 1000     89
实例7-1     3     90
实例7-2     5     91
比较例1     -     -     -     52
如表7所示，如在实例1-5中，其中负极活性物质层54B的层数不相同的实例7-1和7-2的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当负极活性物质层54B的层数改变时，也可以改善循环特性。
尤其是，实例7-1和7-2的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，放电容量保持率以其中负极活性物质层54B的层数为3的实例7-1以及其中负极活性物质层54B的层数为5的实例7-2的顺序变大。因此，可以证实，在上述二次电池中，通过形成具有多层结构的负极活性物质层54B，可以获得更高的效果。而且，可以证实，当其层数增加时，可以获得更高的效果。
实例8-1
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是使用作为氟化碳酸酯(碳酸单氟亚乙酯(monofluoroethylene carbonate))的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)代替EC作为溶剂。
实例8-2
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是加入作为氟化碳酸酯(碳酸二氟亚乙酯(difluoroethylene carbonate))的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)作为溶剂，并且混合溶剂的组成(EC∶DFEC∶DEC)以重量比为25∶5∶70。
实例8-3
以与实例8-1相同的方式实施步骤，只是向电解液中加入作为具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂。电解液中VC的含量为10wt％。
实例8-4
以与实例8-1相同的方式实施步骤，只是向电解液中加入作为具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(碳酸乙烯亚乙酯，VEC)作为溶剂。电解液中VEC的含量为10wt％。
实例8-5
以与实例8-1相同的方式实施步骤，只是向电解液中加入作为磺内酯的1，3-丙烯磺内酯(1，3-丙烯基磺内酯，PRS)作为溶剂。电解液中PRS的含量为1wt％。
实例8-6
以与实例8-1相同的方式实施步骤，只是向电解液中加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。电解液中LiBF4的浓度为0.1mol/kg。
当检查实例8-1至8-6的二次电池的循环特性时，获得了表8所示的结果。表8还示出了实例1-5和比较例1的结果。
对于实例1-5和8-5的二次电池，不仅检查了循环特性而且检查了膨胀特性。当检查膨胀特性时，通过以下步骤对二次电池进行充电，从而获得膨胀率(swollenness ratio)。首先，在23℃的气氛中实施充电和放电1次循环以稳定电池状态。之后，测量第二次循环充电前的厚度。随后，再次在相同的气氛下实施充电。之后，测量第二次循环充电后的厚度。最后，计算膨胀率(％)＝[(第二次循环充电后的厚度-第二次循环充电前的厚度)/充电前的厚度]×100。充电条件类似于检查循环特性中的充电条件。
表8
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
    电解液     涂布层 放电容量保持率(％) 膨胀率(％)
溶剂(wt％) 其它 种类 厚度(nm)
 EC     FEC     DFEC     DEC
实例1-5  50     -     -     50  - CoO 1000     89     3
实例8-1  -     50     -     50  -     91     -
实例8-2  25     -     5     70  -     92     -
实例8-3 - 50 - 50  VC     92     -
实例8-4  VEC     92     -
实例8-5  PRS     90     0.4
实例8-6  LiBF4     91     -
比较例1  50     -     -     50  -  -     -     52     -
如表8所示，如在实例1-5中，其中溶剂组成和电解质盐的种类不相同的实例8-1至8-6的放电容量保持率高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当溶剂组成和电解质盐的种类改变时，也可以改善循环特性。
尤其是，实例8-1和8-2的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，其中溶剂包含DFEC的实例8-2的放电容量保持率高于其中溶剂包含FEC的实例8-1。因此，可以证实，在上述二次电池中，当溶剂包含氟化碳酸酯时，可以获得更高的效果，并且当溶剂包含碳酸二氟亚乙酯而不是碳酸单氟亚乙酯作为氟化碳酸酯时，仍可以获得更高的效果。
而且，实例8-3至8-6的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，其中溶剂分别包含VC和VEC的实例8-3和8-4的放电容量保持率高于其中溶剂分别包含PRS和LiBF4的实例8-5和8-6。因此，可以证实，在上述二次电池中，当溶剂包含具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯或具有硼或氟作为元素的电解质盐时，可以获得更高的效果，并且当溶剂包含具有不饱和键的环状碳酸酯时，仍可以获得更高的效果。
与其中溶剂不包含PRS的实例1-5相比，其中溶剂包含PRS的实例8-5的膨胀率显著更小。因此，可以证实，在上述二次电池中，当溶剂包含磺内酯时，可以改善膨胀特性。
实例9-1
以与实例1-5相同的方式实施步骤，只是通过以下步骤制造图2至图4所示的方形二次电池代替层压膜型二次电池。
首先，形成正极21和负极22。之后，将由铝制成的正极引线24和由镍制成的负极引线25分别焊接至正极集电体21A和负极集电体22A。接着，将正极21、隔膜23、以及负极22以该次序进行层叠，并且在纵向方向上螺旋卷绕多次，并形成为扁平状。从而，形成电池元件20。随后，将电池元件20容纳在由铝制成的电池壳11内。之后，将绝缘板12设置在电池元件20上。随后，将正极引线24和负极引线25分别焊接至正极销15和电池壳11。之后，通过激光焊接使电池盖13固定至电池壳11的开口端。最后，将电解液通过注入孔19注入到电池壳11中。之后，通过密封件19A密封注入孔19，从而完成了方形电池。
实例9-2
以与实例9-1相同的方式实施步骤，只是使用由铁制成的电池壳11代替由铝制成的电池壳11。
当检查实例9-1和9-2的二次电池的循环特性时，获得了表9所示的结果。表9还示出了实例1-5和比较例1的结果。
表9
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
    电池结构     涂布层 放电容量保持率(％)
种类     厚度(nm)
实例1-5     层压膜型 CoO 1000     89
实例9-1     方形(铝) 91
实例9-2     方形(铁) 93
比较例1     -     -     -     52
如表9所示，如在实例1-5中，其中电池结构不相同的实例9-1和9-2的放电容量保持率也高于比较例1。因此，可以证实，在其中涂布层54C设置在负极活性物质层54B上的二次电池中，即使当电池结构改变时，也可以改善循环特性。
尤其是，实例9-1和9-2的放电容量保持率高于实例1-5。而且，在这些情况下，存在一种这样的趋势，即，其中电池壳11由铁制成的实例9-2的放电容量保持率高于其中电池壳11由铝制成的实例9-1。因此，可以证实，在上述二次电池中，当电池结构是方形时，可以获得更高的效果，并且使用由铁制成的电池壳11时，还可以获得更高的效果。尽管在这里对其中包装件由金属材料制成的圆柱形二次电池没有披露具体实例，但是很显然在这样的圆柱形二次电池中也可以获得类似的效果，因为在其中包装件由金属材料制成的方形二次电池而不是层压膜型二次电池中可以改善循环特性。
实例10-1至10-8
以与实例1-1至1-8相同的方式实施步骤，只是通过烧结法代替电子束蒸发法来形成负极活性物质层54B。如下形成负极活性物质层54B。将90重量份的作为负极活性物质的硅粉末(平均粒径＝1μm)和10重量份的作为粘结剂的聚酰亚胺进行混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆状(糊状，paste)负极混合物浆料。然后，用该负极混合物浆料对负极集电体54A的两个面均匀地进行涂布，使其干燥。之后，将产物在220℃下在真空气氛下加热12小时。
比较例10
以与比较例1相同的方式实施步骤，只是通过类似于实例10-1至10-8的步骤形成负极活性物质层54B。
当检查实例10-1至10-8和比较例10的二次电池的循环特性时，获得了表10所示的结果。
表10
负极活性物质：硅(烧结法)
氧含量＝3原子％；十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
    涂布层 放电容量保持率(％)
种类     厚度(nm)
实例10-1 CoO     5     69
实例10-2     10     81
实例10-3     50     82
实例10-4     100     82
实例10-5     1000     83
实例10-6     2000     82
实例10-7     3000     78
实例10-8     4000     70
比较例10     -     -     48
如表10所示，其中形成涂布层54C的实例10-1至10-8的放电容量保持率高于其中没有形成涂布层54C的比较例10。因此，可以证实，即使在包括通过烧结法形成的负极活性物质层54B的二次电池中，通过在负极活性物质层54B的表面上设置含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层54C，也可以改善循环特性。
尤其是，在实例10-1至10-8中，存在一种这样的趋势，即，当涂布层54C的厚度变大时，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当厚度小于10nm或大于3000nm时，放电容量保持率大大降低。因此，可以证实，在上述二次电池中，当涂布层54C的厚度在10nm～3000nm的范围内时，可以获得更高的效果。
如由上述表1至表10的结果所证明的，可以证实，当负极活性物质层54B包含具有硅作为元素的负极活性物质时，不管形成负极活性物质层54B的方法，通过在负极活性物质层54B的表面上设置含3d过渡金属元素的氧化物的涂布层54C，可以改善循环特性。
已经参照实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例和上述实例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，在上述实施例和上述实例中，已经给出了其中负极容量表示为基于锂的嵌入和脱嵌的容量分量的锂离子二次电池作为电池类型的描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明的电池可以类似地应用于这样的二次电池，即，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设置为比正极的充电容量更小的值，使负极容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量分量以及基于锂的析出和溶解的容量分量，并且负极容量表示为这些容量分量的总和。
而且，在上述实施例或上述实例中，已经对作为电池结构的方型、圆柱型、或层压膜型二次电池的具体实例以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的电池的具体实例给出了描述。然而，本发明的电池可以类似地应用于具有其它结构的电池如硬币型电池和纽扣型电池、或其中电池元件具有其它结构如层压结构的电池。而且，本发明的电池可以应用于除了二次电池外的其它类型的电池如一次电池。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其它1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或其它轻金属如铝。在这种情况下，同样可以使用上述实施例中描述的负极材料作为负极活性物质。
而且，在上述实施例和上述实例中，关于本发明的负极中的涂布层和电池的厚度，已经对从实例的结果中获得的其适当的数值范围进行了描述。然而，这样的描述并没有完全排除厚度可以超出上述范围的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，厚度在某种程度上可以超出上述范围。除了上述涂布层的厚度以外，这同样适用于负极活性物质中的氧含量、负极活性物质中金属元素的含量、以及负极集电体表面上的十点平均粗糙度Rz。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (36)

1.一种负极，包括：
负极活性物质层，所述负极活性物质层包含具有硅(Si)作为元素的负极活性物质；以及
涂布层，所述涂布层涂布所述负极活性物质层，并包含一3d过渡金属元素的氧化物，所述3d过渡金属元素选自由铁(Fe)、钴(Co)、以及镍(Ni)组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述氧化物是由MxOy表示的化合物，其中，M代表铁、钴、或镍；x代表1～3的整数；以及y代表1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述氧化物是I铁氧化物(FeO)、I钴氧化物(CoO)、或I镍氧化物(NiO)。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂布层的厚度在10nm～3000nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层具有通过多次形成膜而形成的多层结构。
6.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述负极活性物质进一步具有氧(O)作为元素；以及
所述负极活性物质中的氧含量在3原子％～40原子％的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述负极活性物质层在厚度方向上具有含氧层，其中所述负极活性物质进一步具有氧作为元素；以及
所述含氧层中的氧含量高于其它层中的氧含量。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质进一步具有选自由铁、钴、镍、钛(Ti)、铬(Cr)、以及钼(Mo)组成的组中的至少一种金属元素作为元素。
9.根据权利要求8所述的负极，其中，所述负极活性物质中的所述金属元素的含量在3原子％～30原子％的范围内。
10.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述负极活性物质层在厚度方向上具有含金属元素层，其中所述负极活性物质进一步具有选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素作为元素；以及
所述含金属元素层中的所述金属元素的含量高于其它层中所述金属元素的含量。
11.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层通过气相沉积法形成。
12.根据权利要求1所述的负极，进一步包含：
支持所述负极活性物质层的负极集电体，其中，与所述负极活性物质层相对的所述负极集电体的表面通过由电解处理形成的微颗粒粗糙化。
13.根据权利要求12所述的负极，其中，所述负极集电体的所述表面的十点平均粗糙度Rz在1.5μm～5μm的范围内。
14.一种电池，包括正极、负极、以及电解液，
其中，所述负极具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质，以及
涂布层，所述涂布层涂布所述负极活性物质层，并包含3d过渡金属元素的氧化物，所述3d过渡金属元素选自由铁、钴、以及镍组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述氧化物是由MxOy表示的化合物，其中，M代表铁、钴、或镍；x代表1～3的整数；以及y代表1～4的整数。
16.根据权利要求14所述的电池，其中，所述氧化物是I铁氧化物、I钴氧化物、或I镍氧化物。
17.根据权利要求14所述的电池，其中，所述涂布层的厚度在10nm～3000nm的范围内。
18.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极活性物质层具有通过多次形成膜而形成的多层结构。
19.根据权利要求14所述的电池，其中：
所述负极活性物质进一步具有氧作为元素；以及
所述负极活性物质中的氧含量在3原子％～40原子％的范围内。
20.根据权利要求14所述的电池，其中：
所述负极活性物质层在厚度方向上具有含氧层，其中所述负极活性物质进一步具有氧作为元素；以及
所述含氧层中的氧含量高于其它层中的氧含量。
21.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极活性物质进一步具有选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素作为元素。
22.根据权利要求21所述的电池，其中，所述负极活性物质中的所述金属元素的含量在3原子％～30原子％的范围内。
23.根据权利要求14所述的电池，其中：
所述负极活性物质层在厚度方向上具有含金属元素层，其中所述负极活性物质进一步具有选自由铁、钴、镍、钛、铬、以及钼组成的组中的至少一种金属元素作为元素；以及
所述含金属元素层中的所述金属元素的含量高于其它层中所述金属元素的含量。
24.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极活性物质层通过气相沉积法形成。
25.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极进一步包含：
支持所述负极活性物质层的负极集电体，其中，与所述负极活性物质层相对的所述负极集电体的表面通过由电解处理形成的微颗粒粗糙化。
26.根据权利要求25所述的电池，其中，所述负极集电体的所述表面的十点平均粗糙度Rz在1.5μm～5μm的范围内。
27.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含含磺内酯的溶剂。
28.根据权利要求27所述的电池，其中，所述磺内酯是1，3-丙烯磺内酯。
29.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含一种溶剂，所述溶剂包含具有不饱和键的环状碳酸酯。
30.根据权利要求29所述的电池，其中，所述具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯。
31.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含含氟化碳酸酯的溶剂。
32.根据权利要求31所述的电池，其中，所述氟化碳酸酯是碳酸二氟亚乙酯。
33.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解液包含具有硼(B)和氟(F)作为元素的电解质盐。
34.根据权利要求33所述的电池，其中，所述电解质盐是四氟硼酸锂(LiBF4)。
35.根据权利要求14所述的电池，其中，所述正极、所述负极、以及所述电解液容纳在圆柱形或方形包装件内。
36.根据权利要求35所述的电池，其中，所述包装件包含铁或铁合金。
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